SE453965B - Forfarande for framstellning av en aluminium-bor-silikatkatalysator - Google Patents

Description

lO 15 20 25 30 35 453 965 2 Föreliggande uppfinning hänför sig till ett för- farande för framställning av nya zeolitkatalysatorer, som innehåller kisel, aluminium och bor och i vilka porerna och passagerna inte igensätts på grund av atomer, molekyler eller joner, som t ex sulfat- eller kloridjoner.

Rörelsen hos reagensen inuti silikatet är härigenom ohindrad, vilket resulterar i hög omvandlingsgrad vid alkyleringsförfarande och i hög selektivitet.

Föreliggande uppfinning avser ett förfarande för framställning av dylika aluminium-bor-silikatkatalysa- torer, som är särskilt väl lämpade för användning vid alkylering av aromitiska kolväten och som ger en hög omvandlingsgrad och/eller hög selektivitet för fram- ställning av parasubstituerade kolväten. Uppfinningens närmare kännetecken framgår av de efterföljande patent- kraven.

Enligt uppfinningen åstadkommes sålunda ett för- farande för framställning av aluminium-bor-silikatkata- elysatorer, vid vilket molförhållandet SiO2/Al2O3 ligger i området 10-l50, företrädesvis i området 10-60, och molförhållandet AIZO3/BZO3 ligger i området 2-200, företrädesvis i området 19-200. Katalysatorernas mole- kylformel kan uttryckas enligt följande: o,s-1,2 MZ/no = 141203 = o,oos-o,1 szofio-lso sioz = x H20 där M är minst en katjon med valensen n och x ligger i området 0-60. Förfarandet kännetecknas därav, att en reak- tionsblandning upphettas, vilken innehåller en katjon med organiskt kväve, en eller flera alkalimetalloxider, oxid av aluminium, bor och kisel samt vatten, i ett slutet reaktionsutrymme vid en första temperatur, som är en högre temperatur, och därefter vid en lägre reaktionstemperatur, under tillräckligt lång tid för att bildning av en kristal- lin aluminium-bor-silikatkatalysator skall äga rum. 10 15 20 25 30 35 453 965 3 I ovanstående formel är M minst en katjon med valen- sen n. M kan också vara en blandning av alkalimetall- katjoner, företrädesvis natrium- och kaliumkatjoner.

Den organiska katjonen, som innehåller kväve, kan vara en ammoniumkatjon, såsom en tetraetyl-, tetrapropyl- eller tetrabutyl-ammoniumkatjon. Den organiska katjonen, som innehåller kväve, kan också vara en katjon härledd från pyrrolidin.

Vid framställning av en zeolitkatalysator enligt föreliggande uppfinning upphettas först i ett reaktions- kärl en reaktionsblandning, som innehåller en katjon med organiskt kväve, alkalioxid, oxid av aluminium, bor och kisel samt vatten. Beroende på omständigheterna varierar det vid reaktionen erforderliga trycket i området l-15 bar. En högre begynnelsetemperatur väljs i området 175-220°C, företrädesvis i området 190-200°C. När högre begynnelsetemperatur används erhålles en homogen reak- tionsblandning på kortare tid och bildningen av kristaller börjar tidigare. Upphettningstiden vid begynnelsetempe- raturen är företrädesvis mellan 30 min och 6 h. Upphett- ningen fortsättes vid lägre reaktionstemperatur i området 100-l90°C. Upphettningstiden vid den lägre temperaturen väljes företrädesvis i området 1-6 dagar.

Det är möjligt att i en katalysator enligt uppfin- ningen utbyta joner mot andra katjoner med användning av känd jonutbytesteknik. En rekommendabel praxis är att utbyta en alkalimetalljon mot en vätejon, vilket ökar katalysatorns aktivitet vid aromatisk alkylering.

I enlighet med den utföringsform av uppfinningen kan den katalysator som framställes på det ovan beskrivna sättet, modifieras ytterligare med användning av före- ningar innehållande bor, varigenom en katalysator åstad- kommes, som vid alkylering skapar parasubstituerade aromater i högt utbyte. Modifieringen kan åstadkommes genom att blanda en katalysator, som framställts på det ovan beskrivna sättet, och borsyra, boroxid eller en blandning därav i torrt tillstånd. Därefter upphettas 10 15 20 25 30 35 453 965 4 blandningen vid 300-700°C, företrädesvis vid 550-600°C, med blandning då och då. Upphettningstiden är inte kritisk. Vid användning av en katalysator, som modi- fierats på detta sätt, erhålles parasubstituerade aromater med högt utbyte vid alkylering.

Katalysatorerna enligt uppfinningen kan naturligt- vis användas antingen som sådana eller kombineras med konventionella bärare och bindemedel.

Katalysatorn, som framställts genom förfarandet enligt uppfinningen, kan utnyttjas för alkylering av olika kolväten, såsom bensener, naftalener, antracener och substituerade derivat, såsom toluen och etylbensen.

Som alkyleringsmedel kan otaliga föreningar an- vändas, som har åtminstone en reaktiv alkylradikal, såsom etylen, propylen, formaldehyd, alkylhalider och alkoholer.

Betingelserna vid alkyleringen, såsom temperaturen, trycket och flödeshastigheten, är i allmänhet kritiska, beroende pà utgångsmaterialen, och de beskrivs mera i detalj i det följande.

Alkyleringsförfarandet genomföres i ångfas. Som reaktor används antingen en fluidiserad bäddreaktor eller en reaktor med stationär bädd. Det aluminium-bor- -silikat som skall användas som katalysator föreligger i väteformen. Reaktortrycket kan variera beroende på reaktortyp, katalysatormängd, katalysatorpartikelstorlek och andra faktorer, från atmosfärstryck upp till 10 bar.

Temperaturen kan variera i området 200-700°C, företrä- desvis i området 300-600°C. Innan de tillförda mate- rialen bringas i kontakt med katalysatorn, upphettas de till önskad reaktionstemperatur. Den använda flödes- hastigheten beror på reaktionsmedlen, reaktorn, och vari- erar i allmänhet i omrádet 1-100 h_1 (WHSV). Molförhållan- det mellan aromatiskt kolväte och alkyleringsmedel kan variera i omrâdet 0,5-20. Det rekommenderade molförhål- 10 15 20 25 30 35 453-965 5 landet vid monoalkylering är l-4. Dessutom kan en utspäd- ningsgas användas, t ex kväve och/eller medel, som minskar koksbildningen, t ex väte.

Det heta produktflöde som utströmmar från reaktorn, kyls till rumstemperatur eller till en lägre temperatur, varefter vätskefasen och gasfasen separeras. De gaser som inte har reagerat kan lagras och återanvändas. De vätskeformiga komponenter som inte har deltagit i reak- tionen, såsom toluen, separeras från produktblandningen, t ex genom destillation, och återanvänds.

I de följande exemplen beskrivs framställningen av katalysatorn enligt uppfinningen mera i detalj.

EXEMPEL 1 I detta exempel framställs en aluminium-bor-silikat- katalysator med identifieringsbeteckningen BOA-1. 4,05 g NaOH löstes i 165 ml vatten. Till lösningen sattes 87,85 g tetrapropylammoniumbromid vid rumstempe- ratur, varigenom man erhöll lösning A.

Lösning B framställdes genom att upplösa 4,2 g NaA102 (innehållande 28,4 vikt% Na2O, 46,8 vikt% Al2O3, och 24,8 vikt% H20) och 0,19 g Na2B4O7. 10 H20 (innehål- lande 16,3 vikt% Na2O, 36,5 vikt% BZO3 och 47,2 vikt% H20) i 405,5 g H20. Lösningarna A och B blandades där- efter och infördes i en autoklav, i vilken dessutom 34,2 g SiO2 (silikagel) och 82,8 g vatten placerades.

Blandningens sammansättning var följande: 0,02 mol Na20, 0,02 mol Al203, 0,001 mol B2O3, 0,57 mol SiO2, 0,33 mol N(CH3CH2HC2)4 och 36,3 mol vatten.

Blandingen upphettades vid 200°C i 2 h och därefter vid l60°C under 3 dagar. Efter kylning till rumstemperatur filtrerades den kristallina produkten och tvättades med 2 liter vatten. Kristallerna torkades vid l00°C och kal- cinerades därefter vid 530°C i 18 h.

Den så erhållna katalysatorn bringades i kontakt med en 5 vikt% lösning av ammoniumklorid vid 80°C i 1,5 h. Förfarandet upprepades 3 ggr med användning var- dera gángen av 15 ml lösning per l g katalysator. Pro- 10 l5 20 25 30 35 453 965 6 dukten filtrerades och tvättades med vatten tills den var kloridfri. Torkning genomfördes vid l00°C, och efter torkning utfördes kalcinering i luft vid 530°C över natten, varigenom väteformen av katalysatorn BOA-1 er- hölls.

Katalysatorns ytarea var 345 m2/g EXEMPEL 2 Detta exempel avser syntes av aluminium-bor-silikat- katalysatorn BOA-2.

Följande beståndsdelar blandades i vatten (265 g): 6,5 g NaAl02 (innehållande 28,4 vikt% Na2O, 46,8 vikt% Al203 och 24,8 vikt% H20) och 0,29 g Na2B407 (innehållande 16,3 vikt% Na2O, 36,5 vikt% BZO3 och 47,2 vikt% H20).

Till blandningen sattes 2,78 g Na0H och blandades noga.

Blandningen placerades i en autoklav och 900 g H20, 395 g SiO2 och 141 g pyrrolidin tillsattes. Blandningen upphettades vid 200°C i 3 h och därefter vid l65°C i 3 dagar, varefter den kyldes till rumstemperatur under, l5 h. Kristallerna filtrerades och tvättades med vatten (3 liter). Den fortsatta framställningen av katalysatorn BOA-l skedde såsom i exempel l, med skillnaden att man vid högre temperatur än l00°C använde kväveatmosfär i stället för luft.

EXEMPEL 3 I detta exempel utfördes modifiering med borföre- ningar av katalysatorerna BOA-1 och BOA-2.

Till katalysatorerna, som framställts i exemplen 1 och 2 (5 9), blandades 0,5 g B203, följt av upphettning i luft vid 550°C under l h. Under upphettningen blandades beståndsdelarna 5 ggr. Efter denna behandling var de modifierade katalysatorerna färdiga att användas.

Toluenetyleringsförsök utfördes med användning av de omodifierade och modifierade katalysatorerna BOA-l och BOA-2, som framställts i exemplen 1-3. 10 15 20 25 30 35 453 965 EXEMPEL 4-8 I dessa exempel användes en fluidiserad bäddreaktor, i vilken 5 g av den omodifierade katalysatorn BOA-1 enligt exempel 1 hade införts. I alla exemplen var reak- tionstemperaturen 600°C och tillförselhastigheten och molförhàllandet toluen/etylen varierades. Resultaten ges i tabell I.

TABELL I Exem- Temp Toluen: WHSV Tol. p-etyltøl. Etyltol. t t 1 - pel efylefl _1 °mv- âíšltëlï p§štZí° °C mol h % % % 4 600 0,8 24 25 26 67 5 600 1,1 22 26 24 85 6 600 1,9 20 30 27 91 7 600 1,4 38 13 45 90 8 600 1,9 50 9 58 96 EXEMPEL 9-13 I de följande exemplen infördes 5 g av den modifi- erade katalysatorn BOA-1 enligt exempel 3 i en fluidi- serad bäddreaktor. Resultaten ges i tabell II TABELL II Exem- Temp Toluen: WHSV Tol. p-etyltol. Etyltol. t t 1 - P21 etvlefl _l °mV- åɧ1t21? påštZí° °C mol h % % % 9 520 1,9 61 12 90 91 10 520 2,3 59 13 90 100 11 520 1,4 32 22 84 95 12 520 1,4 37 22 90 97 13 470 1,2 33 17 93 100 Ingen o-etyltoluen bildades. 10 15 20 25 30 35 453 965 EXEMPEL 14-15 I dessa exempel användes katalysatorn BOA-1 (5 g) enligt exempel l som katalysator i en reaktor med stationär bädd. Resultaten ges i tabell III.

TABELL III Exemë Temp Toluen = wHsv 'rol . p-etyltol . Etyl m1 .

Pal etY1e“ °m”- Éïšlïfiïll p§§tɧ°' °C .mol h-1 % % % 14 soo 2, 1 25 74 92 15 soo 2,1 25 72 98 EXEMPEL 16-18 I de följande exemplen infördes 5 g av den omodifi- erade katalysatorn BOA-2 enligt exempel 2 i en fluidi- serad bäddreaktor. Den använda reaktionstemperaturen var 600°C. Resultaten ges i tabell IV.

TABELL IV Exem- Temp Toluen: WHSV Tol. p-etyltol. Etyltol. 1 _ P61 etylen _1 °mv- äïšlïâïï Påštâï° °C mol h % % ' % 16 600 1,1 22 28 27 84 17 600 1,5 42 22 39 87 18 600 1,9 50 17 53 78 EXEMPEL _19-21 5 g av katalysatorn BOA-2 enligt exempel 3 modi- fierades enligt exempel 3 och vid alkyleringsförsöken användes en fluidiserad bäddreaktor och en reaktions- temperatur av 600°C. Resultaten ges i tabell V. 453 965 9 TABELL V Exem- Temp Toluen: WHSV Tol. p-etyltol. Etyltol. t t 1 - P21 etylefl _1 wflv- äïšltâl? Pšïštâ? 5 °c mel h æ fs z 19 600 2,3 15 2 92 70 20 600 1,9 20 2 92 65 21 600 1,5 42 2 89 30 10 EXEMPEL 22 Metylering av toluen àstadkoms med metanol med användning av ett molförhållande toluen/metanol àv 2:1. 15 Katalysatorn var BOA-2 enligt exempel 2, modifierad såsom i exempel 3. Reaktionen utfördes i en reaktor med stationär bädd vid 500°C. Utbtytet var l % av ren isomerfri p-xylen.

Claims (4)

10 15 20 25 453 965 10 PATENTKRAV
1. l. Förfarande för framställning av en aluminium- -bor-silikatkatalysator av formen 0,8-1,2 M nO :AIZO3 :0,005-0,1 BZO3 :l0-150 SiO2 :X H20 2/ där x ligger i omrâdet 0-60, genom upphettning av en reaktionsblandning, som inbegriper en katjon innehål- lande organiskt kväve, vilken har erhållits från pyrro- lidin eller tetraetyl-, tetrapropyl- eller tetrabutyl- ammoniumklorid eller från en blandning därav, en alkali- metalloxid eller en blandning av sådana, aluminiumoxid, boroxid och kiseldioxid samt vatten i ett slutet reak- tionskärl, k ä n n e t e c k n a t därav, att nämnda reaktionsblandning först upphettas vid en högre begynnel- setemperatur, som är minst l65°C och högst 220°C, och därefter vid en lägre reaktionstemperatur, som ligger i omrâdet 100-l90°C, företrädesvis i omrâdet 130-l70°C, för bildning av aluminium-bor-silikatkatalysatorn.
2. 2. Förfarande enligt kravet 1, k ä n n e t e c k - n a t därav, att upphettningstiden vid begynnelse- temperaturen är mellan 30 min och 6 h.
3. 3. Förfarande enligt kravet l eller 2, k ä n n e - t e c k n a t därav, att upphettningstiden vid den lägre temperaturen är minst 8 h och företrädesvis l-6 dagar.
4. 4. Förfarande enligt något av kraven 1-3, k ä n n e t e c k n a t därav, att katjonen innehål- lande organiskt kväve helt eller delvis ersätts med protoner för att bilda en katalysator i syraform.