NL8420257A

NL8420257A - Werkwijze voor het voortbrengen van zeolietkatalysatoren, alsmede alkyleringsproces.

Info

Publication number: NL8420257A
Application number: NL8420257A
Authority: NL
Original assignee: Neste Oy
Priority date: 1983-10-17
Filing date: 1984-10-16
Publication date: 1985-08-01
Also published as: DK272885D0; GB8513696D0; IT1196297B; AT399107B; DE3490487T; GB2169271B; DK272885A; JPS61500951A; FI76005B; FR2553301B1; IT8423170A0; DK167867B1; ATA903984A; SE8502661D0; FI833788A0; SE8502661L; FR2553301A1; FI833788A; GB2169271A; CA1233459A

Description

- 1 - 8420257

Werkwijze voor het voortbrengen van zeolietkatalysatoren, alsmede alkyleringsproces.

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het voortbrengen van zeolietkatalysatoren. In het bijzonder heeft de uitvinding betrekking op Al-B-Si katalysatoren, die geschikt zijn voor het alkyleren van 5 aromatische koolwaterstoffen, De uitvinding heeft tevens betrekking op een werkwijze voor het alkyleren van aromatische koolwaterstoffen met behulp van deze katalysatoren.

De toepassing van kristallijne silicaatverbin-dingen bij het alkyleren van aromatische koolwaterstoffen 10 is in de techniek bekend. In het Amerikaanse octrooi-schrift 4.283.306 wordt bijvoorbeeld een kristallijn silicaat beschreven voor hèt methyleren van tolueen tot paraxyleen.

Er zijn verder kristallijne aluminiumsilicaat-15 katalysatoren in de techniek bekend voor het alkyleren van aromatische koolwaterstoffen. Het Amerikaanse octrooischrift 2.904.697 heeft betrekking op een alkyleringsproces, waarbij metallischaluminiumsilicaat wordt gebruikt. Het Amerikaanse octrooischrift 3.251,897 20 beschrijft aluminiumsilicaten van het X en Y type en in het bijzonder die, welke als kation of waterstof of een zeldzaam aardmetaal hebben. In verschillende andere octrooien worden aluminiumsilicaten beschreven, die een hoge selectiviteit bezitten voor het vormen van para-25 gesubstitueerde aromaten: bijvoorbeeld de Amerikaanse octrooischriften 3.702.886, 3.965,207, 4.100.217 en 4.117.024.

In het Amerikaanse octrooischrift 4.117.024 worden kristallijne aluminiumsilicaten gemodificeerd 30 onder gebruikmaking van oplossingen van moeilijk reduceer-bare oxyden zoals van antimoon, fosfor of boor.

Alkyleringsprocessen zijn beschreven in tal van octrooischriften. Alkylering in de dampfase met aluminiumsilicaatkatalysatoren, die rijk zijn aan silicium, 35 levert in het algemeen een hoge conversie op. De bruikbare levensduur van silicaatkatalysatoren is vrij lang, 8420257 - 2 - en in veel gevallen is de vereiste druk laag, hetgeen het proces economisch aantrekkelijk maakt. Voorbeelden van dampfase-alkylering worden onder andere beschreven in de Amerikaanse octrooischriften 3.751.504 en 3,751.506.

5 De uitvinding heeft betrekking op nieuwe zeoliet- katalysatoren, die silicium, aluminium en boor bevatten, en waarbij de poriën en doorgangen niet verstopt raken door invloed van atomen, moleculen of ionen, bijvoorbeeld van sulfaat of chloorionen. Daardoor is de beweging van 10 reagentia binnen het silicaat onbelemmerd, hetgeen resulteert in een hoge graad van conversie in het alkylerings-proces en in een hoge selectiviteit.

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het voortbrengen van dergelijke aluminium-boor-15 silicaatkatalysatoren, die in het bijzonder goed geschikt zijn om te worden gebruikt bij het alkyleren van aromatische koolwaterstoffen en welke een hoge graad van conversie opleveren en/of een hoge selectiviteit voor het voortbrengen van para,gesubstitueerde koolwaterstoffen, 20 uitvinding heeft tevens betrekking op een werkwijze voor hèt alkyleren van aromatische koolwaterstoffen onder gebruikmaking van genoemde katalysatoren.

Aldus voorziet de uitvinding in een werkwijze voor het voortbrengen van aluminium-boor-silicaatkatalysatoren, 25 waarin de S'iQg/Al-^Q^ mol verhouding ligt in het gebied van 10-150, bij voorkeur in het gebied van 10-60, en de A12Q3/B203 mol verhouding ligt in het gebied van 2-200, bij voorkeur in het gebied van 19-200, De molecuulformule van genoemde katalysatoren kan als volgt worden uitgedrukt: 30 0,8-1,2 M2/n 0 : Al2C>3 : 0,005-0,1 B203 : 10150 SiC>2 : x H20 , waarin M ten minste éën kation is met valentie n, en x ligt in het gebied van 0-60, De werkwijze heeft het kenmerk, dat een reactiemengsel wordt verhit, dat een kation bevat met organische stikstof, éên of meer alkali-35 metaaloxyden, oxyden van aluminium, boor en silicium en water, in een gesloten reactievolume eerst op een temperatuur, welke een hogere temperatuur is, en daarna op een lagere reactietemperatuur gedurende een tijd die ° voldoende lang is om de vorming van kristallijne aluminium- 40 boor-silikaatkatalysator te doen plaatsvinden, 8420257 - 3 τ

In bovenstaande formule is M ten minste éên kation met de valentie η. M kan ook een mengsel zijn van alkalimetaalkationen, bij voorkeur van natrium-en kalium-kationen. Het organische kation, dat stikstof bevat, kan 5 een ammoniumkation zijn, bijvoorbeeld een tetraethyl-, tetrapropyl-of tetrabutylammoniumkation. Het organische kation, dat stikstof bevat, kan ook een kation zijn afgeleid van pyrrolidine.

Bij het voortbrengen van een zeolietkatalysator 10 volgens de uitvinding wordt eerst in een reactievat een reactiemengsel verhit, dat een kation met organische stikstof bevat, alkaüoxyde, oxyde van aluminium, boor en silicium, én water, In afhankelijkheid van de omstandigheden varieert de druk, nodig voor de reactie, in het 15 gebied van 1-15 bar. Een hogere uitgangstemperatuur wordt gekozen in het gebied van 175-220°C, bij voorkeur 190-200°C. Wanneer een hogere uitgangstemperatuur wordt gebruikt, wordt een homogeen reactiemengsel in kortere tijd verkregen en geschiedt de vorming van kristallen sneller.

20 De verhittingstijd bij de uitgangstemperatuur ligt bij voorkeur tussen 30 min, en 6 uur. Het verhitten wordt voortgezet bij een lagere reactietemperatuur in het gebied van 100-190°C, De verhittingstijd bij de lagere temperatuur is bij voorkeur gekozen in het gebied van 1—6 dagen, 25 Het is mogelijk bij een katalysator volgens de uitvinding om ionen te wisselen tegen andere kationen onder toepassing van de bekende ionenwisselingstechniek.

Een aanbevelenswaardige praktijk is het wisselen van een alkalimetaalion voor een waterstofion, hetgeen de activiteit 30 van de katalysator bij aromatische alkylering verhoogt.

Zoals blijkt uit êên uitvoeringsvorm van de uitvinding, kan de katalysator, voortgebracht op de in het voorgaande beschreven wijze, verder worden gemodificeerd onder gebruikmaking van verbindingen, die boor 35 bevatten, waardoor een katalysator wordt voortgebracht, die bij alkylatie paragesubstitueerde aromaten bij hoge opbrengst produceert, De modificatie kan tot stand gebracht worden door een katalysator, voortgebracht zoals boven beschreven en boorzuur, booroxyde of een mengsel daarvan 40 in droge toestand te mengen. Daarna wordt het mengsel 8420257 - 4 - verhit op 300-700°C, bij voorkeur op 550-600°C, waarbij van tijd tot tijd wordt gemengd. De verhittingstijd is niet kritisch. Wanneer een op deze wijze gemodificeerde katalysator wordt gebruikt, worden paragesubstitueerde 5 aromaten verkregen met een hoge opbrengst bij de alkylering.

De katalysatoren volgens de uitvinding kunnen vanzelfsprekend worden gebruikt hetzij als zodanig hetzij gecombineerd met gebruikelijke dragers en bindmiddelen.

De uitvinding heeft steeds betrekking op een 10 alkyleringsproces, waarbij Al-B-Si katalysatoren, voortgebracht door de werkwijze volgens de uitvinding worden toegepast, Met dit proces kunnen verschillende koolwaterstoffen zoals benzenen, naftalenen, anthracenen en gesubstitueerde derivaten zoals tolueen en ethylbenzeen 15 worden gealkyleerd.

Als alkyleringsmiddel bij het proces van de uitvinding kunnen tal van verbindingen worden gebruikt, die ten minste ëên reactieve alkylradicaal hebben, bijvoorbeeld ethyleen, propyleen, formaldehyde, alkylhalogeniden 20 en alcoholen,

De procesomstandigheden bij het alkyleren, zoals de temperatuur, druk en stroomsnelheid, zijn algemeen kritisch in afhankelijkheid van de uitgangsmaterialen, en zij zullen meer in detail in het navolgende worden 25 beschreven.

Het alkyleringsproces van de uitvinding vindt plaats in de dampfase. Als reactor wordt een gefluïdiseerd-bed-reactor of een vastbed-reactor gebruikt. Het aluminiumsilicaat, dat als katalysator wordt gebruikt, is aanwezig 30 in de waterstofvorm. De reactordruk kan in afhankelijkheid van het soort reactor, hoeveelheid katalysator, deeltjesgrootte katalysator en andere faktoren variëren van atmosferische druk tot 10 bar. De temperatuur kan variëren in het gebied van 200-700°C, bij voorkeur in het gebied 35 van 300-600°C. Voorafgaand aan het in contact brengen van de invoermaterialen met de katalysator worden zij verhit tot de gewenste reactietemperatuur. De stroomsnelheid die wordt gebruikt, hangt af van de reactiemiddelen, de reactor, en varieert algemeen in het gebied van 1-100 uur-1 40 (WHSVl, De mol verhouding van aromatische koolwaterstof 8420257 - 5 - en alkyleringsmiddel kan variëren in het gebied van 0/5-20. De mol verhouding, aanbevolen bij monoalkylering is 1-4. In toevoeging kan een verdunningsgas worden gebruikt, bijvoorbeeld stikstof en/of middelen voor het 5 reduceren van de cokesvorming, bijvoorbeeld waterstof.

De hete produktstroom, die uittreedt uit de reactor, woildt gekoeld tot kamertemperatuur of tot een lagere temperatuur, waarna de vloeistof- en gasfasen worden gescheiden. De gassen, die niet tot reactie zijn 10 gekomen, kunnen worden opgeslagen en hergebruikt. De vloeibare componenten, die niet hebben deelgenomen aan de reactie, bijvoorbeeld tolueen, worden gescheiden van het produktmengsel bijvoorbeeld door destillatie en hergebruikt .

15 In het volgende voorbeeld wordt het bereiden van

de katalysator volgens de uitvinding meer in detail beschreven, vVOORBEELD I

In dit voorbeeld wordt de aluminium-boor-silicaat-20 katalysator, die de identificatie BOA-1 draagt, geproduceerd.

Men loste 4,05 g NaOH op in 165 ml. Aan de oplossing voegde men 87,85 g tetrapropylammoniumbromide toe bij kamertemperatuur, waardoor men oplossing A ver-25 kreeg.

Men bereidde oplossing B door 4,2 g NaA102 (dat 28,4 gew. % Na20, 46,8 gew. % Al202, en 24,8 gew. % H20 bevatte! en 0,19 g Na2B^Oy . 10 H20 (dat 16,3 gew. %

Na2Ö, 36,5 gew. % B-^O^ en 47,2 gew. % H2G bevatte) in 30 405,5 g H20. Men mengde vervolgens de oplossingen A en B

met elkaar en voerde ze in in een autoclaaf, waarin verder 34,2 g Si02 (silicagel) en 82,8 g water werd gedaan.

De samenstelling van het mengsel was als volgt: 0,02 mol Na20, 0,02 mol A1202, 0,001 mol B202, 0,57 mol Si02, 35 0,33 mol N(CH^CH^CIL·,)^ en 36,3 mol water.

Men verhitte het mengsel op 200°C gedurende 2 uur en vervolgens op 160°C gedurende drie dagen. Vervolgens werd gekoeld op kamertemperatuur, filterde men het kristallijne produkt af, en waste het met 2 liter water.

40 De kristallen werden gedroogd bij 100°C en vervolgens 8420257 - 6 - gecalcineerd bij 530°C gedurende 18 uur,

De aldus verkregen katalysator werd in contact gebracht met een 5 gew. % oplossing van ammoniumchloride bij 80°C gedurende 1,5 uur. Deze procedure werd driemaal 5 herhaald, waarbij elke keer 15 mm oplossing gebruikt werd per 1 g katalysator. Het produkt werd gefiltreerd en gewassen met water totdat het chloride-^vrij was.

Men voerde het drogen uit bij 100°C en na het drogen werd de calcinatie uitgevoerd in lucht bij 530°C gedurende 10j de nacht, waardoor de waterstofvorm van de katalysator BOA-1 werd verkregen.

Het oppervlaktegebied van de katalysator bedroeg 345 m2/g.

VOORBEELD- 2 15 Dit voorbeeld heeft betrekking op de synthese van de aluminium-boor-silicaatkatalysator BOA-2.

Men mengde de volgende ingrediënten in water (265 g) : 6,5 g NaAK>2 (dat 28,4 gew. % Na2©, 46,8 gew, % A1202 en 24,8 gew. % H20 bevatte) en 0,29 g Ma2B^Oy 20 (dat 16,3 gew. % Na20, 36,5 gew. % B2®3 en 47,2 gew. % H20 bevatte). Aan het mengsel voegde men 2,78 g NaOH toe en vermengde het goed. Men plaatste het mengsel in een autoclaaf, en voegde 900 g H20, 395 g Si02 en 141 g pyrrolidine toe. Het mengsel werd verhit op 200°C gedurende 25 3 uur en daarna op 165°C gedurende drie dagen, waarna het werd gekoeld op kamertemperatuur gedurende 15 uur.

Men filtreerde de kristallen af en waste ze met water (3 liter). De verdere bereiding van de katalysator BOA-2 vond plaats als in voorbeeld 1 met het verschil, dat 30 bij temperaturen hoger dan 100°C een stikstofatmosfeer gebruikt werd in plaats van lucht.

- VOORBEELD^ 3

In dit voorbeeld wordt modificatie met boorver-bindingen van de katalysatoren BOA-1 en BOA-2 uitgevoerd.

35 Aan de katalysatoren, bereid in de voorbeeld 1 en 2 (5 g daarvan) voegde men toe 0,5 g B-^O^, gevolgd door verhitten in lucht op 550°C gedurende 1 uur. Tijdens het verhitten werden de componenten vijf maal gemengd.

Na .deze behandeling waren de gemodificeerde katalysatoren 40 gereed voor gebruik.

8420257 - 7 -

Tolueenethyleringsproeven werden uitgevoerd onder gebruikmaking van de ongemodificeerde en gemodificeerde katalysatoren BOA-1 en BOA-2, bereid in de voorbeelden 1-3.

5 VOORBEELDEN 4*-8

In deze voorbeelden werd een gefluïdiseerd-bed-reactor gebruikt, waarin 5 g van de ongemodificeerde katalysator BOA-1 van voorbeeld 1 was ingebracht. In alle voorbeelden was de reactietemperatuur 600°C en de invoer-10 snelheid en de tolueen/ethyleen mol verhoudingen werden gevarieerd. De lesultaten zijn weergegeven in onderstaande tabel I.

^Tabelvl

Voor- Temp. tol.:eth, ViHSV tol.conv. p^ethyl- èth.tol. per 15 beelden o„ molen -l % tol.per aromaten totaal % eth.tol, g.

“O

4 6ÖÖ ÏÏJ8 24 25 26 67 20 5 600 1,1 22 26 24 85 6 600 1,9 20 30 27 91 7 600 1,4 38 13 45 90 8 600 1,9 50 9 58 96 VOORBEELDEN 9-13 25 In de volgende voorbeelden bracht men 5 g van de gemodifceerde katalysator BOA-1 van voorbeeld 3 in een geflu’idiseerd-bed-reactor. De resultaten zijn weergegeven in tabel II.

Tabel II

30 Voor- Temp. tol. :eth. WHSV tol.conv. p-ethyl- eth.tol. per beelden o„ molen -1 % tol .per aromaten C uur totaal % eth.tol.

% 35 “~~9 520 Γ79 61 Ï2 9Ö 91 10 520 2,3 59 13 90 100 11 520 1,4 32 22 84 95 12 520 1,4 37 22 90 97 13 470 1,2 33 17 93 100 40 Er vormde zich geen o-ethyltolueen.

8420257 - 8 - VOORBEELDEN 14*15

In deze voorbeelden werd de katalysator BOA-1 (5 g) van voorbeeld 1 gebruikt als katalysator in een vast-^bed-reuctor. De resultaten zijn weergegeven in 5 onderstaande tabel III,

Tabel III

Voor- Temp. tol. :eth. VJHSV tol.conv. p-ethyl- eth.tol.per beelden op molen -1 % tol.per aromaten uur totaal % 10 eth.tol.

% Ï4 r—5Ö0 I,! 25 6 74 92 15 600 2,1 25 7 72 98 VOORBEELD 16-18 15 In de volgende voorbeelden bracht men 5 g van de ongemodificeerde katalysator BOA-2 van voorbeeld 2 in in een gefluïdiseerd-bed-reactor. De reactietemperatuur, die daarbij gebruikt werd bedroeg 600°C. De resultaten zijn weergegeven in tabel IV.

20 Tabel IV

Voor- Temp. tol. :eth, VJHSV tol.conv, p-ethyl- eth.tol.per beelden o„ molen -1 % tol.per aromaten totaal % eth.tol.

25 % 16 600 1,1 22 28 27 84 17 600 1,5 42 22 39 87 18 600 1,9 50 17 53 78 v'VOORBEELDEN 19-21 30 5 g van de katalysator BOA-2 van voorbeeld 3 werd gemodificeerd zoals in voorbeeld 3, en bij de alkylerings-proeven gebruikte men een gefluldiseerd-bed-reactor en een reactietemperatuur van 600°C. De resultaten zijn gegeven in tabel V.

- tabel V - 8420257

- 9 -Tabel V

Voor- Temp. tol.:eth. WHSV tol.conv, p-ethyl- eth.tol. per beelden o_ molen -1 % tol.per araraten uur totaal eth.tol.

5 „_^_%__ 19 600 2,3 15 2 92 70 20 600 1,9 20 2 92 65 21 600 1,5 42 2 89 30 VOORBEELD 22 10 Men voerde de methylering van tolueen uit met methanol onder gebruikmaking van een tolueen/methanol mol verhouding van 2:1. De katalysator was BOA-2 van voorbeeld 2, gemodificeerd zoals in voorbeeld 3. De reactie werd uitgevoerd in een vast-bed-reactor bij 500°C. De 15 opbrengst was 1 % aan zuiver isomeervrij p-xyleen.

- conclusies - 8420257

Claims

1. Werkwijze voor het bereiden van een aluminium-boor-silikaatkatalysator met de configuratie: 0,8-1,2 M2/n O : Al203 : 0,005-0,1 B2C>3 : 10150 Si02 : x H20 met h.et kenmerk, dat men een reactiemengsel ver-5 hit, bevattende een kation,dat organische stikstof bevat, een alkalimetaaloxyde of een mengsel daarvan, aluminium-oxyde, booroxyde en siliciumdioxyde en water, in een gesloten reactievat eerst bij een hogere uitgangstemperatuur, en daarna bij een lagere reactietemperatuur voor 10 het vormen van de aluminium-boor-silikaatkatalysator.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, m e t het kenmerk, dat de uitgangstemperatuur ten minste 165°C is en niet hoger dan 220°C en dat de verhittingstijd bij de uitgangstemperatuur ligt in het gebied van 30 min. 15 tot 6 uur.

3. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2,met het kenmerk, dat dè lagere reaCtietemperatuur ligt in het gebied van 100-190°C, bij voorkeur in het gebied van 130-170°C en dat de verhittingstijd bij deze temperatuur 20 ten minste 8 uur bedraagt en bij voorkeur 1-6 dagen.

4. Werkwijze volgens één der conclusies 1 - 3, m e t het kenmerk, dat het kation, dat organisch stikstof bevat, is afgeleid van pyrrolidine of van tetraethyl·-, tetrapropyl”of tetrabutylammoniumchloride, of 25 van een mengsel daarvan.

5. Werkwijze volgens één der conclusies l - 4, m e t het kenmerk, dat het kation, dat organische stikstof bevat, geheel of gedeeltelijk gesubstitueerd is met waterstof voor het vormen van een katalysator 30 in de vorm van een zuur.

6. AluminiuirHooor-silikaatkatalysator, waarin de SiC>2/Al2C>3 mol verhouding ligt in het gebied van 10-150 en de Al^Oo/B^Oq mol verhouding ligt in het gebied van 8420257 ^ 11 r* 2-200, met het kenmerk, dat de katalysator is voorgebracht door een katalysator te modificeren, die voortgebracht is volgens de werkwijze van conclusies 1-4, met boorzuur, booroxyde of een mengsel daarvan.

7. Katalysator volgens conclusie 6, m e t het kenmerk, dat de hoeveelheid boorverbinding, gebruikt voor de modificatie, 0,1-30 gew. % bedraagt, bij voorkeur 0,5-10 gew. %.

8. Werkwijze voor het voortbrengen van een katalysator 10 volgens conclusie 6 of 7,met het kenmerk, dat men een reactiemengsel verhit, dat een kation met organische stikstof, een alkalimetaaloxyde of een mengsel daarvan, aluminiumoxyde, booroxyde en siliciumdioxyde en water bevat, voor het voortbrengen van een aluminium-15 boor-silicaatkatalysator, en de aldus verkregen katalysator modificeert door deze in contact te brengen met boorzuur, booroxyde of een mengsel daarvan, waarbij geen water of ander oplosmiddel wordt gebruikt.

9. Werkwijze volgens conclusie 8, m e t het 20 kenmerk, dat de modificatie wordt uitgevoerd bij 300-700°C,

10. Alkyleringsproces voor het alkyleren van aromatische koolwaterstoffen, met het ke.nmerk, dat als katalysator een Al-B-Si katalysator wordt gebruikt, voort- 25 gebracht door de werkwijze volgens conclusies 1-5, of een ongemodificeerde Al-B-Si katalysator volgens conclusie 6 in zijn waterstofmodificatie, of een katalysator gemodificeerd volgens conclusies 8-9.

11. Alkyleringsproces volgens conclusie 10, met 30 het kenmerk, dat dit wordt uitgevoerd in een geflu’idiseerd-bed-reactor of in een vast-bed-reactor.

12. Alkyleringsproces volgens conclusie 10, me t het kenmerk, dat de koolwaterstoffen benzenen, naftalenen, anthracenen of gesubstitueerde derivaten zoals 8420257 > - 12 - tolueen, xyleen, ethylbenzeen en fenolen zijn.

13. Alkyleringsproces volgens conclusie 10, m et het kenmerk, dat het alkyleringsmiddel ten minste één reactief alkylradicaal bevat, bijvoorbeeld 5 ethyleen, propyleen, alcohol, formaldehyde of alkyl-halogenide.

14. Alkyleringsproces' volgens conclusie 10, met het kenmerk, dat de reactietemperatuur ligt in het gebied van 200-700°C, de stroomsnelheid (WHSV) 10 in het gebied van 1-100 uur ^ en de reactiedruk atmosferische druk of hoger is.

15. Alkyleringsproces volgens conclusie 10, met het kenmerk, dat men een inert verdunningsgas gebruikt, bijvoorbeeld stikstof en/of stoffen, welke 15 de vorming van cokes reduceren, bijvoorbeeld waterstof. — *r*·———— ——— 8420257