JP2000309546A - 芳香族アルキル化物の製造方法およびその触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 芳香族炭化水素とオレフィン族炭化水
素を、高い選択率と、高い活性をもって反応させて、芳
香族アルキル化物を製造する方法と触媒を提供するこ
と。 【解決手段】 芳香族炭化水素とオレフィン族炭化水
素を、遷移金属を含有したゼオライト触媒の存在下で接
触させることにより、芳香族アルキル化物を製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、芳香族炭化水素とオレ
フィン族炭化水素を反応させることにより芳香族アルキ
ル化物を製造する方法およびそれに適した触媒に関する

【０００２】

【従来の技術】芳香族炭化水素をオレフィン族炭化水素
を用いてアルキル化するための触媒として、硫酸、リン
酸、フッ化水素酸などの鉱酸触媒や塩化アルミニウム、
三フッ化ホウ素などのルイス酸触媒が知られている。ま
た、無機担体上にこれら酸触媒成分を固定化した固体酸
触媒、例えばシリカ上にリン酸を担持した固体リン酸触
媒なども知られている。これらの物質は腐食性が強いた
め製造装置の材質や維持管理に特別の注意が必要であっ
た。

【０００３】これらの触媒に置き換わりうる高活性、非
腐食性の固体触媒は長くその開発が望まれており、いく
つかの提案がされている。例えば、その立体規則性ゆえ
に高いモノアルキル化物への選択率が期待されるゼオラ
イト触媒などの固体触媒が提案されてきた。

【０００４】従来から芳香族炭化水素をアルキル化する
触媒として、水素及び（又は）希土類元素を含んだ結晶
性アルミノケイ酸塩（Ｘ、Ｙ型ゼオライト及びモルデナ
イト）（米国特許第３，２５１，８９７号）、Ω型ゼオ
ライト（欧州特許出願第７，１２６号）、ＺＳＭ−５型
ゼオライト（米国特許第３，７５１，５０４号）等が提
案され、その後１９８０年代後半から新たなが提案され
てきた。

【０００５】例えばか焼したβ型ゼオライト（米国特許
第４，８９１，４５８号）、希土類交換β型ゼオライト
（特開平０３−１８１，４２４号）、ゼオライトＭＣＭ
−２２（米国特許第４，９９２，６０６号）、脱アルミ
処理をされたＹ型ゼオライトおよびモルデナイト（欧州
特許第４０２，２０２号）、ホウ素、ガリウム、あるい
は鉄で同形置換されたβ型ゼオライト（カナダ特許第
２，０３０，０６７号）、リン酸で処理Ｙ型ゼオライト
（欧州特許第５２１，５５４号）など多数の提案がなさ
れた。また新たなとしてＳＳＺ−２５（米国特許第５，
１４９，８９４号）、ＥＵ−１（欧州特許第５３７，３
８９号）、ＺＳＭ２３（米国特許第５，２３３，１１２
号）、ＭＣＭ−３６（米国特許第５，２５８，５６５
号）、ＭＣＭ−４９（米国特許第５，３７１，３１０
号）、ＭＣＭ−５６（米国特許第５，４５３，５５４
号）などの提案がある。

【０００６】しかしながら、これらのゼオライト触媒は
モノアルキル化体の選択率にはすぐれているものがある
が、反応活性に関しては従来公知の触媒に比して十分で
なく、実用化のためには、反応温度、原料モル比等反応
条件の選択によって活性を補う必要があるという傾向が
あった。

【０００７】本発明者は、芳香族炭化水素とオレフィン
族炭化水素とのとの反応で芳香族アルキル化物を得る反
応において、従来のゼオライト触媒の有する生成物選択
性を保ちつつ活性を向上する方法を研究した。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】芳香族炭化水素とオレ
フィン族炭化水素との反応で芳香族アルキル化物を得る
反応において、従来のゼオライト触媒の有する生成物選
択性を保ちつつ高い活性示す触媒を提供し、該触媒を使
用した芳香族炭化水素とオレフィン族炭化水素との反応
により、芳香族アルキル化物を得る方法を提供すること
にある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記課題を解
決するために、芳香族炭化水素とオレフィン族炭化水素
を遷移金属を含有したゼオライト触媒の存在下で接触さ
せることにより芳香族アルキル化物を製造する方法を提
供する。

【００１０】また本発明は、遷移金属化合物とゼオライ
トを接触させることにより得られうる、芳香族炭化水素
とオレフィン族炭化水素を接触させることにより、芳香
族アルキル化物を製造するための触媒に適した、遷移金
属を含有したゼオライト触媒を提供する。

【００１１】さらに本発明は、好ましい態様として、芳
香族炭化水素とオレフィン族炭化水素を、遷移金属化合
物とゼオライトを接触させることにより得られうる遷移
金属を含有したゼオライト触媒の存在下で接触させるこ
とにより、芳香族アルキル化物を製造する方法も提供す
る。

【００１２】

【本発明の具体的な記述】ベンゼンとエチレンの反応に
より得られるエチルベンゼンはスチレンモノマーなどの
原料や溶剤として、ベンゼンとプロピレンの反応により
得られるクメンはフェノール及びアセトンなどの原料と
して、またその他の芳香族アルキル化物は高性能ガソリ
ンの成分としてそれぞれ有用な化合物である。本発明
は、ベンゼン、トルエン、キシレンのような芳香族炭化
水素をエチレン、プロピレン、ブテンなどのオレフィン
族炭化水素と反応させるアルキル化反応において、遷移
金属元素を含有したゼオライト触媒を使用することと、
該触媒を特徴とする。以下に本発明を具体的に説明す
る。

【００１３】芳香族炭化水素 本発明で使用される芳香族炭化水素は、単環芳香族炭化
水素でも多環芳香族でもよいが、炭素数６ないし２０の
ものが好ましく、さらに好ましくはベンゼン、トルエ
ン、キシレンなどの炭素数６ないし１２の単環芳香族炭
化水素である。

【００１４】オレフィン族炭化水素 本発明で使用されるオレフィン族炭化水素としては、炭
素数が２ないし３０、好ましくは２ないし１２のオレフ
ィンを挙げることができ、具体的にはエチレン、プロピ
レン、１−ブテン、シスー２−ブテン、トランスー２−
ブテン、２−メチルプロピレン、１−ペンテンなどの炭
素数が２ないし５のαーオレフィンを、さらに好ましい
例としてエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペン
テンを挙げることができる。

【００１５】ゼオライト ゼオライトとは、多孔質結晶性アルミノシリケートの総
称であり、本発明のゼオライトは、交換性の陽イオンサ
イトを水素イオンに交換することによって生じる固体酸
性と、結晶性に由来する規則的な細孔構造を有すること
を特徴とする。

【００１６】通常ゼオライトはその骨格の属する結晶
系、骨格を構成するシリカ、アルミナ、その他の元素の
組成比、交換性サイトを占める陽イオンの種類と組成比
によって分類、規定される。

【００１７】ゼオライトは自然界にも存在し、シャバサ
イト、エリオナイト、オフレタイト、モルデナイト、フ
ェリエライトなど多種の結晶系のゼオライトが天然品と
して産出する。また一方で、ケイ素源、アルミニウム
源、アルカリ源、細孔構造を与えるための添加物などを
特定の温度、圧力条件下で反応、結晶化させることによ
り得られる合成ゼオライトも、Ａ型、Ｘ型、Ｙ型、Ｌ
型、ＺＳＭ−５型、β型など天然には存在しない多くの
結晶系のゼオライトを合成する多くの方法が見出されて
いる。モルデナイトなどの一部の天然ゼオライトについ
てはこれを人工的に合成する方法も見出されている。

【００１８】ゼオライトの合成法の一例を示すと、ケイ
素源としてシリカゲル、コロイド状シリカ、水ガラスな
どの珪酸塩と、アルミニウム源として硫酸アルミニウ
ム、アルミン酸ナトリウムなどのアルミニウムの硫酸
塩、硝酸塩、オキシ酸塩から熱水合成によって製造する
ことができる、この際、テトラアルキルアンモニウムハ
ライドのような有機結晶化剤を存在させてもよい。

【００１９】得られた生成物は、通常さらに水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウムなどで苛
性処理した後、３００ないし６００℃の高温で処理され
る。

【００２０】本発明では、従来公知の天然および合成ゼ
オライトが使用できるし、本発明の目的に合わせて、従
来公知の方法で新たに合成したものを使用することも可
能である。本発明で使用されるゼオライトは、細孔入口
が酸素十員環以上であり、入口径が５．７Å以上である
細孔構造を持つものが好ましい。これらの特徴を有する
ゼオライトとして、ＺＳＭ−５型、β型、Ｘ型、Ｙ型ゼ
オライト、およびモルデナイトを挙げることができる。
その中でもβ型ゼオライトが特に好ましい。

【００２１】本発明に用いられるゼオライトの好適な骨
格中のケイ素とアルミニウムの割合は、用いるゼオライ
トの種類によって異なるが、当該ゼオライトの結晶系が
保持される限りにおいて、シリカとアルミナに換算した
組成比で５：１から１００：１の範囲にあることが好ま
しく、５：１から５０：１の範囲にあることがより好ま
しい。

【００２２】ゼオライトの骨格中に、ケイ素、アルミニ
ウムと酸素以外の元素を混入させたものを使用すること
も可能である。骨格中に異種元素を混入させたゼオライ
トやその調製方法は数多く提案されているが、本発明に
用いられるゼオライトについては、当該ゼオライトの結
晶系が保持される限り、骨格中に異種元素を混入させた
ゼオライトであってもよい。骨格中に混入させることが
できる元素としては、アルカリ、アルカリ土類、希土類
などの元素を挙げることができる。

【００２３】交換性サイトを占める陽イオンは、触媒活
性の発現のために水素イオンに交換される。また、良好
な反応性を得るためには、より多くの交換性サイトが水
素イオンに交換されていることが望ましい。しかしなが
ら、一部未交換のアルカリ金属イオンなどの陽イオンが
残留していたり、反応性の低下を来さない程度に他種の
陽イオンが導入されていてもよい。

【００２４】陽イオンを水素イオンに交換する方法とし
ては、公知の方法を採用できるが、例えばゼオライトを
硫酸アンモニウムや硝酸アンモミウムのようなアンモニ
ウム塩の水溶液で処理した後、３００ないし６００℃で
空気中でか焼することによって行うことができる。

【００２５】ゼオライトの交換性サイトを占める陽イオ
ンが、水素イオンに交換された結果、ゼオライトの交換
性サイトにおける水素イオンと他の陽イオンの合計に対
する水素イオンのモル比が、２０％以上、好ましくは５
０％以上、さらに好ましくは８０以上であることが望ま
しい。

【００２６】本発明で使用するゼオライトは、市販のも
のを入手するか、合成して得られるものの陽イオンを、
水素イオンに交換して使用できるができる、またすでに
水素イオン交換型も市場から入手可能である。いずれの
場合も、上記水素イオン他の陽イオンとの関係を満たし
ていることが必要である。

【００２７】ゼオライト触媒 本発明では、芳香族炭化水素とオレフィン族炭化水素を
触媒の存在下で接触させることにより芳香族アルキル化
物を製造するのに適した触媒として、遷移金属を含有し
たゼオライト触媒が提供される。

【００２８】遷移金属としては、周期表のＩＶＡ族また
はＶＡ族金属が好ましく、具体的にはチタン、ジルコニ
ウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタルなど
を挙げることができる。中でもチタン及びジルコニウム
が好ましく、更にその中でもチタンがより好ましい。

【００２９】遷移金属を含有したゼオライト触媒は、高
温下で遷移金属化合物とゼオライトを接触させる方法に
よって行うことができる。また、該方法で得られうる遷
移金属を含有したゼオライト触媒は、本発明の好適なゼ
オライト触媒である。特に、該方法でえられたゼオライ
ト触媒が好ましい。

【００３０】用いられる遷移金属化合物は、上記遷移金
属の、塩化物、硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩などの塩、メト
キシド、エトキシド、プロポキシドなどのアルコキシ
ド、オキシ塩化物、オキシ硝酸塩などのオキシ塩、その
他錯体などの中から選ばれる。

【００３１】具体的には四塩化チタン、四臭化チタン、
チタンテトラエトキシド、テトラベンジルチタニウム、
四塩化ジルコニウム、四臭化ジルコニウム、ジルコニウ
ムテトラエトキシド、テトラベンジルジルコニウム、四
塩化バナジウム、五フッ化バナジウム、オキシ三塩化バ
ナジウム、五塩化ニオブ、五フッ化ニオブ、五フッ化タ
ンタル、タンタルエトキシドなどが挙げられる。特に四
塩化チタン、四塩化ジルコニウムが好ましい。

【００３２】遷移金属化合物とゼオライトとの反応にあ
たって、遷移金属化合物として、融点が５００℃以下
で、当該温度で分解性を持たない化合物を選ぶのが好ま
しい。

【００３３】本発明の遷移金属を含有したゼオライト触
媒を得ることのできる方法である、高温下で遷移金属化
合物とゼオライトを接触させる方法について、さらに説
明する。

【００３４】遷移金属化合物とゼオライトの接触は、温
度１００℃〜５００℃の範囲で行うことが好ましく、２
００℃〜４００℃の範囲で行うことがより好ましい。接
触は気相でも液相でも行われるが、気相が好ましい。接
触方法は気相、液相とも回分処理、流通処理どちらも可
能であるが、反応脱離成分や過剰に付着した成分の影響
を除くという観点から、流通処理がより好ましい。

【００３５】遷移金属化合物とゼオライトとの接触は、
例えば、ゼオライト層の温度を１００℃〜５００℃の範
囲に保ったまま、四塩化チタンなどの遷移金属化合物の
蒸気を含有させた窒素などの不活性気体をゼオライト層
を通過させて行うことができる。

【００３６】遷移金属化合物とゼオライトとの接触後、
アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムまたは
水酸化アンモニウムの水溶液のようなアルカリ性水溶液
で処理してもよい。この処理は、これら化合物の０．０
５ないし５モル／ｌの水溶液にゼオライトを、例えば１
時間以上、好ましくは８時間以上浸漬した後、２００℃
〜６００℃の温度で焼成することにより、さらに安定は
ゼオライト触媒が得られる。

【００３７】本発明の遷移金属を含有したゼオライト触
媒における、ケイ素とアルミニウムの割合は、シリカと
アルミナに換算した組成比で５：１から１００：１の範
囲にあることが好ましく、５：１から５０：１の範囲に
あることがより好ましい。本発明の遷移金属を含有した
ゼオライト触媒における、細孔の大きさは、細孔入口径
で表して、５〜１０Å、好ましくは５．７〜８Åである
ことが望ましい。

【００３８】芳香族炭化水素とオレフィン族炭化水素と
の反応 芳香族炭化水素とオレフィン族炭化水素と触媒の接触に
より芳香族アルキル化物を製造する反応は、気相または
液相の反応相、回分式または流通式その他の反応方式で
行われる。本発明においては、反応相及び反応方式は限
定されることなく選択できる。

【００３９】また、採用する反応相及び反応方式によっ
て、望ましい場合にはゼオライト触媒を適当な形状に成
型することができる。ゼオライト触媒は、粉末、顆粒、
細片、ペレットなどの種々の形状をとりうる。ゼオライ
ト触媒自身で所望の形状に固結可能であるが、シリカ、
アルミナ、チタニア、ジルコニア、モンモリナイト族や
カオリン族などの天然粘土結合剤をゼオライト触媒と混
合して成形してもよい。

【００４０】反応を液相で行う際には、その溶媒が反応
に悪い影響を与えない限り、溶媒を使用することができ
る。反応に使用できる溶媒の例としては、ｎ−オクタ
ン、ｎ−デカンなどの飽和脂肪族炭化水素、シクロヘキ
サンなどの飽和脂環式炭化水素のようなものを挙げるこ
とができる。また、原料となる芳香族炭化水素に飽和溶
解度を下回る量の水分を含む芳香族炭化水素を用いるこ
とは、差し支えない。

【００４１】反応条件は、用いる芳香族炭化水素、オレ
フィン族炭化水素、ゼオライト、含有させる遷移金属元
素、反応相、反応方式によって好適な条件が異なるが、
温度１００〜３５０℃、圧力１〜５０気圧、芳香族炭化
水素とオレフィン族炭化水素のモル比１：１〜３０：１
の範囲が好ましい。

【００４２】芳香族炭化水素としてベンゼンを使用し、
オレフィン族炭化水素としてプロピレンを使用した場
合、生成物としてクメン、ジイソプロピルベンゼンなど
の芳香族アルキル化物が選択率よく生成される。芳香族
炭化水素のアルキル化に対するゼオライト触媒の活性
は、例えば単位時間あたりの原料転化率または特定の原
料転化率を得るのに要する時間を尺度として算出でき
る。

【００４３】本発明の方法で得られる芳香族炭化水素ア
ルキル化物は、蒸留、再結晶、クロマトグラフィー等の
公知の方法によって、反応混合物から単離することがで
きる。

【００４４】

【発明の効果】本発明の方法によれば、芳香族炭化水素
とオレフィン族炭化水素より芳香族アルキル化物を製造
するに際し、芳香族アルキル化物の高い選択率と、高い
活性によって、回分式反応においては処理時間の短縮に
よる生産性の向上及び／又は使用触媒量の低減が、流通
式反応においては原料供給速度の増大による生産性の向
上及び／又は使用触媒量の低減が可能である。

【００４５】

【実施例】以下の実施例で本発明を例示するが、実施例
の記述によって特許請求の範囲に示されていること以外
の限定を本発明に与えるものではない。

【００４６】実施例１遷移金属化合物とゼオライトの接触 日揮ユニバーサル製β型ゼオライト（水素イオン交換
型）粉末３ｇを内径２５ｍｍのガラス製流通反応管に装
填し、２５０ｍｌ／ｍｉｎの窒素気流下、３５０℃で２
時間加熱して吸着水を除去する。後、ゼオライト層の温
度を３５０℃に保ったまま流路を切り替え、四塩化チタ
ンの液中を通過させて四塩化チタン蒸気を含有させた窒
素を２５０ｍｌ／ｍｉｎの供給速度でゼオライト層を通
過させる。４時間後に再び流路を切り替え、四塩化チタ
ン蒸気を含まない２５０ｍｌ／ｍｉｎの窒素気流下、３
５０℃で１８時間加熱を続ける。この操作により６．０
ｇ（３．５ｍｌ）の四塩化チタンがゼオライト層を通過
した。

【００４７】２５０ｍｌ／ｍｉｎの窒素を流したままゼ
オライト層を放冷し、室温まで冷却したら反応管を解体
してゼオライトを磁製皿に取り出し、空気中、２５０℃
で２時間加熱する。得られたゼオライトにはもとのβ型
ゼオライトに対して二酸化チタン換算で８．９重量％の
チタンが含有された。また、粉末Ｘ線回折からはもとの
β型ゼオライトと同一の回折パターンが得られ、新規な
回折ピークの出現は見られなかった。

【００４８】遷移金属含有ゼオライトの後処理 空気中での加熱を終えたゼオライトは放冷後、その１ｇ
に対して１０ｍｌの０．１規定アンモニア水に浸漬し、
室温で緩やかに攪拌しながら一昼夜放置する。その後、
濾過、風乾、空気中５００℃で２時間焼成してチタン含
有β型ゼオライトを得た。

【００４９】芳香族炭化水素とオレフィン族炭化水素と
の反応 内容積７０mlのステンレス製オートクレーブにチタン含
有β型ゼオライト０．５ｇ、ベンゼン５ｇを装入し、
２．７ｇのプロピレンガスを圧入する。このベンゼン対
プロピレンの比は、モル比で１：１である。室温で十分
に攪拌してプロピレンをベンゼンに溶解させた際の内圧
はゲージ圧４〜５気圧を示した。

【００５０】予め１７０℃に加熱したシリコンオイル浴
中にオートクレーブを設置し、反応を開始した。内圧は
反応開始時の４〜５気圧から昇温に伴って徐々に上昇
し、約１２気圧に達するが、その後プロピレンの消費の
ため降下する。内圧が８気圧を下回った時点でオートク
レーブをシリコン浴中から引き出し、室温まで冷却す
る。チタン含有β型ゼオライトを触媒に使用した場合、
オートクレーブをシリコン浴中に設置してから内圧が８
気圧を下回るまでの反応時間は１４分であった。

【００５１】室温まで冷却したオートクレーブは、攪拌
しながら大気放出弁を徐々に解放し、未反応プロピレン
を放出する。未反応プロピレンの量は放出前後の重量変
化から算出した。オートクレーブを開放し、内容物をア
セトンを用いて洗い出し、ガスクロマトグラフで生成物
の分析を行った。分析には島津ＧＣ−１４Ａを用い、分
離カラムはＪ＆Ｂ社製ＤＢ−５（０．２５ｍｍ×６０
ｍ）を使用した。反応成績はベンゼン転化率６７％、プ
ロピレン転化率９４％、クメン選択率５０％、ジイソプ
ロピルベンゼン選択率３７％、プロピレンオリゴマー選
択率１３％（選択率は消費プロピレン基準）であった。

【００５２】比較例１ 実施例１に挙げた芳香族炭化水素とオレフィン族炭化水
素との反応を、チタンを含有しない日揮ユニバーサル製
β型ゼオライト（水素イオン交換型）を触媒に用いて行
った。反応終了までに２２分を要し、反応成績はベンゼ
ン転化率６２％、プロピレン転化率８９％、クメン選択
率５１％、ジイソプロピルベンゼン選択率３６％、プロ
ピレンオリゴマー選択率１３％（選択率は消費プロピレ
ン基準）であった。

【００５３】実施例２ 実施例１の遷移金属化合物とゼオライトの接触を東ソー
製ＵＳＹ型ゼオライトを用いて行い、実施例１に挙げた
方法で後処理、芳香族炭化水素とオレフィン族炭化水素
との反応を行った。反応終了までに５８分を要し、反応
成績はベンゼン転化率５２％、プロピレン転化率８７
％、クメン選択率３８％、ジイソプロピルベンゼン選択
率３０％、トリおよびテトライソプロピルベンゼン選択
率１３％、プロピレンオリゴマー選択率１８％（選択率
は消費プロピレン基準）であった。

【００５４】比較例２ 実施例１と同じ芳香族炭化水素とオレフィン族炭化水素
との反応を、遷移金属化合物との接触を行わない東ソー
製ＵＳＹ型ゼオライトを用いて行った。反応終了までに
８０分を要し、反応成績はベンゼン転化率５３％、プロ
ピレン転化率８６％、クメン選択率３５％、ジイソプロ
ピルベンゼン選択率３５％、とりおよびテトライソプロ
ピルベンゼン選択率１４％、プロピレンオリゴマー選択
率１６％（選択率は消費プロピレン基準）であった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 高井 敏浩 大阪府高石市高砂一丁目６番地 三井化学 株式会社内 Ｆターム(参考） 4G069 AA03 AA08 BA04A BA04B BA07A BA07B BB02A BB02B BB04A BB04B BC16A BC29A BC29B BC50A BC50B BC51A CB62 CB66 DA06 EA01Y FA02 FB29 ZA03A ZA05B ZA06A ZA11A ZA19A ZA19B 4H006 AA02 AC21 BA10 BA12 BA71 BA81 DA12 DA15 DA25 4H039 CA10 CA41 CF10

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】芳香族炭化水素とオレフィン族炭化水素
   を、遷移金属を含有したゼオライト触媒の存在下で接触
   させることにより、芳香族アルキル化物を製造する方
   法。
2. 【請求項２】芳香族炭化水素がベンゼン、トルエンおよ
   びキシレンからなる単核芳香族化合物から選ばれた一種
   または二種以上の混合物である請求項１に記載の方法。
3. 【請求項３】オレフィン族炭化水素が、エチレン、プロ
   ピレン、１−ブテン、シスー２−ブテン、トランスー２
   −ブテン、２−メチルプロピレン、１−ペンテンからな
   る炭素数が２ないし５のαーオレフィンから選ばれた少
   なくとも一種の化合物である請求項１または２に記載の
   方法。
4. 【請求項４】ゼオライトがイオン交換可能なサイトが水
   素イオンに交換されたゼオライトである請求項１から３
   のいずれかに記載の方法。
5. 【請求項５】ゼオライトがＺＳＭ−５型ゼオライト、β
   型ゼオライト、Ｘ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライトおよび
   モルデナイトから選ばれた少なくとも一つのゼオライト
   である請求項１から４のいずれかに記載の方法。
6. 【請求項６】ゼオライトが５：１より大きく、１００：
   １より小さいケイ素対アルミニウム原子比を有するβ型
   ゼオライトである請求項１から５のいずれかに記載の方
   法。
7. 【請求項７】遷移金属がＩＶＡ族、ＶＡ族から選ばれた
   少なくとも一種の遷移金属である請求項１から６のいず
   れかに記載の方法。
8. 【請求項８】遷移金属がチタンまたはジルコニウムであ
   る請求項１から７のいずれかに記載の方法。
9. 【請求項９】遷移金属を含有したゼオライト触媒が、遷
   移金属化合物とゼオライトを接触させることにより得ら
   れうる触媒である請求項１から８のいずれかに記載の方
   法。
10. 【請求項１０】遷移金属化合物とゼオライトの接触を気
    相で行う請求項９に記載の方法。
11. 【請求項１１】遷移金属化合物とゼオライトの接触を１
    ００℃〜５００℃の範囲の温度で行う請求項９または１
    ０に記載の方法。
12. 【請求項１２】芳香族炭化水素とオレフィン族炭化水素
    と触媒の接触を１：１〜３０：１の範囲の芳香族炭化水
    素とオレフィン族炭化水素のモル比、１００〜３５０℃
    の範囲の温度、１〜５０気圧の範囲の圧力で行う請求項
    １から９のいずれかに記載の方法。
13. 【請求項１３】遷移金属化合物とゼオライトを接触させ
    ることにより得られうる、芳香族炭化水素とオレフィン
    族炭化水素を接触させることにより、芳香族アルキル化
    物を製造するための触媒に適した、遷移金属を含有した
    ゼオライト触媒。