NO158926B - Fremgangsmaate til fremstilling av en aluminium-bor-silikat-katalysator. - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for fremstilling av en aluminium-bor-silikatkatalysator. Spesielt vedrører oppfinnelsen Al-B-Si-katalysatorer som egner seg for alkylering av aromatiske hydrokarboner.

Anvendelsen av krystallinske silikatforbindelser ved alkylering av aromatiske hydrokarboner er tidligere kjent. F.eks. beskrives i U.S. patent nr. 4,238,306 et krystallinsk silikat for metylering av toluen til paraxylen.

Også krystallinske aluminiumsilikatkatalysatorer for alkylering av aromatiske hydrokarboner er tidligere kjent. U.S. patent nr. 2,904,697 vedrører en alkyleringsprosess hvor metallisk aluminiumsilikat benyttes. U.S. patent nr. 3,251,897 beskriver aluminiumsilikater av x- og y-type og spesielt de som, som kation, inneholder enten hydrogen eller et sjeldent jordartsmetall. I flere andre patenter beskrives aluminiumsilikater som har en høy selektivitet for dannelse av parasubstituerte aromatiske forbindelser: f.eks. U.S. patenene nr. 3,702,886, 3,965,207, 4,100,217 og 4,117,024.

I U.S. patent nr. 4,117,024 har krystallinske aluminiumsilikater blitt modifisert ved å benytte oppløsninger av oksyder som vanskelig lar seg redusere, som f.eks. antimon, fosfor og bor.

Alkyleringsprosesser er beskrevet i tallrike patenter. Alkylering i dampfasen med aluminiumsilikatkatalysatorer som er rike på silisium gir generelt høyt utbytte. Den nyttige levetiden for silikatkatalysatorer er heller lang, og i mange tilfeller er det påkrevde trykket lavt, hvilket gjør prosessene økonomisk fordelaktige. Eksempler på dampfase-alkylering finnes bl.a. i U.S. patent nr. 3,751,505 og 3,751,506.

Foreliggende oppfinnelse vedrører fremstilling av nye zeolittkatalysatorer som inneholder silisium, aluminium og bor, og hvor porene og passasjene ikke er tilstoppet ved virkningen av atomer, molekyler eller ioner, f.eks. av sulfat- eller kloridioner. Herved foregår bevegelsen av reagensene inne i silikatet uhindret, dette resultere i en høy grad av omvandling i alkyleringsprosessen og i høy selektivitet.

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for fremstilling av slike aluminium-bor-silikatkatalysatorer som er spesielt velegnet for bruk ved alkylering av aromatiske hydrokarboner, og som gir en høy grad av omvandling og og/eller høy selektivitet for fremstilling av parasubstituerte hydrokarobner.

Som det fremgår introduseres ved foreliggende oppfinnelse en fremgangsmåte for fremstilling av aluminium-bor-silikatkatalysatorer hvor Si02/Al2C>3 mol-forholdet er i området 10-150, fortrinnsvis i området 10-60, og AI2O3/B2O3 mol-forholdet er i området 2-200, fortrinnsvis i området 19-200. Molekylformelen for de nevnte katalysatorne kan uttrykkes som følger: 0,8-1,2 M2/n0 : A1203 : 0,005-0,1 B203 : 10150 Si02 : x H20

hvor M er valgt fra gruppen bestående av et alkalimetall-kation eller et organisk kation inneholdende nitrogen, n=l og x ligger i området 0-60. Fremgangsmåten omfatter oppvarming av en reaksjonsblanding som innbefatter et kation inneholdende organisk nitrogen, som er oppnådd fra pyrrolidin eller tetraetyl-, tetrapropyl- eller tetrabutylammoniumklorid eller fra en blanding derav, et alkalimetalloksyd eller en blanding av slike, aluminiumoksyd, boroksyd og silisiumdioksyd og vann i en lukket reaksjonsbeholder. Fremgangsmåten er kjennetegnet ved at nevnte reaksjonsblanding først oppvarmes ved en begynnelsestemperatur som er minst 175"C og høyst 220°C, og deretter ved en lavere reaksjonstemperatur,

som ligger i området 100-190°C, fortrinnsvis i området 130-170"C, for dannelse av aluminium-bor-silikatkatalysatoren.

M i formelen ovenfor kan også være en blanding av alkali-metallkationer, fortrinnsvis av natrium- og kaliumioner. Det organiske kationet som inneholder nitrogen kan være ammonium-kation, som f.eks. et tetraetyl-, tetrapropyl- eller tetrabutylammoniumkation. Det organiske kationet som inneholder nitrogen kan også være et kation avledet fra pyrrolidin.

Ved fremstilling av en aluminiurn-bor-silikatkatalysator ifølge foreliggende oppfinnelse, oppvarmes i et reaksjonskar først en reaksjonsblanding som inneholder et kation med organisk nitrogen, alkalioksyd, oksyd av aluminium, bor og silisium og vann. Avhengig av omstendighetene varierer trykket som kreves ved reaksjonen innen området 1-15 bar. En høyere utgangstemperatur velges i området 175-220°C. Når høyere utgangstemperatur benyttes, oppnås en homogen reaksjonsblanding på kortere tid og dannelsen av krystaller begynner tidligere. Oppvarmingstiden ved utgangstemperaturen er fortrinnsvis mellom 40 minutter og 6 timer. Oppvarming fortsettes ved en lavere reaksjonstemperatur i området 100-190°C. Oppvarmingstiden ved den lavere temperaturen velges fortrinnsvis i området 1-6 dager.

I en katalysator fremstilt ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er det mulig å utveksle ioner mot andre kationer under anvendelse av kjente ionebyttingsfremgangsmåter. En anbefalelsesverdig praksis er å utveksle et alkalimetallion med et hydrogenion, dette øker aktiviteten av katalysatoren ved aromatisk alkylering.

Som det beskrives ved én utførelse av oppfinnelsen kan katalysatoren fremstilt som beskrevet ovenfor, modifiseres ytterligere ved å benytte forbindelser som inneholder bor, derved fremstilles en katalysator som ved alkylering gir parasubstituerte aromatiske forbindelser i høyt utbytte. Modifikasjonen utføres ved å blande en katalysator fremstilt som beskrevet ovenfor med borsyre, boroksyd eller blandinger derav i tørr tilstand. Deretter oppvarmes blandingen til 300-700°C, fortrinnsvis til 550-600°C, med periodisk blanding. Oppvarmingstiden er ikke kritisk. Når en katalysator som er modifisert på denne måten benyttes, oppnås parasubstituerte aromatiske forbindelser i høyt utbytte ved alkylering.

Katalysatorene fremstilt ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan, naturligvis, benyttes enten som de foreligger eller i blanding med konvensjonelle bærere og bindemidler.

Al-B-Si-katalysatorer fremstilt ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan benyttes ved alkylering. Ved denne prosessen kan forskjellige hydrokarboner, som f.eks. benzener, naftalener, antracener og substituerte derivater som f.eks. toluen og etylbenzen alkyleres.

Som alkyleringsmidler kan tallrike forbindelser benyttes som inneholder minst en reaktiv alkylradikal, som f.eks. etylen, propylen, formaldehyd, alkylhalogenider og alkoholer.

Prosessbetingelsene ved alkylering, som f.eks. temperaturen, trykket og strømningshastigheten, er generelt kritiske, avhengig av utgangsmaterialene, og de beskrives i større detalj i det følgende.

Alkyleringsprosessen utføres i dampfasen. Som reaktor benyttes enten en reaktor med fluidisert sjikt eller en raktor med stasjonært sjikt. Aluminium-bor-silikatet som skal benyttes som katalysator er til stede i hydrogenformen. Reaktortrykket kan variere fra atmosfæretrykk opp til 10 bar, avhengig av reaktortype, katalysatormengde, partikkel-størrelse for katalysatoren og andre faktorer. Temperaturen kan variere i området 200-700<*>C, fortrinnsvis i området 300-600"C. Før utgangsmaterialene bringes i kontakt med katalysatoren oppvarmes de til den ønskede reaksjonstemperaturen. Strømningshastigheten som benyttes avhenger av reaksjons-midlene, reaktoren, og den varierer generelt i området 1-100 t-<1> (WHSV). Det molare forholdet mellom aromatisk hydrokarbon og alkyleringsmiddel kan variere i området 0,5-20. Det molare forholdet som anbefales ved monoalkylering er 1-4. I tillegg kan en fortynningsgass benyttes, f.eks. nitrogen og/eller midler som reduserer koksdannelsen, f.eks. hydrogen.

Den varme produktstrømmen som kommer ut fra reaktoren avkjøles til romtemperatur eller til en lavere temperatur, hvoretter væsken og gassfasene separeres. Gassene som ikke har reagert kan lagres og brukes på nytt. De flytende komponentene som ikke har deltatt i reaksjonen, som f.eks. toluen, separeres fra produktblandingen, f.eks. ved destil-lasjon, og brukes på nytt.

I de følgende eksemplene beskrives fremstillingen av katalysatoren ifølge oppfinnelsen i større detalj.

Eksempel 1

I dette eksemplet fremstilles aluminium-bor-silikatkatalysatoren som bærer betegnelsen BOA-1.

4,05 NaOH ble oppløst i 165 ml vann. Til oppløsningen ble det ved romtemperatur tilsatt 87,85 g tetrapropylammoniumbromid, derved fikk man oppløsning A.

Oppløsning B ble fremstilt ved å løse opp 4,2 g NaA102 (inneholdende 28,4 vekt-* Na20, 46,8 vekt-* AI2O3 og 24,8 vekt-* H20) og 0,19 g Na2<B>407 x 10 H20 (inneholdnede 16,3 vekt-* Na2<0,> 36,5 vekt-* B203 og 47,2 vekt-* H20) i 405,5 g H2O. Oppløsningene A og B ble deretter blandet sammen og innført i en autoklav, hvor det i tillegg var plassert 34,2 g S102 (silikagel) og 82,8 g vann. Sammensetningen av blandingen var som følger: 0,02 mol Na20, 0,02 mol Al203, 0,001 mol B203, 0,57 mol S102, 0,33 mol N(CH3CH2C<H>2)4 og 36,3 mol vann.

Blandingen ble oppvarmet til 200"C i 2 timer, og deretter til 160"C i 3 dager. Etter avkjøling til romtemperatur ble det krystallinske produktet filtrert og vasket med 2 liter vann. Krystallene ble tørket ved 100°C og deretter kalsinert ved 530°C i 18 timer.

Katalysatoren som derved var oppnådd ble brakt i kontakt med en 5 vekt-* oppløsning av ammoniumklorid ved 80 °C i 1,5 timer. Fremgangsmåten ble gjentatt 3 ganger, hver gang ved å benytte 15 ml oppløsning pr. gram katalysator. Produktet ble filtrert og vasket med vann inntil det var kloridfritt. Tørking ble utført ved 100°C, og etter tørking ble kalsi-nering utført i luft ved 530°C over natten, derved fikk man hydrogenformen av katalysatoren BOA-1.

Overflatearealet av katalysatoren var 345 m<2>/g.

Eksempel 2

Dette eksemplet vedrører syntesen av aluminium-bor-silikatkatalysatoren BOA-2.

Følgende bestanddeler ble blandet i vann (265 g): 6,5 g NaA102 (inneholdende 28,4 vekt-* Na20, 46,8 vekt-* A1203 og 24,8 vekt-* E20) og 0,29 g Na2B407 (inneholdende 16,3 vekt-* Na20, 36,5 vekt-* B203 og 47,2 vekt-* H20). Til blandingen ble det tilsatt 2,78 g NaOH, og den ble godt blandet. Blandingen ble passert i en autoklav, og 900 g H20, 395 g S102 og 141 g pyrrolidon ble tilsatt. Blandingen ble oppvarmet til 200°C i 3 timer, og deretter til 165°C i 3 dager, hvoretter den ble avkjølt til romtemperatur i løpet av 15 timer. Krystallene ble filtrert og vasket med vann (3 liter). Forøvrig foregikk fremstillingen av katalysatoren BOA-2 som i eksempel 1, med den forskjellen at det ble benyttet temperaturer som var høyere enn 100°C, og en nitrogenatmosfære ble benyttet istendenfor luft.

Eksempel 3

I dette eksemplet utføres modifikasjon med bor-forbindelser av katalysatorne BOA-1 og BOA-2.

Til katalysatorne fremstilt i eksemplene 1 og 2 (5 g av hver) ble det tilsatt 0,5 g B2O3, etterfulgt av oppvarming i luft til 550°C i 1 time. I løpet av oppvarmingen ble komponentene blandet frem ganger. Etter denne behandlingen var de modifiserte katalysatorne klare for bruk.

Toluen-etyleringsforsøk ble utført ved å benytte de umodifiserte og modifiserte katalysatorne BOA-1 og BOA-2 fremstilt i eksemplene 1-3.

Eksempel 4- 8

I disse eksemplene ble det benyttet en reaktor med fluidisert sjikt hvor det var plassert 5 g av den umodifiserte katalysatoren BOA-1 fra eksempel 1. I alle eksemplene var reaksjonstemperaturen 600°C, og tilførselshastigheten og toluen-/etylen-molforholdet ble variert. Resultatene er angitt i tabell I nedenfor.

Eksempel 9- 13

I de følgende eksemplene ble 5 g av den modifiserte katalysatoren BOA-1 fra eksempel 3 innført i en reaktor med fluidisert sjikt. Resultatene er gjengitt i tabell II.

Ikke noe o-etyltoluen ble dannet.

Eksempel 14- 15

I disse eksemplene ble katalysatoren BOA-1 (5 g) fra eksempel 1 benyttet som katalysator I en raktor med stasjonært sjikt. Resultatene er gjengitt i tabell III.

Eksempel 16- 18

I de følgende eksemplene ble 5 g av den umodifiserte katalysatoren BOA-2 fra eksempel 2 innført i en reaktor med fluidisert sjikt. Reaksjonstemperaturen som ble benyttet var 600"C. Resultatene er gjengitt i tabell IV.

Eksempel 19- 21

5 g av katalysatoren BOA-2 fra eksempel 2 ble modifisert som i eksempel 3, og ved alkyleringsforsøkene ble det benyttet en reaktor med fluidisert sjikt og en reaksjonstemperatur på 600°C. Resultatene er gjengitt i tabell V.

Eksempel 22

Metylering av toluen ble utført med metanol ved å benytte et toluen/metanol mol-forhold på 2:1. Katalysatoren var BOA-2 fra eksempel 2, modifisert som i eksempel 3. Reaksjonen ble utført i en reaktor med stasjonært sjikt ved 500°C. Utbyttet var 1* av rent isomerfrltt p-xylen.

Claims (4)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av en aluminium-bor-silikat-katalysator av formen:

0,8-1,2 M2/n0 <:> A1203 : 0,005-0,1 B203 : 10150 Si02 : x H20 hvori M er valgt fra gruppen bestående av et alkalimetall-kation eller et organisk kation inneholdende nitrogen, n=l og x ligger i området 0-60, ved oppvarming av en reaksjonsblanding som innbefatter et kation inneholdende organisk nitrogen, som er oppnådd fra pyrrolidin eller tetraetyl-, tetrapropyl- eller tetrabutylammoniumklorid eller fra en blanding derav, et alkalimetalloksyd eller en blanding av . slike, aluminiumoksyd, boroksyd og silisiumdioksyd og vann i en lukket reaksjonsbeholder, karakterisert ved at nevnte reaksjonsblanding først oppvarmes ved en begynnelsestemperatur som er minst 175'C og høyst 220°C, og deretter ved en lavere reaksjonstemperatur, som ligger i området 100-190°C, fortrinnsvis I området 130-170°C, for dannelse av aluminium-bor-silikatkatalysatoren.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at oppvarmingstiden ved begynnelsestemperaturen er mellom 30 minutter og 6 timer.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at oppvarmingstiden ved den lavere temperaturen er minst 8 timer og fortrinnsvis 1-6 dager.

4. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 1-3, karakterisert ved at kationet inneholdende organisk nitrogen helt eller delvis erstattes med protoner for fremstilling av en katalysator som har form av en syre.