JPH111470A - オキシムからアミドを製造する方法 - Google Patents
オキシムからアミドを製造する方法Info
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- JPH111470A JPH111470A JP9213677A JP21367797A JPH111470A JP H111470 A JPH111470 A JP H111470A JP 9213677 A JP9213677 A JP 9213677A JP 21367797 A JP21367797 A JP 21367797A JP H111470 A JPH111470 A JP H111470A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 触媒活性が著しく、選択性が高く、実質的に
変化せず、熱処理により再生できる、シリカ−アルミナ
から選択された酸触媒を使用するアミド製造法の提供。 【解決手段】 オキシムの触媒転位によるアミドの製造
法であって、気相のオキシムを、ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3
のモル比が２０〜１０００であり、平均細孔直径が２０
〜１００オングストロームであり、か焼後の粉末から得
られるＸ線回折パターン（ＸＲＤ）がｄ−面間隔で１８
オングストローム（２θ＜４．９°、ＣｕＫα放射線）
を超える最も深い反射を有する中間細孔シリカ−アルミ
ナから選択した触媒と接触させる、オキシムからアミド
を製造する方法。
変化せず、熱処理により再生できる、シリカ−アルミナ
から選択された酸触媒を使用するアミド製造法の提供。 【解決手段】 オキシムの触媒転位によるアミドの製造
法であって、気相のオキシムを、ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3
のモル比が２０〜１０００であり、平均細孔直径が２０
〜１００オングストロームであり、か焼後の粉末から得
られるＸ線回折パターン（ＸＲＤ）がｄ−面間隔で１８
オングストローム（２θ＜４．９°、ＣｕＫα放射線）
を超える最も深い反射を有する中間細孔シリカ−アルミ
ナから選択した触媒と接触させる、オキシムからアミド
を製造する方法。
Description
【０００１】本発明は、オキシムからアミドを製造する
方法に関する。
方法に関する。
【０００２】より詳しくは本発明は、ベックマン触媒転
位とも呼ばれる、オキシム、例えばシクロヘキサノンオ
キシム、を、アミド、例えば、ε−カプロラクタム（カ
プロラクタム）、へ触媒反応により転化させる際の、高
い表面積および高い細孔容積を有するシリカ−アルミナ
の使用に関する。
位とも呼ばれる、オキシム、例えばシクロヘキサノンオ
キシム、を、アミド、例えば、ε−カプロラクタム（カ
プロラクタム）、へ触媒反応により転化させる際の、高
い表面積および高い細孔容積を有するシリカ−アルミナ
の使用に関する。
【０００３】アミド、特にカプロラクタム、は、文献で
は化学合成における重要な中間体として、またポリアミ
ド樹脂製造用の原料として、知られている。
は化学合成における重要な中間体として、またポリアミ
ド樹脂製造用の原料として、知られている。
【０００４】カプロラクタムは現在、硫酸またはオレウ
ムを使用する液相におけるシクロヘキサノンオキシム転
位により工業的に製造されている。転位生成物はアンモ
ニアで中和され、それと共に硫酸アンモニウムが形成さ
れる。この技術には、硫酸の使用、廃棄の問題を伴う硫
酸アンモニウムの大量形成、酸蒸気の存在による装置の
腐食、およびその他に結び付いた多くの問題点がある。
ムを使用する液相におけるシクロヘキサノンオキシム転
位により工業的に製造されている。転位生成物はアンモ
ニアで中和され、それと共に硫酸アンモニウムが形成さ
れる。この技術には、硫酸の使用、廃棄の問題を伴う硫
酸アンモニウムの大量形成、酸蒸気の存在による装置の
腐食、およびその他に結び付いた多くの問題点がある。
【０００５】文献では、シクロヘキサノンオキシムを触
媒作用によりカプロラクタムへ転位させるための、ホウ
酸、ゼオライト、非ゼオライト系分子篩、固体リン酸、
混合金属酸化物、およびその他から選択された、酸の性
質を有する固体を触媒として使用する別の方法が提案さ
れている。
媒作用によりカプロラクタムへ転位させるための、ホウ
酸、ゼオライト、非ゼオライト系分子篩、固体リン酸、
混合金属酸化物、およびその他から選択された、酸の性
質を有する固体を触媒として使用する別の方法が提案さ
れている。
【０００６】特に、ヨーロッパ特許第２３４，０８８号
明細書には、気体状のシクロヘキサノンオキシムを、
「束縛係数（Constaint Index）」が１〜１２であり、
Ｓｉ／Ａｌの原子比が少なくとも５００（ＳｉＯ2 ／Ａ
ｌ2 Ｏ3 が少なくとも１，０００）であり、外部酸官能
性が５マイクロ等量／ｇ未満である、ゼオライト型アル
ミノケイ酸塩、例えばＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１または
ＺＳＭ−２３、と接触させる、カプロラクタムの製造法
を記載されている。
明細書には、気体状のシクロヘキサノンオキシムを、
「束縛係数（Constaint Index）」が１〜１２であり、
Ｓｉ／Ａｌの原子比が少なくとも５００（ＳｉＯ2 ／Ａ
ｌ2 Ｏ3 が少なくとも１，０００）であり、外部酸官能
性が５マイクロ等量／ｇ未満である、ゼオライト型アル
ミノケイ酸塩、例えばＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１または
ＺＳＭ−２３、と接触させる、カプロラクタムの製造法
を記載されている。
【０００７】「ゼオライト分子篩」(Zeolite Molecular
Sieves) D.W. Breck, John Wiley& Sons, (1974)また
は"Nature" 381 (1996), 295に記載されている様なゼオ
ライトは、寸法が３〜１０オングストロームの通路を有
する規則的な微小細孔の存在を特徴とする結晶性物質で
ある。ある種の特殊なゼオライト構造では、約１３オン
グストロームまでの、より大きな寸法を有する空洞が存
在し得る。
Sieves) D.W. Breck, John Wiley& Sons, (1974)また
は"Nature" 381 (1996), 295に記載されている様なゼオ
ライトは、寸法が３〜１０オングストロームの通路を有
する規則的な微小細孔の存在を特徴とする結晶性物質で
ある。ある種の特殊なゼオライト構造では、約１３オン
グストロームまでの、より大きな寸法を有する空洞が存
在し得る。
【０００８】さらに、ゼオライトは、広いスペクトル範
囲内でBragg 反射が存在する、三次元格子の典型的なＸ
線回折パターンにより識別することができる。より重要
な反射は一般的に３〜６０°、ＣｕＫα放射線の２θ角
度範囲内にある。
囲内でBragg 反射が存在する、三次元格子の典型的なＸ
線回折パターンにより識別することができる。より重要
な反射は一般的に３〜６０°、ＣｕＫα放射線の２θ角
度範囲内にある。
【０００９】ここで本発明者は、アミド、特にカプロラ
クタム、の製造法であって、以下に説明する様な特別な
形態学的特性および構造特性を有し、触媒活性が著し
く、選択性が高く、実質的に変化せず、熱処理により再
生できる、シリカ−アルミナから選択された酸触媒を使
用する新規な方法を開発した。
クタム、の製造法であって、以下に説明する様な特別な
形態学的特性および構造特性を有し、触媒活性が著し
く、選択性が高く、実質的に変化せず、熱処理により再
生できる、シリカ−アルミナから選択された酸触媒を使
用する新規な方法を開発した。
【００１０】そこで本発明は、オキシムの触媒転位によ
るアミドの製造法であって、気相にあるオキシムを、Ｓ
ｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 のモル比が２０〜１０００であり、
平均細孔径が１８〜１００オングストロームであり、か
焼後の粉末から得られるＸ線回折パターン（ＸＲＤ）が
１８オングストローム（２θ＜４．９°、ＣｕＫα放射
線）を超えるｄ−面間隔で最も深い反射を有する中間細
孔シリカ−アルミナから選択した触媒と接触させる方法
に関する。さらに、１０オングストローム（２θ＜８．
８°、ＣｕＫα放射線）を超えるｄ−面間隔で別の反射
も存在し得る。したがって、これらの材料は、ゼオライ
ト系材料よりもはるかに狭いスペクトル範囲内でBragg
反射を示す。
るアミドの製造法であって、気相にあるオキシムを、Ｓ
ｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 のモル比が２０〜１０００であり、
平均細孔径が１８〜１００オングストロームであり、か
焼後の粉末から得られるＸ線回折パターン（ＸＲＤ）が
１８オングストローム（２θ＜４．９°、ＣｕＫα放射
線）を超えるｄ−面間隔で最も深い反射を有する中間細
孔シリカ−アルミナから選択した触媒と接触させる方法
に関する。さらに、１０オングストローム（２θ＜８．
８°、ＣｕＫα放射線）を超えるｄ−面間隔で別の反射
も存在し得る。したがって、これらの材料は、ゼオライ
ト系材料よりもはるかに狭いスペクトル範囲内でBragg
反射を示す。
【００１１】本発明の好ましい触媒の例は、ＳｉＯ2 ／
Ａｌ2 Ｏ3 のモル比が２５〜５００であり、比表面積が
５００〜１，５００ m2 /gであり、平均細孔径が２０〜
６０オングストロームであるシリカ−アルミナである。
これらの物質は、文献から公知であり、それらの製法と
共に公開された国際特許出願ＷＯ／１１，３９０明細
書、Nature, 368 (1994), 321 またはChemical Communi
cation, (1996), 981 に記載されている。
Ａｌ2 Ｏ3 のモル比が２５〜５００であり、比表面積が
５００〜１，５００ m2 /gであり、平均細孔径が２０〜
６０オングストロームであるシリカ−アルミナである。
これらの物質は、文献から公知であり、それらの製法と
共に公開された国際特許出願ＷＯ／１１，３９０明細
書、Nature, 368 (1994), 321 またはChemical Communi
cation, (1996), 981 に記載されている。
【００１２】より詳しくは、本発明の方法で使用するシ
リカ−アルミナは、少なくとも１種のシリカ供給源、ア
ルミナ供給源、および下式を有する有機化合物を含む混
合物から出発して製造することができる。 Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｒ4 Ｎ−ＯＨ （Ｉ） （式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 の少なくとも１個
は長鎖（Ｃ6 〜Ｃ36）を有するアリール基またはアルキ
ル基を表し、残りのＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4のそれ
ぞれは水素および短鎖（Ｃ1 〜Ｃ5 ）を有するアルキル
基から選択される）上記の式を有するが、Ｒ1 、Ｒ2 、
Ｒ3 およびＲ4 が水素および短いＣ1 〜Ｃ5 鎖を有する
アルキル基から選択されるか、またはこれらのアルキル
基の２個が一緒になって環状化合物を形成すると考えら
れる、第二の第４級アンモニウム塩基も存在できる。
リカ−アルミナは、少なくとも１種のシリカ供給源、ア
ルミナ供給源、および下式を有する有機化合物を含む混
合物から出発して製造することができる。 Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｒ4 Ｎ−ＯＨ （Ｉ） （式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 の少なくとも１個
は長鎖（Ｃ6 〜Ｃ36）を有するアリール基またはアルキ
ル基を表し、残りのＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4のそれ
ぞれは水素および短鎖（Ｃ1 〜Ｃ5 ）を有するアルキル
基から選択される）上記の式を有するが、Ｒ1 、Ｒ2 、
Ｒ3 およびＲ4 が水素および短いＣ1 〜Ｃ5 鎖を有する
アルキル基から選択されるか、またはこれらのアルキル
基の２個が一緒になって環状化合物を形成すると考えら
れる、第二の第４級アンモニウム塩基も存在できる。
【００１３】あるいは、有機化合物（Ｉ）を、直鎖アミ
ン、例えばドデシルアミン、で置換することもできる。
ン、例えばドデシルアミン、で置換することもできる。
【００１４】この混合物を温度２５〜２５０℃で５分間
〜１４日間の水熱処理にかける。こうして得られた触媒
は、その酸形態で使用した場合に、オキシムの触媒作用
による転位で活性である。したがって、必要であれば、
通常の技術による陽イオン交換相がある。
〜１４日間の水熱処理にかける。こうして得られた触媒
は、その酸形態で使用した場合に、オキシムの触媒作用
による転位で活性である。したがって、必要であれば、
通常の技術による陽イオン交換相がある。
【００１５】本発明によれば、好ましいアミドはε−カ
プロラクタム（カプロラクタム）であり、好ましいオキ
シムはシクロヘキサノンオキシム（ＣＥＯＸ）である。
特に、シクロヘキサノンオキシムの触媒転位は、圧力
０．０５〜１０バール、および温度２５０〜５００℃、
好ましくは３００〜４５０℃、で行なわれる。より詳し
くは、触媒を含む反応器中に、溶剤および必要に応じて
非凝縮性ガスの存在下で、気相のシクロヘキサノンオキ
シムを供給する。シクロヘキサノンオキシムを溶剤に溶
解させ、得られた混合物を次いで蒸気化させて、反応器
に供給する。
プロラクタム（カプロラクタム）であり、好ましいオキ
シムはシクロヘキサノンオキシム（ＣＥＯＸ）である。
特に、シクロヘキサノンオキシムの触媒転位は、圧力
０．０５〜１０バール、および温度２５０〜５００℃、
好ましくは３００〜４５０℃、で行なわれる。より詳し
くは、触媒を含む反応器中に、溶剤および必要に応じて
非凝縮性ガスの存在下で、気相のシクロヘキサノンオキ
シムを供給する。シクロヘキサノンオキシムを溶剤に溶
解させ、得られた混合物を次いで蒸気化させて、反応器
に供給する。
【００１６】好ましい溶剤は、Ｒ1 −Ｏ−Ｒ2 型の溶剤
であり、ここでＲ1 はＣ1 〜Ｃ4 アルキル鎖であり、Ｒ
2 は水素原子であるか、またはＲ1 と等しいか、または
それより少ない炭素数のアルキル鎖でよい。これらの溶
剤は、単独で、または互いに混合して、あるいは芳香族
炭化水素、例えばベンゼンまたはトルエン、との組み合
わせで使用することができる。Ｃ1 〜Ｃ2 アルキル鎖を
有するアルコールが特に好ましい。
であり、ここでＲ1 はＣ1 〜Ｃ4 アルキル鎖であり、Ｒ
2 は水素原子であるか、またはＲ1 と等しいか、または
それより少ない炭素数のアルキル鎖でよい。これらの溶
剤は、単独で、または互いに混合して、あるいは芳香族
炭化水素、例えばベンゼンまたはトルエン、との組み合
わせで使用することができる。Ｃ1 〜Ｃ2 アルキル鎖を
有するアルコールが特に好ましい。
【００１７】シクロヘキサノンオキシムは、シクロヘキ
サノンオキシムkg／触媒kg／時間として表して０．１〜
５０ｈ-1、好ましくは０．５〜２０ｈ-1、のＷＨＳＶ
（重量毎時空間速度）を与える様な、触媒に対する重量
比で転位反応器に供給する。
サノンオキシムkg／触媒kg／時間として表して０．１〜
５０ｈ-1、好ましくは０．５〜２０ｈ-1、のＷＨＳＶ
（重量毎時空間速度）を与える様な、触媒に対する重量
比で転位反応器に供給する。
【００１８】触媒の失活は、有機残留物の形成により、
触媒の細孔が閉塞され、その活性箇所が被毒するために
起こる。失活過程は遅く、操作条件、特に空間速度、溶
剤、温度、供給原料の組成により異なる。しかし、触媒
活性は、温度４５０〜６００℃の空気および窒素の気流
で処理し、残留物を燃焼させることにより、効果的に回
復させることができる。
触媒の細孔が閉塞され、その活性箇所が被毒するために
起こる。失活過程は遅く、操作条件、特に空間速度、溶
剤、温度、供給原料の組成により異なる。しかし、触媒
活性は、温度４５０〜６００℃の空気および窒素の気流
で処理し、残留物を燃焼させることにより、効果的に回
復させることができる。
【００１９】下記の諸例は本発明およびその実施態様を
詳細に説明するためのものであるが、これらの例は本発
明を制限するためのものではない。
詳細に説明するためのものであるが、これらの例は本発
明を制限するためのものではない。
【００２０】例１ 触媒Ａの合成 臭化セチルトリメチルアンモニウムの２０重量％溶液を
塩基形のイオン交換樹脂と接触させることにより得た水
酸化セチルトリメチルアンモニウム水溶液７０ｇにアル
ミニウムイソプロピラート０．３ｇを溶解させた。この
溶液に、オルトケイ酸テトラエチル５５ｇをエチルアル
コール１００ｇ中に希釈した液を室温で加えた。
塩基形のイオン交換樹脂と接触させることにより得た水
酸化セチルトリメチルアンモニウム水溶液７０ｇにアル
ミニウムイソプロピラート０．３ｇを溶解させた。この
溶液に、オルトケイ酸テトラエチル５５ｇをエチルアル
コール１００ｇ中に希釈した液を室温で加えた。
【００２１】得られた沈殿物を室温で２時間放置し、次
いで濾過し、水中に再分散させて洗浄し、再度濾過し
た。固体を１００℃で２時間乾燥させ、次いで空気中５
５０℃で５時間か焼した。
いで濾過し、水中に再分散させて洗浄し、再度濾過し
た。固体を１００℃で２時間乾燥させ、次いで空気中５
５０℃で５時間か焼した。
【００２２】得られた生成物は、粉末をＸ線回折分析に
かけ、比例インパルスカウンター、1/6 °の発散および
受容スライドおよびＣｕＫα放射線（λ＝１．５４１７
８オングストローム）を備えたPhilips 垂直回折計で記
録することにより、約３８オングストロームで最も深い
反射を有することが分かった。
かけ、比例インパルスカウンター、1/6 °の発散および
受容スライドおよびＣｕＫα放射線（λ＝１．５４１７
８オングストローム）を備えたPhilips 垂直回折計で記
録することにより、約３８オングストロームで最も深い
反射を有することが分かった。
【００２３】化学分析により、試料はＳｉＯ2 ／Ａｌ2
Ｏ3 モル比が３３０であった。
Ｏ3 モル比が３３０であった。
【００２４】Carlo Erba Sorptomatic 1900 計器を使用
し、液体窒素の温度（７７Ｋ）におけるＮ2 の吸着−脱
着サイクルによるＢ．Ｅ．Ｔ．法で測定した比表面積は
９８６ m2 /gであった。
し、液体窒素の温度（７７Ｋ）におけるＮ2 の吸着−脱
着サイクルによるＢ．Ｅ．Ｔ．法で測定した比表面積は
９８６ m2 /gであった。
【００２５】やはり液体窒素の温度におけるＮ2 の吸着
−脱着曲線に適用されるDollimore/Heal精差(elaborati
on) により測定した平均細孔径は、２６オングストロー
ムである。
−脱着曲線に適用されるDollimore/Heal精差(elaborati
on) により測定した平均細孔径は、２６オングストロー
ムである。
【００２６】例２ 触媒Ｂの合成 アルミニウムイソプロピラート０．５ｇを使用して例１
と同じ手順を行なった。得られた物質は約３８オングス
トロームでＸ線による最も深い反射を示した。比表面積
は１，１００ m2 /gであり、平均細孔径は、約２４オン
グストロームである。化学分析により、試料はＳｉＯ2
／Ａｌ2 Ｏ3 モル比が１９０であった。
と同じ手順を行なった。得られた物質は約３８オングス
トロームでＸ線による最も深い反射を示した。比表面積
は１，１００ m2 /gであり、平均細孔径は、約２４オン
グストロームである。化学分析により、試料はＳｉＯ2
／Ａｌ2 Ｏ3 モル比が１９０であった。
【００２７】例３−７ 触媒Ｃ−Ｇの合成 エタノール５２ｇ、ドデシルアミン８．３ｇおよび水１
３．５ｇを含む第一溶液に、エタノール２６ｇ、オルト
ケイ酸テトラエチル３４．７ｇ、およびＳｉＯ2 ／Ａｌ
2 Ｏ3 モル比が５０、１００、３００および５００（触
媒Ｃ−Ｆ）である試薬混合物が得られる様な量のアルミ
ニウムｓｅｃ−ブトキシドを混合して得た第二溶液を加
える。触媒Ｇの製造には、アルミニウム化合物を添加し
ない。
３．５ｇを含む第一溶液に、エタノール２６ｇ、オルト
ケイ酸テトラエチル３４．７ｇ、およびＳｉＯ2 ／Ａｌ
2 Ｏ3 モル比が５０、１００、３００および５００（触
媒Ｃ−Ｆ）である試薬混合物が得られる様な量のアルミ
ニウムｓｅｃ−ブトキシドを混合して得た第二溶液を加
える。触媒Ｇの製造には、アルミニウム化合物を添加し
ない。
【００２８】得られた沈殿物を室温で２時間放置し、次
いで濾過し、水中に再分散させて洗浄し、再度濾過し
た。固体を１００℃で２時間乾燥させ、次いで空気中５
５０℃で５時間か焼した。
いで濾過し、水中に再分散させて洗浄し、再度濾過し
た。固体を１００℃で２時間乾燥させ、次いで空気中５
５０℃で５時間か焼した。
【００２９】得られた生成物はすべて、Ｘ線により、ｄ
−面間隔３５〜４０オングストロームで深いピークを示
す。
−面間隔３５〜４０オングストロームで深いピークを示
す。
【００３０】比表面積はそれぞれ１，０００、１，１０
０、９５５、９８７、および７９５m2 /gで、平均細孔
径は、それぞれ約２０、２６、３６、３６、および４０
オングストロームである。化学分析により、それらのＳ
ｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 モル比はそれぞれ２６、７５、２０
９および４４２である。触媒Ｇでは、Ａｌ2 Ｏ3 のモル
含有量は５０ ppm未満である。
０、９５５、９８７、および７９５m2 /gで、平均細孔
径は、それぞれ約２０、２６、３６、３６、および４０
オングストロームである。化学分析により、それらのＳ
ｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 モル比はそれぞれ２６、７５、２０
９および４４２である。触媒Ｇでは、Ａｌ2 Ｏ3 のモル
含有量は５０ ppm未満である。
【００３１】例８−１４ ４２〜８０メッシュに造粒した触媒を、予め３８０℃に
加熱したガラス製反応器（長さ２０cm、内径１cm）中に
窒素中で入れ、１時間乾燥させる。次いでＭｅＯＨ／Ｎ
2 のモル比５／１の混合物を３０分間かけて供給する。
加熱したガラス製反応器（長さ２０cm、内径１cm）中に
窒素中で入れ、１時間乾燥させる。次いでＭｅＯＨ／Ｎ
2 のモル比５／１の混合物を３０分間かけて供給する。
【００３２】この前処理の後、予熱し、気化させたＣＥ
ＯＸ／ＭｅＯＨ／Ｎ2 の混合物（ＷＨＳＶ＝２．２
h-1、モル比１／４０／８）を供給することにより、触
媒試験を開始する。触媒床の温度は３８０℃に維持す
る。
ＯＸ／ＭｅＯＨ／Ｎ2 の混合物（ＷＨＳＶ＝２．２
h-1、モル比１／４０／８）を供給することにより、触
媒試験を開始する。触媒床の温度は３８０℃に維持す
る。
【００３３】反応器から流出する物質の混合物を凝縮さ
せ、ガスクロマトグラフィーにより分析する。シクロヘ
キサノンオキシムの転化データおよびカプロラクタム
（ＣＰＬ）への選択性は表Ｉに示す通りである。
せ、ガスクロマトグラフィーにより分析する。シクロヘ
キサノンオキシムの転化データおよびカプロラクタム
（ＣＰＬ）への選択性は表Ｉに示す通りである。
【００３４】 表Ｉ 例 触媒 ｔ（ｈ） 転化率％ 選択率％ ８ Ａ １ ９７．８ ７６．８ ２０ ８４．１ ７８．８ ９ Ｂ １ １００．０ ７２．８ ２４ ９４．５ ７７．０ １０ Ｃ ３ ９９．８ ６２．３ ２４ ９９．８ ７３．７ １１ Ｄ １ ９９．９ ６９．７ ２４ １００．０ ７８．１ １２ Ｅ １ １００．０ ６８．８ ２４ １００．０ ７５．７ １３ Ｆ １ ９９．９ ６６．５ ２４ ９９．４ ７０．９ １４ Ｇ １ １０．７ ６４．１ ２４ ６．９ ３７．７
【００３５】例１５ ３−Ｓ同様に操作し、ある期間にわたる触媒Ｅの性能の
安定性を評価した。結果は表IIに示す通りである。
安定性を評価した。結果は表IIに示す通りである。
【００３６】 表II ｔ（ｈ） 転化率％ 選択率％ １ １００．０ ６８．８ ２ １００．０ ７２．８ １０ １００．０ ７７．３ １９ １００．０ ７６．１ ２１ １００．０ ７６．３ ２３ １００．０ ７５．７ ２５ １００．０ ７７．２ ３４ ９９．９ ７４．３ ４４ ９９．７ ７５．２
フロントページの続き (72)発明者 レオナルド、ダローロ イタリー国ボラーテ、ビア、ジョバンニ、 ベンチトレシモ、12 (72)発明者 ジョルダーノ、デ、アルベルティ イタリー国ベスナーテ、ラルゴ、ブリアン ツォーニ、４ (72)発明者 ステファーノ、パルメリー イタリー国ミラノ、ビア、カステルバル コ、30
Claims (7)
- 【請求項１】オキシムの触媒転位によるアミドの製造法
であって、気相にあるオキシムを、ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ
3 のモル比が２０〜１０００であり、平均細孔直径が２
０〜１００オングストロームであり、か焼後の粉末から
得られるＸ線回折パターン（ＸＲＤ）が１８オングスト
ローム（２θ＜４．９°、ＣｕＫα放射線）を超えるｄ
−面間隔で最も深い反射を有する中間細孔シリカ−アル
ミナから選択した触媒と接触させることを特徴とする、
オキシムからアミドを製造する方法。 - 【請求項２】触媒が、ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ2 のモル比が
２５〜５００であり、比表面積が５００〜１，５００ m
2 /gであり、平均細孔径が２０〜６０オングストローム
であるシリカ−アルミナから選択される、請求項１に記
載の方法。 - 【請求項３】オキシムがシクロヘキサノンオキシムであ
り、アミドがε−カプロラクタムである、請求項１また
は２に記載の方法。 - 【請求項４】オキシムの触媒転位を、圧力０．０５〜１
０バール、および温度２５０〜５００℃で行なう、請求
項３に記載の方法。 - 【請求項５】オキシムの触媒転位を溶剤の存在下で行な
う、請求項３または４に記載の方法。 - 【請求項６】溶剤が、Ｒ1 −Ｏ−Ｒ2 を有し、Ｒ1 がＣ
1 〜Ｃ4 アルキル鎖であり、Ｒ2 が水素原子であるか、
またはＲ1 と等しいか、またはそれより少ない炭素数の
アルキル鎖である物質から選択される、請求項５に記載
の方法。 - 【請求項７】オキシムを、オキシムkg／触媒kg／時間と
して表して０．１〜５０ｈ-1のＷＨＳＶ（重量毎時空間
速度）を与える様な、触媒に対する重量比で転位反応器
に供給する、請求項３〜６のいずれか１項に記載の方
法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT96MI001716A IT1283773B1 (it) | 1996-08-07 | 1996-08-07 | Procedimento per la perparazione di ammidi da ossime |
| IT96A001716 | 1996-08-07 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH111470A true JPH111470A (ja) | 1999-01-06 |
| JP3130836B2 JP3130836B2 (ja) | 2001-01-31 |
Family
ID=11374783
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP09213677A Expired - Fee Related JP3130836B2 (ja) | 1996-08-07 | 1997-08-07 | オキシムからアミドを製造する方法 |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5942613A (ja) |
| EP (1) | EP0823422B1 (ja) |
| JP (1) | JP3130836B2 (ja) |
| KR (1) | KR100233696B1 (ja) |
| CN (1) | CN1067990C (ja) |
| DE (1) | DE69701936T2 (ja) |
| ES (1) | ES2145538T3 (ja) |
| IT (1) | IT1283773B1 (ja) |
| TW (1) | TW381072B (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001212463A (ja) * | 1999-12-03 | 2001-08-07 | Enichem Spa | ゼオライト触媒の製造方法 |
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| US20070149778A1 (en) * | 2005-12-28 | 2007-06-28 | Chevron U.S.A. Inc. | Beckmann rearrangement using molecular sieve ssz-74 |
| WO2007079038A2 (en) | 2005-12-28 | 2007-07-12 | Chevron U.S.A Inc. | Molecular sieve ssz-74 composition of matter and synthesis thereof |
| WO2013154671A1 (en) | 2012-04-12 | 2013-10-17 | Chevron U.S.A. Inc. | Processes using molecular sieve ssz-87 |
| WO2014123610A1 (en) | 2013-02-08 | 2014-08-14 | Chevron U.S.A. Inc. | Processes using molecular sieve ssz-85 |
| CN106458615B (zh) | 2014-05-21 | 2019-05-14 | 雪佛龙美国公司 | 使用分子筛ssz-95的方法 |
| US20160167030A1 (en) * | 2014-12-16 | 2016-06-16 | University Of Southampton | Hierarchical aluminophosphates as catalysts for the beckmann rearrangement |
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|---|---|---|---|---|
| US4281194A (en) * | 1980-02-28 | 1981-07-28 | Allied Chemical Corporation | Process for ammoximation of cyclohexanone |
| US4359421A (en) * | 1981-01-15 | 1982-11-16 | Mobil Oil Corporation | Process for making epsilon-caprolactam |
| IT1214622B (it) * | 1985-07-10 | 1990-01-18 | Montedipe Spa | Processo catalitico per laproduzione di cicloesanonossima. |
| JPH0794428B2 (ja) * | 1985-08-28 | 1995-10-11 | 住友化学工業株式会社 | ε−カプロラクタムの製造方法 |
| IT1222022B (it) * | 1987-07-14 | 1990-08-31 | Montedipe Spa | Metodo per la preparazione di un catalizzatore per l' ammossimazione di composti carbonilici |
| US5334368A (en) * | 1990-01-25 | 1994-08-02 | Mobil Oil Corp. | Synthesis of mesoporous oxide |
| IT1265320B1 (it) * | 1993-12-22 | 1996-10-31 | Eniricerche Spa | Procedimento per la preparazione di silico-allumine amorfe cataliticamente attive |
-
1996
- 1996-08-07 IT IT96MI001716A patent/IT1283773B1/it active IP Right Grant
-
1997
- 1997-07-04 ES ES97111242T patent/ES2145538T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1997-07-04 DE DE69701936T patent/DE69701936T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1997-07-04 EP EP97111242A patent/EP0823422B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-07-09 US US08/890,677 patent/US5942613A/en not_active Expired - Fee Related
- 1997-07-28 TW TW086110715A patent/TW381072B/zh not_active IP Right Cessation
- 1997-08-04 KR KR1019970037208A patent/KR100233696B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1997-08-06 CN CN97118502A patent/CN1067990C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1997-08-07 JP JP09213677A patent/JP3130836B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001212463A (ja) * | 1999-12-03 | 2001-08-07 | Enichem Spa | ゼオライト触媒の製造方法 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
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| CN1067990C (zh) | 2001-07-04 |
| ITMI961716A0 (ja) | 1996-08-07 |
| ES2145538T3 (es) | 2000-07-01 |
| DE69701936T2 (de) | 2000-10-05 |
| EP0823422A1 (en) | 1998-02-11 |
| JP3130836B2 (ja) | 2001-01-31 |
| IT1283773B1 (it) | 1998-04-30 |
| EP0823422B1 (en) | 2000-05-10 |
| TW381072B (en) | 2000-02-01 |
| DE69701936D1 (de) | 2000-06-15 |
| ITMI961716A1 (it) | 1998-02-07 |
| KR100233696B1 (ko) | 2000-02-01 |
| CN1177594A (zh) | 1998-04-01 |
| US5942613A (en) | 1999-08-24 |
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