KR19980018350A - 옥심으로부터 아미드의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
증기 상에서 옥심을 20 내지 1000 사이의 몰비 SiO2/Al2O2, 20 내지 100 Å 사이의 평균 공극 직경 및 하소후, 분말로부터 18Å(2θ 4.9°, CuKα 조사) 이상의 d-공간에서 가장 깊은 굴절을 갖는 X-레이 회절 패턴 (XRD) 를 갖는 중간 크기의 다공성 실리카-알루미나로부터 선택된 촉매와 접촉시키는 것으로 이루어진 옥심의 재배열에 의한 아미드의 제조 방법.
Description
본 발명은 옥심으로부터 아미드를 제조하는 방법에 관한 것이다.
더욱 상세하게는, 본 발명은 시클로헥사논 옥심과 같은 옥심을 역시 베크만 촉매 재배열로서 공지된 ε-카프롤락탐 (카프롤락탐) 과 같은 아미드로 촉매 변환시에 높은 표면적 및 높은 공극 부피를 가진 실리카-알루미나의 용도에 관한 것이다.
아미드 및 상세하게는 카프롤락탐은 화학 합성에 중요한 매개물 및 폴리아미드 수지의 제조에 원료 물질로서 문헌에 공지되어 있다.
카프롤락탐은 현재 황산 또는 올레움을 사용하여 액상에서 시클로헥사논 옥심 재배열에 의해 공업적으로 제조된다. 재배열된 생성물을 황산 암모늄의 접합 생성을 야기시키는 암모니아로써 중화시킨다. 상기 기술은 황산의 사용과 연계되어 처분의 상대적 문제점과 더불어 비산등의 존재로 인한 장치의 부식, 다량의 황산 암모늄의 생성의 수많은 문제점을 가진다.
대안적인 방법은 시클로헥사논을 카프롤락탐으로 촉매 재배열 하는 데 대한 문헌에 제안되어 있는 데, 산 특성의 고체는 붕산, 제올라이트, 비제올라이트 분자 체, 고체 인산, 혼합 금속 산화물등로부터 선택된 촉매로서 사용된다.
상세하게는, 유럽 특허 제 234.088 호는 기체 상태에서 시클로헥사논 옥심을 1 내지 12 사이의 압축 인덱스, 500 이상의 (1,000 이상의 SiO2/Al2) Si/Al 원자비 및 5 마이크로 등가물/g 이하의 외적 산 기능성을 갖는 ZSM-5, ZSM-11 또는 ZSM-23 과 같은 제올라이트 형의 아루미노-실리케이트와 접촉시키는 것으로 이루어진 카프롤락탐을 제조하는 방법을 개시하고 있다. 제올라이트 분자체 D.W. Breck, John Wiley Sons, (1974) 또는 Nature 381 (1996), 295 에서 기술하는 바와 같이 제올라이트는 3 내지 10 Å사이의 치수의 홈을 가진 균일 미세공극성의 존재를 특징으로 하는 결정질 생성물이다. 몇몇 특별한 제올라이트 구조에서는 약 13 Å 이하의 더 큰 치수를 가진 공동일 수 있다.
또한, 제올라이트는 3 차원 격자의 통상의 X-레이 회절 패턴에의해 광범위한 스펙트럼 범위내에 존재하는 브래그 굴절과 일치할 수 있다. 더욱 의미있는 것은 일반적으로 Cukα 조사가 3 내지 60 ° 사이의 2 θ 각 범위 이내이다.
아미드, 상세하게는 카프롤락탐의 제조를 위한 다른 방법을 제공하기 위해, 출원인은 현재 하기 기술되는 바와 같이, 상당한 촉매 활성, 높은 선택도, 전화의 실제적인 무관함, 및 열처리에 의해 발생되는 가능성으로 특징지워지는, 특별한 형태학적 및 구조적 특성을 갖는 실리카-알루미나로부터 선택된 산 촉매를 사용하는 새로운 방법을 발견하였다.
따라서 본 발명은 증기 상에서 옥심을 20 내지 1000 사이의 몰비 SiO2/Al2O2, 18 내지 100 Å 이상의 평균 공극 직경 및 하소후, 분말로부터 18 Å (2θ 4.9°, Cukα 조사) 이상의 d-공간에서 가장 깊은 굴절을 갖는 X-레이 회절 패턴 (XRD)를 갖는 중간 크기의 다공성 실리카-아루미나로부터 선택된 촉매와 접촉시키는 것으로 이루어진 옥심의 재배열에 의한 아미드의 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 10Å (2θ 8.8°, Cukα 조사) 이상의 d-공간에서 굴절이 더 존재한다. 따라서 상기 물질은 제올라이트 물질보다 훨씬 협소한 스펙트럼 범위내에 브래그 굴절을 가진다.
본 발명에 따른 바람직한 촉매의 예는 25 내지 500 사이의 몰비 SiO2/Al2O2, 500 내지 1,500 m2/g 사이의 비표면적 및 20 내지 60 Å 사이의 평균 공극 직경을 갖는 실리카-알루미나이다. 상기 물질은 그의 제조 방법과 함께 문헌, 공고된 국제 특허 출원 WO/11.390, Nature, 368 (1994), 321 또는 Chemical Communication, (1996), 981 에 공지되어 있고 기재되어 있다.
더욱 특정하게는, 본 발명의 방법에 사용된 실리카-알루미나를 하나이상의 조 실리카, 조 알루미나, 하기 화학식 (1) :
(식중, 하나이상의 R1, R2, R3및 R4는 장쇄(C6-C36) 를 가진 아릴 또는 알킬기이며 각각의 잔류 R1, R2, R3및 R4는 수소 및 단쇄(C1-C5)를 가진 알킬기로부터 선택된다) 을 갖는 유기 화합물을 함유하는 혼합물로부터 출발할 수 있다.
상기 화학식을 갖는 2 차 4 가 암모늄 염기가 존재할 수도 있지만, R1, R2, R3및 R4는 수소 및 단쇄 C1-C5를 가진 알킬기로부터 선택되거나, 또는 알킬기중의 2 개를 시클릭 생성 화합물로서 연결하여 고려할 수 있다.
대안적으로, 유기 화합물 (1) 을 도데실아민과 같은 선형 아민으로써 치환할 수 있다.
혼합물을 5 분 내지 14 일간 동안 25 내지 250 ℃ 사이의 온도에서 수소열 처리를 수행한다. 상기 수득된 촉매는 그의 산 형태로 사용될 때 옥심의 촉매 재배열에서 활성이다. 결국, 필요할 경우, 통상의 기술로써 상을 양이온성으로 교환한다.
본 발명에 따른 바람직한 아미드는 ε-카프롤락탐 (카프롤락탐) 이고 바람직한 옥심은 시클로헥사논 옥심 (CEOX) 이다. 상세하게는, 시클로헥사논 옥심의 촉매 재배열은 0.05 내지 10 바의 압력 및 250 내지 500 ℃, 바람직하게는 300 내지 450 ℃ 의 온도에서 발생한다. 더욱 특정하게는, 증기 상에서, 시클로헥사논을 용매 및 임의로 비압축성 가스의 존재하에 촉매를 함유하는 반응기로 공급한다. 시클로헥사논 옥심을 용매내에 용해시키고 상기 수득된 혼합물을 다음에 증기화하여 반응기로 공급한다.
바람직한 용매는 R1-O-R2(식중, R1은 C1-C4알킬쇄이고 R2는 수소 원자 또는 R1이하의 탄소원자 수를 함유하는 알킬쇄일 수 있다) 의 형태이다. 상기 용매를 단독으로 또는 서로 혼합하거나 벤젠 또는 톨루엔과 같은 방향족 탄화수소와 혼합하여 사용할 수 있다. C1-C2알킬쇄를 가진 알콜이 특히 바람직하다.
시클로헥사논 옥심을 0.1 내지 50 h-1, 바람직하게는 0.5 내지 20 h-1사이의 시클로헥사논 옥심 kg/ 촉매 kg/시간으로서 나타내는 WHSV (중량 시간 시간 공간 속도) 로 주어지는 것과 같은 촉매에 대한 중량비를 가진 재배열 반응기에 공급한다.
촉매의 악화는 촉매의 공극을 방해하는 유기 잔류물 및 그의 활성 부위에 독이 생성되기 때문이다. 악화 진행은 느리고 운전 조건, 특히 공간 속도, 용매, 온도, 공급물의 조성에따라 다르다. 그러나 촉매 활성도는 450 내지 600 ℃ 의 온도 사이에서 공기 및 질소 스트림내에서 처리에 의해 잔류물의 연소에 의해 효율적으로 재통합할 수 있다.
비제한적인 예인 하기 설명은 본 발명의 더 나은 이해 및 그의 구현예를 제공한다.
실시예 1
촉매 A 합성
0.3 g 의 알루미늄 이소프로필레이트를 70 g 의 세틸트리메틸암모늄 히드록시드 수용액내에 용해시켜, 20 중량 % 의 세틸트리메틸암모늄 브로미드 용액을 기본 형태로 이온 교환 수지와 접촉시켜 수득하였다. 100 g 의 에틸 알콜에 희석된 55 g 의 테트라에틸롤토실리케이트를 실온에서 조작하면서, 상기 용액에 첨가하였다.
수득된 침전물을 2 시간 동안 실온에서 방치해 두고, 여과한 다음, 물에 재분산시켜 세척하고 다시 여과하였다. 다음에 고체를 2 시간 동안 100 ℃ 에서 건조시키고 공기에 5 시간 동안 550 ℃ 에서 하소시켰다.
생성물을 분말로부터, 비례 임펄스 카운터, 발산제 및 1/6 도의 수용 활주가 장착되고 Cukα 조사 (=1.54178 Å) 를 가진 필립스 버티칼 회절계에 의해 등록된 X-레이 회절 분석에 의해 분석되어 수득하였다.
화학 분석 중, 표본은 SiO2/Al2O3=330 몰비를 가진다.
Carlo Erba Sorptomatic 1900 기구를 이용하여, 액체 질소 (77 K) 의 온도에서, N2의 흡착-탈착 사이클에 의해 B.E.T. 방법으로써 측정된 비표면적은 986 m2/g 이다.
Dollimore/Heal elaboration 에 의해 측정된 액체 질소 온도에서 N2의 흡착/탈착 곡선에 또한 적용된 평균 공극 직경은 26 Å이다.
실시예 2
촉매 B 합성
동일한 절차를 0.5 g 의 알루미늄 이소프로필레이트의 존재를 제외하고는 실시예 1 에서와 같이 사용한다.
수득된 생성물은 약 38 Å에서 X-레이로써 가장 깊은 굴절을 가진다.
비표면적은 약 24Å에서 중심에 평균 공극 직경을 가지며, 1,100 m2/g 이다.
분석상에서 표본은 SiO2/Al2O3몰비 = 190 을 가진다.
실시예 3-7
촉매 C-G 합성
52 g 의 에탄올, 8.3 g 의 도데실아민 및 13.5 g 의 물을 함유하는 첫째 용액에, 26 g 의 에탄올, 34.7 g 의 테트라에틸롤토실리케이트 및 변동량의 알루미늄 s-부톡시드를 혼합하여 수득된 둘째 용액을 첨가하여 50, 100, 300, 500 (촉매 C-F) 와 같은 SiO2/Al2O3몰비로써 시약 혼합물을 수득한다. 촉매 G 의 제조를 위해, 알루미늄 화합물의 첨가를 생략한다.
수득된 침전물을 2 시간 동안 실온에 두었다가, 여과하고 물에서 재분산하여 세척하고 다시 여과시킨다. 다음에 고체를 2 시간 동안 100 ℃ 에서 건조시키고나서, 공기중에 5 시간 동안 550 ℃ 에서 하소한다.
수득된 모든 생성물은 35 내지 40 Å 사이의 d-공간에서 X-레이가 깊은 피크를 가지는 것을 보여준다.
비표면적은 약 20, 26, 36, 36, 40 Å에서 각각 중심에 평균 공극 직경을 가지고, 각각 1,000, 1,100, 955, 987, 795 m2/g 이다. 분석상에서 그들은 SiO2/Al2O3몰비 = 26, 75, 209, 442 를 가진다. 촉매 G 에서 Al2O3의 몰 함량은 50 ppm 이하이다.
실시예 8-14
42-80 매쉬로 과립화된 촉매를 질소내에서 380 ℃ 까지 예열된 유리 반응기 (길이 20 cm, 내경 1 cm) 에 채우고 1 시간동안 건조시킨다. 몰비 5/1 에서 MeOH/N2의 혼합물을 다음에 30 분간 촉매 상으로 보낸다.
전처리후, 예열 및 증기화 (WHSV = 2.2 h-1, 몰비 1/40/8) 된 CEOX/MeOH/N2의 혼합물을 공급함으로써 촉매 시험을 시작한다. 촉매층의 온도를 380 ℃ 로 유지시킨다.
반응기로부터의 유출 생성물의 혼합물을 응축하여 기체크로마토그래피에 의해 분석한다.
시클로헥사논 옥심의 전화 자료 및 카프롤락탐(CPL) 에의 선택도를 표 1 에 나타낸다.
| 실시예 | 촉매 | t (시간) | % 전화 | % 선택도 |
| 8 | A | 120 | 97.884.1 | 76.878.8 |
| 9 | B | 124 | 100.094.5 | 72.877.0 |
| 10 | C | 324 | 99.899.8 | 62.373.7 |
| 11 | D | 124 | 99.9100.0 | 69.778.1 |
| 12 | E | 124 | 100.0100.0 | 68.875.7 |
| 13 | F | 124 | 99.999.4 | 66.570.9 |
| 14 | G | 124 | 10.76.9 | 64.137.7 |
실시예 15
촉매 E 의 수행 시간 기간 동안 안정성을 상기와 같은 운전으로 평가하였다. 자료는 표 2 에 나타나 있다.
| t(시간) | % 전화 | % 선택도 |
| 1 | 100.0 | 68.8 |
| 2 | 100.0 | 72.8 |
| 10 | 100.0 | 77.3 |
| 19 | 100.0 | 76.1 |
| 21 | 100.0 | 76.3 |
| 23 | 100.0 | 75.7 |
| 25 | 100.0 | 77.2 |
| 34 | 99.9 | 74.3 |
| 44 | 99.7 | 75.2 |
아미드, 상세하게는 카프롤락탐의 제조를 위한 다른 방법을 제공하기 위해, 출원인은 현재 하기 기술되는 바와 같이, 상당한 촉매 활성, 높은 선택도, 전화의 실제적인 무관함, 및 열처리에 의해 발생되는 가능성으로 특징지워지는, 특별한 형태학적 및 구조적 특성을 갖는 실리카-알루미나로부터 선택된 산 촉매를 사용하는 새로운 방법을 발견하였다.
Claims (7)
- 증기 상에서 옥심을 20 내지 1000 사이의 SiO2/Al2O2몰비, 20 내지 100 Å 이상의 평균 공극 직경 및 하소후, 분말로부터 18Å(2θ 4.9°, CuKα 굴절) 이상의 d-공간에서 가장 깊은 굴절을 갖는 X-레이 회절 패턴 (XRD) 를 갖는 중간 크기의 다공성 실리카-알루미나로부터 선택된 촉매와 접촉시키는 것으로 이루어진 옥심의 재배열에 의한 아미드의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서, 촉매를 25 내지 500 사이의 SiO2/Al2O3몰비, 500 내지 1,500 m2/g 사이의 비표면적 및 20 내지 60 Å 사이의 평균 공극 직경을 갖는 실리카-알루미나로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 또는 2 항에 있어서, 옥심은 시클로헥사논 옥심이고 아미드는 ε-카프롤락탐인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 3 항에 있어서, 옥심의 촉매 재배열이 0.05 내지 10 바 사이의 압력 및 250 내지 500 ℃ 사이의 온도에서 발생하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 3 항에 있어서, 옥심의 촉매 재배열이 용매의 존재하에서 발생하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 5 항에 있어서, 용매는 화학식 R1-O-R2(식중, R1은 C1-C4알킬쇄이고 R2는 수소원자 또는 R1이하의 탄소원자수를 함유하는 알킬쇄이다) 를 갖는 생성물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 3 항에 있어서, 옥심을 0.1 내지 50 h-1의 옥심 kg/촉매 kg/시간으로 나타낸, WHSV 로 주어진 것과 같은 촉매에 대한 중량비를 가진 재배열 반응기에 공급하는 것을 특징으로 하는 방법.
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