TW381072B - Process for the preparation of amides from oximes - Google Patents

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五、發明説明（ A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 本發 更待 量之矽 ，亦為 肟類製 醯胺 重要中 己内 以環己 和而成 硫酸的 ,由於 在文 内醯胺 衍生物 氣化物 特別 法，其 觸，其 「拘束 至少為 沸石 出販之 在「自 明關俗於一種由肟製備醯胺之方法 定而言，本發明關像於以具有高表$積和高孔容 锅觸媒（silsica-aluminas)作觸媒性的轉換作用 所謂Beckmann觸媒重排作用，將例如 成如ε -己内醏胺（己内醯胺）之醯胺 中特別是己内醯胺，在文獻中已知~化學合成之 間物，亦為用於聚醯胺樹脂製備的提料 醯胺在工業上現在是在硫酸或發煙硫酸之液相中 謂肟行重排作用而製成。經重排之生 硫酸銨之接連形成。此項技術涉及許 問題，關於形成大量的硫酸銨所附帶 酸烟引起設備腐蝕的問題等等。 獻中曾有其他方法使環己酮肟經觸_ ，在其中以一種酸性固體用作觸媒， 、沸石、非沸石分子篩、固髖磷酸、 等。 是歐洲專利234,088所述一種製備己内醯胺的方 中包括以環己酮眄於氣態與沸石型鋁-矽酸接 如 ZSM-5、ZSM-11 或 ZSM-23,具有 1 環己酮肟之 物 成物被氨中 多關於使用 的處置間題 重排而成己 為選自硼酸 混合的金屬 與1 2之間的 指數」，Si/Al原子bb至少為500(Si 1，000 >，和少於5徹當量/克之外在 類，如P.W. Breck著，John Wiley 「沸石分子篩（Zeolite Molecular 然（H a t u r e )」3 8 1 ( 1 9 9 6 ) , 2 9 5 ,所迷 -3 ~ 〇2 /AI2 〇3 酸官能度。 & Sons . ( 1 974 ) Sieves) j 或 ，為結晶産 n. In m ^—^^1 ^ ί ^—^1 ^ϋ· n UK 一 V ~ ^ 、v9 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 A7 B7 五、發明説明 ( > ) 物 9 以 規 刖 之 徹 孔 性 » 具 有 3與 10埃 之 間 大 小 之 通 道 為 特 m 〇 在 若 干 特 別 之 沸 石 結 構中 孔穴 可 能 較 大 ) 以 至 約 為 13埃 〇 此 外 9 沸 石 可 以 用 三 維 格 子之 典型 X 光 嬈 射 圖 樣 9 以 於 寬 廣 的 光 譜 Ajfc 範 圍 中 B r ag g反射值來辨認。 绞重要者， 一 般 是 在 以 Cu K ct照射3 與6 0 υ之間的2 Θ 角 度 範 圍 内 〇 就 提 供 另 一 製 備 醯 胺 之 方 法之 標的 * 待 別 是 製 備 對 己 内 m 胺 而 言 » 申 請 人 今 發 現 一種 新的 製 程 9 其 為 採 用 一 種 酸 m 媒 選 自 矽 鉛 類 觸 媒 ,具 有特 別 的 形 態 <CUv 和 結 構 上 的 性 質 贅 如 後 所 說 明 9 以 值 得注 意的 觸 媒 活 性 、 高 選 擇 性 Λ 實 際 上 與 轉 化 無 關 Λ 和 熱處 理再 生 的 可 能 性 等 為 持 m 〇 因 此 本 發 明 鼸 偽 於 一 種 藉 由觸 媒重 排 肟 類 以 製 備 醯 胺 的 方 法 9 其 % 將 肟 在 蒸 汽 相 中與 觸媒 接 觸 9 該 觸 媒 選 白 種 中 空 性 矽 鋁 AK 觸 媒 9 具 有 S i 0 2 / A 1 2 0 3 ； 之莫耳比在 20 與 1 000 之 間 9 平 均 孔 徑 在 18與 100埃之間 ，且煆燒後 粉 末 之 X 光 嬈 射 _ 樣 (X -r ay d i f f r a c t i on ! > a t t e r η -XRD) 在 d 間 隔 之 最 深 反 射 值 大 於 18埃 (2 0 < 4 . 9 c uK α 照 射 )〇 此外， 另在- ^ d 間 隔 以 大於 10埃 (2 Θ < 8 . 8。 t C u Κ α 照 射 )之反射值） 也 可 能 出 現 。因 此這 些 材 料 tt 沸 石 材 料 在 更 為 狹 窄 光 譜 範 圍 内 具 有 Brag g反射。 根 據 本 發 明 較 佳 觸 媒 之 實 例為 矽鋁 觸 媒 9 具 有 Si 0 2 / A 1 2 〇 3 t莫耳比在25與500之 間， 比表 面 積 在 500 與 1 ,500 平 方 公 尺 / 克 之 間 9 而 平 4 均 孔徑 在20與 60埃 之 間 Ο 這 些 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐）

nn n 111 - II— nn 1^. n^i ^^^1 ^^^1 nd HI —^ϋ 一OJ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經 濟 部 中 標 準 消 費 合 作 社 印 製 Α7 Β7 五、發明説明 ( ) 材 料 在 文 獻 中 為 已 知 » 並 記 載有 製備 方 法 9 如 已 公 開之 國 際 專 利 W0/ 11 ,390 9 Na t υ re, 368(1994) 121 或 化 學通 訊 (Che IR i c a 1 Co is m u η 1 C at i ο η ), (1996) 9 9{ ：1 〇 更 特 定 者 f 在 本 發 明 方 法 中所 用之 矽 鋁 觸 媒 可 始 自一 種 混 合 物 > 其 包 含 至 少 一 砂 石源 和一 礬 土 源 和 如 下 式之 有 機 化 合 物 R 1 R 2 R 彐 R 4 0H ( I, 其 中 至 少 一 R L , R 1 * R 3或R 4代 表一 具 有 (( ：6 -C 3Jg )之 長 鏈 之 芳 香 基 或 院 基 其 他 任一 R 1 , R I > » R 3或R 4 各為 m 白 氣 和 具 有 短 鏈 (C 1 -C )之院基。 一 第 二 値 季 銨 基 之 具 有 上 4式 結構 之 m 也 可 id* 攸 採 用， 然 而 其 中 R L j R .‘ 1 > R = >和R 4 為選 自氫 和 一 有 C 1 - C 5短 鐽 之 院 基 1 或 其 中 兩 個 烷 基 可以 聯合 而 視 為 形 成 環 狀化 合 物 Ο 或 者 9 有 機 化 合 物 (I)可以被- -如Η μ 二 二院； Ϊ胺之線形 胺 所 取 代 〇 此 m 合 物 接 受 在 25與 25〇υ間之溫度作水； 热處理歷5分 鐘 至 14天 間 之 時 間 0 如 此 所 得觸 媒， 當 以 酸 形 式 來 使用 時 9 m 在 觸 媒 重 排 作 用 中 具 有活 性。 所 以 9 若 有 需 要， 可 以 常 用 技 術 使 呈 陽 離 子 交 換相 〇 根 據 本 發 明 較 佳 之 醯 胺 為ε -己内醯胺 (己 内 醛 胺） 而 較 佳 之 肟 為 環 己 酮 胺 (CE0X)0 其特 殊 之 處 » 環 己 _肟 之 觸 媒 重 排 發 生 於 0 . 05 與 10巴爾 (Bar )間之， E力及250與 5 0 0 t間之溫度， 較佳為在300與 -5 - 4 5 0 t：之間 ，更特定而 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 衣 請 先 閱 讀 背 之 注 意 事 項 | 4 % 本 頁 訂 經 濟 部 t 央 標 準 工 消 費 合 作 社 印 製 A7 B7 五、發明説明（4 ) 言，環己_肟為以蒸汽相被飼入含有觸媒之 反應器中， 其中存在溶劑和視需要之不冷凝氣體。瓌己 _肟是被溶 於溶劑，然後混合物被蒸發餵入反應器中。 較佳之溶劑為Ri -0-R2型，其中IU為C L - C 4院基 練而R2可以為氫原子或一烷基鏈，所含硪丨 1子數少於 或等於1{1者。這些溶劑可以單獨或混合使j 有，或與芳 香族碩氫化合物之如苯或甲苯者合併使用。 具有C 3_ -C 2 烷基鏈之醇類為待佳。 ’ 環己_肟被饋入重排反應器時，其對觸媒 之重量比， 以所諝 WHSV(Weight Hourly Space Velocii :y _重量每 小時空間速度）表示成環己酮肟公斤數/觸< 某公斤數/ 時間，為在0 . 1與5 0 (每小時）之間，較佳為 玍0 . 5與20 (每小時）之間。 由於形成有機殘渣而堵塞觸媒孔穴，毒化 其活性位置 而使觸媒失效惡化。惡化過程緩慢且視操作 狀況而定， 待別是空間速度、溶劑、溫度、進料組成。 然而觸媒活 性可以由殘渣之燃燒而有效重整，藉由在4 5 0與6 0 0它間 之溫度於空氣和氮氣流中處理而達成。 下列作為例示而非限制之各實施例，供使 對本發明有 更佳之瞭解且以為其具體例。 實丄 合成觸媒A 以0.3克異丙醇鋁溶於70克之十六烷基三 ΐ基氫氧化 銨水溶液中，其為得自以2 0重量％之溴化十 -6 - 六烷基三甲 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 請 先 閲 讀 背 ft 意 事 項 再 填 寫 本 頁 袈 訂 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 五、發明説明（X ) 基銨之溶液與為驗形之離子交換樹脂接觴， 將稀釋於〗00 克乙酵中之55克四乙基原矽酸酯加至該溶液 中而於室溫 操作。 所得沈澱物置於室溫中2小時，然後過據 ，以再擴散 於水中予以洗滌並再過濾。然後將固體乾燥 於 loot 2 小時，再於空氣中以5 5 0 υ煆燒5小時。 所得生成物，用X光繞射分析法分析粉末 ，用配備有 比例脈衝計量器之Phi lips直立繞射儀，用 1/6°之發散 及感受之正片和CuKct照射（\ = 1.54178埃； 來表示，獲 得最深反射約在38埃。 在化學分析中，試樣之5丨〇2^12〇3莫： 耳比=3 3 0。 比表面積用B . E . T法以對Η 2的吸附和脱附 循環，在液 氮溫度（77Κ )，用 Carlo Erba Sorptomati< :1 900之儀器 量測，為986平方公尺/克。 平均孔徑，用Dollimore/Heal實驗設備， 該設備亦適 用適用於液氮溫度之N2之吸附/脱附曲線 而測定， 為26埃。 奮施例2 合成觸媒B 以與實施例1所用者相同之步驟，但在存 在有0 . 5克 之異丙醇鋁中進行。 所得生成物具有在約38埃之最深X光反射 〇 比表面積為等於1,100平方公尺/克，而」 Ρ均孔徑集 中於約2 4埃。 -7 - —I. n^i I nn vn^i I 一^^^1 ^^^1 nn ml— .n^i、一-eJ. (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7五、發明説明（知） 經過化學分析，試樣具有Si02/Al2〇3 莫耳比= 190 實 二I— 合成觸媒C-G 於一第一溶液，其含52克乙醇，8. 3克十：μ烷基胺和 13.5克之水，加入一第二溶液，該第二溶液 克乙醇，34.7克四乙基原矽酸酯和可變更份 氧化鋁，以求獲得反應用劑混合物，其莫耳 /U2〇3 分別等於 50, 100, 300, 500 (即觸 &C 至 F ); 如將鋁化合物省略則成觸媒G。 所得沈澱物留置於室溫2小時，然後過濾 散而予洗滌並再過濾。然後將固體乾燥於ΐ|)〇1 2小時， 再於空氣之中煆燒於550TC 5小時。 所有製得之生成物顯示X光之d間隔之最 與40埃之間。 比表面積分別等於1,000、1,100、955、 方公尺/克，其平均孔徑分別集中於約20、 、40埃。在化學分析上可分別得莫耳比S i 0 26、 75、 209、 442。在觸媒 G 中，Al2〇3 小於50ppm(百萬份之一 奮旃例8 - 1 4 觸媒被造粒製成42-80網目的頼粒，裝入 器中（長20公分，内徑1公分），在氮氣中預 並乾燥1小時。然後將MeOH/N2混合物以莫 送至觸媒上歷30分鐘。 獲自混合26 量之第二丁 比 S i 0 2 / 用水重擴 深峰值在3 5 ')87、79 5平 26, 36, 36 /A 1 2 0 3 = 这莫耳含童 -玻璃反應 熱至380 TC 耳比為5 / 1 ^ ^ ~ 裝 訂 I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 入經預熱和 每小時）， 體色層分析 A7 B7 五、發明説明（7 ) 猙過此項預處理之後，開始觸媒試驗，加 蒸發之 CEOX/MeOH/N2 混合物（WHSV=2.2 奠耳比1/40/8)。觸媒床之溫度維持38010。 從反應器流出生成之混合物被冷凝並用氣 法分析。 環己_肟之轉化數據和對己内醯胺（CPUfc選擇性見 於表I。

表I 1施例 觸媒 時間（小時） 轉化率（ 衫）選擇性 8 A 1 97.8 76.8 20 84.1 78.8 9 B 1 100.0 72-8 24 94.5 77.0 10 C 3 99.8 62.3 24 99.8 73.7 11 D 1 99.9 69.7 24 100.0 78.1 12 E 1 100.0 68.8 - 24 100.0 75.7 13 F 1 99*9 66.5 24 99.4 70.9 14 G 1 10.7 64.1 24 6.9 37.7 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） t· ^n— ^1.^1 a —HI— ml 1.. ^^^1 111— ^^^1 i nn -n-—·1、 I^i (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製

五、發明説明（牙） 實JtM丄5 一 觸媒E性能經過一段時間之穩定以如上錐件操作下予 以評估。經評估數據見於表I I。 表 II 時間（小時） 1 2 10 19 21 23 25 34 44 轉化率（％ ) 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 99.9 99.7 選擇 性（％ ) • 8 .8 .3 61 72 7 7έ 7φ 7δ.7 77.2 7jt.3 7 5.2 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）

Claims (1)

1. 六、申請專利範圍 第86 1 1071 5號「由0裂備醛胺之方法」專利1 (88年3月‘正） 杰申請專利範國 胺之方法， 遘自中孔隙 耳比在20與 1. 一種藉由對聆進行《媒重排作用來製備隹 包括將聆以蒸汽相與觭媒接《，該觭媒係 性氣化矽-氧化鋁，具有Si〇2 /Al2 〇3莫 1 000之間，平均孔徑在20與100埃之間，遝煅燒後之粉 大於18埃（ 排作用發生 末）（光繞射圖樣得到在d間隔之最深反射 2Θ<4.9° , CuKcr照射），且聆之觸媒重 於壓力在0.05與10巴爾之間而溫度在25 0ΙΙ 500·〇之間。 媒换選自氣 比在25與 2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中之觸 化矽-氣化鋁，其具有Si〇2 /Al2 〇3莫耳 500之間，比表面積在500與1 , 500平方公$ /克之間， 而平均孔徑在20與60埃之間。 為琛己酮0 3. 如申請專利範圍第1項之方法，其中之0 而醯胺為ε-己内醛胺。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 :曲媒重排作 其中之溶^遘自具有 而R2為 4. 如申請專利範圍第3項之方法，其中0之 用發生於存在溶劑情況下。 5. 如申請專利範圍第4項之方法 R1 -0-R2之物，其中Ri為Ci 烷基鍵 一氣原子或一種所含磺原子數少於或等於之烷基鏈 本紙張尺度逋用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 六、申請專利範圍 第86 1 1071 5號「由0裂備醛胺之方法」專利1 (88年3月‘正） 杰申請專利範國 胺之方法， 遘自中孔隙 耳比在20與 1. 一種藉由對聆進行《媒重排作用來製備隹 包括將聆以蒸汽相與觭媒接《，該觭媒係 性氣化矽-氧化鋁，具有Si〇2 /Al2 〇3莫 1 000之間，平均孔徑在20與100埃之間，遝煅燒後之粉 大於18埃（ 排作用發生 末）（光繞射圖樣得到在d間隔之最深反射 2Θ<4.9° , CuKcr照射），且聆之觸媒重 於壓力在0.05與10巴爾之間而溫度在25 0ΙΙ 500·〇之間。 媒换選自氣 比在25與 2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中之觸 化矽-氣化鋁，其具有Si〇2 /Al2 〇3莫耳 500之間，比表面積在500與1 , 500平方公$ /克之間， 而平均孔徑在20與60埃之間。 為琛己酮0 3. 如申請專利範圍第1項之方法，其中之0 而醯胺為ε-己内醛胺。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 :曲媒重排作 其中之溶^遘自具有 而R2為 4. 如申請專利範圍第3項之方法，其中0之 用發生於存在溶劑情況下。 5. 如申請專利範圍第4項之方法 R1 -0-R2之物，其中Ri為Ci 烷基鍵 一氣原子或一種所含磺原子數少於或等於之烷基鏈 本紙張尺度逋用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） A8 B8 C8 D8 們月 f ,其中防 血令WHSV值 時空間速 α _間）表示 申請專利範圍 如申請專利範圍第3至5項中任一項之方 被饋入重排反應器且其對觸媒之重暈比得 (Weight Hourly Space Vel ocity _ -重量每小 度），以（0之公斤數）/(觸媒公斤數）/( 時，為自0.1至50(每小時）_ 1 。 ---------^ d------IT------^ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 私紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） A8 B8 C8 D8 們月 f ,其中防 血令WHSV值 時空間速 α _間）表示 申請專利範圍 如申請專利範圍第3至5項中任一項之方 被饋入重排反應器且其對觸媒之重暈比得 (Weight Hourly Space Vel ocity _ -重量每小 度），以（0之公斤數）/(觸媒公斤數）/( 時，為自0.1至50(每小時）_ 1 。 ---------^ d------IT------^ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 私紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）