ITMI961716A1 - Procedimento per la perparazione di ammidi da ossime - Google Patents
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Description
La presente invenzione si riferisce ad un procedimento per la preparazione di ammidi da ossime.
Più in particolare, la presente invenzione si riferisce all'impiego di silici-allumine ad alta area superficiale ed elevato volume dei pori nella trasformazione catalitica di ossime, quale cicloesanonossima, ad ammidi, quale e-caprolattame (caprolattame ), nata anche come trasposizione catalitica di Beckmann.
Le ammidi, ed in particolare il caprolattame , sono note in letteratura come importanti intermedi per sintesi chimiche e come materie prime per la preparazione di resine poliammidiche.
Attualmente, il caprolattame viene prodotto industrialmente per trasposizione in fase liquida mediante acido solforico o oleum. Il prodotto di trasposizione viene neutralizzato con ammoniaca portando alla formazione congiunta di solfato ammonìco . Questa tecnologia presenta numerosi problemi associati all 'utilizzo dell'acido solforico, alla formazione di elevate quantità di solfata d'ammonio, con i relativi problemi di smaltimento, alla corrosione delle apparecchiature per la presenza di vapori acidi, ecc
Sono stati proposti in letteratura processi alternativi per la trasposizione catalitica della cicloesanonossima in caprolattame , nei quali si sono utilizzati, come catalizzatori, solidi di natura acida scelti fra derivati dell’acido borico, zeoliti, setacci molecolari non zeolitici, acido fosforico solido, ossidi metallici misti, ecc.
In particolare, nel brevetto europeo 234.088 si descrive un metodo per preparare caprolattame che prevede di mettere a contatta cicloesanonossima allo stato gassoso con allumino-silicati di tipo zeolitico quali aventi un "Constraint Index" compreso fra 1 e 12, un rapporto atomico Si/Al di almeno ed una funzionalità acida esterna inferiore a 5 microequivalenti/g.
Le zeoliti, come descritto in "Zeol ite Molecular Sìeves" D.W. Breck, John Wiley & Sons, (1974) o in "Nature" 381 (1996), 295, sono prodotti cristallini caratterizzati dalla presenza di una microporosità regalare, con canali di dimensioni comprese fra 3 e 10 A. In alcune particolari strutture zeolitiche possono essere presenti cavità di dimensioni superiori, fino a circa 13 A.
Le zeolitì, inoltre, sono identificabili da pattern di diffrazione di raggi X tipici di reticoli aventi ordine tridimensionale, con riflessioni di Bragg presenti in un ampio intervallo spettrale. Quelle più significative sono generalmente comprese nell'intervallo angolare 20 compreso fra 3 e 60°, radiazione CuKa.
Con l'obiettivo di fornire un ulteriore metodo per la preparazione di ammidi, ed in particolare di caprolattame, La Richiedente ha ora trovato un nuovo procedimento che utilizza un catalizzatore acido, scelto fra le silici-allumine, avente proprietà morfologiche e strutturali particolari, come di seguito descritto, caratterizzato da una notevole attività catalitica, una notevole selettività, pressocché indipendente dalla conversione, e dalla possibilità di essere rigenerata per trattamento termico.
Costituisce, pertanto, oggetto della presente invenzione un procedimento per la preparazione di ammidi via trasposizione catalitica di ossime che comprende mettere a contatto un'ossima in fase vapore con un catalizzatore scelto fra una silice-allumina mesoporosa avente un rapporto molare
compreso fra EO e 1000, un diametro medio dei pori compreso tra 1B e 100 A ed un pattern di diffrazione ai raggi X (XRD) da polveri che, dopo calcinazione, presenta la riflessione più intensa a d-spacing maggiore di 18 A <20 < 4,9°, radiazione CuKa). Possono, inoltre, essere presenti ulteriori riflessioni a d-spacing maggiore di 10 A <20 < 8,8°, radiazione CuKa). Tali materiali presentano, quindi, riflessioni di Bragg in un intervallo spettrale molto più ristretto rispetto ai materiali zeolitici.
Esempi di catalizzatori preferiti secondo la presente invenzione sono le silici—allumine, aventi un rapporto molare compreso fra 25 e 500, un'area superficiale specifica compresa fra 500 e 1.500 me/g ed un diametro medio dei pori compresa fra 20 e 60 A. Questi materiali sono noti in letteratura e descritti, unitamente ai metodi di preparazione, nella domanda di brevetto internazionale pubblicata U0/11.390, in Nature, 368 (1994), 321 o in Chemical Communication, (1996), 981.
Più in particolare, le silici—allumine usate nel procedimento oggetto della presente invenzione possono essere ottenute a partire da una miscela contenente almeno una fonte di silice, una di allumina, un composto organico di formula:
<I>
in cui almeno uno tra R,, RE, Ra e R4.rappresenta un arile o un gruppo alchilico a catena lunga ( e ciascuno dei rimanenti tra è scelto tra idrogeno e un gruppo alchilico a catena corta . Può essere presente anche una seconda base ammonica quaternaria avente la -formula sopracitata in cui, però, sono scelti -fra idrogeno e un gruppo alchilico a catena corta oppure due tra i gruppi alchilici possono essere considerati congiuntamente a -formare un composto ciclico.
In alternativa, il composto organico (I) può essere sostituito con un'ammina lineare quale la dodecilammina.
La miscela viene sottoposta a trattamento idrotermale ad una temperatura compresa -fra 25 e 250°C per un tempo compreso -fra 5 minuti e 14 giorni. Il catalizzatore cosi ottenuto è attivo nella trasposizione catalitica di ossime quando viene utilizzato nella sua forma acida. Pertanto, quando necessario, è prevista una fase di scambio cationico con tecniche usuali.
Secondo la presente invenzione l'ammide preferita è e caprolattame (caprolattame ) e l'ossima preferita è la cicloesanonossima (CEOX). In particolare, la trasposizione catalitica della cicloesanonossima avviene a pressione compresa fra 0,05 e IO bar e a temperatura compresa fra 250 e 500°C, preferibilmente fra 300 e 450°C. Più in particolare, la cicloesanonossima, in fase vapore, viene alimentata ad un reattore contenente il catalizzatore in presenza di un solvente ed eventualmente di un gas incondensabile. La cicloesanonossima viene disciolta nel solvente quindi la miscela cosi ottenuta viene vaporizzata ed alimentata al reattore.
Solventi preferiti sono del tipo R4-Q-R“ dove R1 è una catena alchilica può essere un atomo di idrogeno o una catena alchilica contenente un numero di atomi di carbonio minore o uguale a R1. Tali solventi possono essere usati da soli o in miscela tra loro ovvero in combinazione con un idrocarburo aromatica come benzene o toluene. Gli alcoli a catena alchilica sono particolarmente preferiti.
La cicloesanonossima viene alimentata al reattore di trasposizione con un rapporto ponderale rispetto al catalizzatore tale da dare una UHSV (Ueight Hourly Space Veloci ty), espressa come Kg di cicloesanonossima/ kg di catalizzatore/ tempo, compresa fra preferibilmente tra
Il decadimento del catalizzatore è dovuto alla formazione di peci organiche che ostruiscono i pori del catalizzatore e ne avvelenano i siti attivi. 11 processo di decadimento è lento e dipende dalle modalità operative ed in particolare da velocità spaziale, solvente, temperatura, composizione dell’alimentazione. Comunque, l’attività catalitica può essere reintegrata efficacemente mediante la combustione delle peci, per trattamento in un flusso di aria e azoto a temperatura compresa fra 450 e 600°C.
Allo scopo di meglio comprendere la presente invenzione e per mettere in pratica la stessa, di seguito vengono riportati alcuni esempi illustrativi e non limitativi.
ESEMPIO 1
Sintesi catalizzatore A
0,3 g di allumìnio isopropilato sono stati sciolti in 70 g di una soluzione acquosa di cetiltrimetilammonio idrossido, ottenuta contattando una soluzione al 20% in peso di cetiltrimetilammonio bromuro con una resina a scambio ionico in forma basica. A questa soluzione sono stati aggiunti 55 g di tetraetilortosilicato diluiti in 100 g di alcol etìlico, operando a temperatura ambiente.
Il precipitato ottenuto è stato lasciato a riposo a temperatura ambiente per 2 ore, poi filtrato, lavato per ridispersione in acqua e nuovamente filtrato. Il solido è poi stato essiccata a 100°C per 2 ore, poi calcinato a 550°C per 5 ore in aria.
Il prodotto ottenuto, analizzato mediante analisi di diffrazione a raggi X da polveri, registrato mediante diffrattometro vertical Philips, equipaggiato con un contatore proporzionale degli impulsi, slitte divergenti e riceventi di 1/6° e con radiazione CuKa , presenta la riflessione più intensa a circa 3B A.
All'analisi chimica il campione presenta un rapporto molare
L'area superficiale specifica, misurata con il metodo B.E.T. mediante cicli di adsorbimentodesorbintento di Ne, alla temperatura dell’azoto liquido (77 K), usando uno strumenta Carlo Erba Sorptomatic 1900, è di 986 m°/g.
Il diametro medio dei pori, determinato mediante elaborazione Dollimore/Heal , anch'essa applicata alle curve di adsorbimento /desarbimento di Ns alla temperatura dell'azoto liquido, è di 26 A.
ESEMPIO 2
Sintesi catalizzatore B
Si opera come nell'esempio 1 ma in presenza di 0,5 g di alluminio isopropilato .
Il prodotto ottenuto presenta ai raggi X la riflessione più intensa a circa 38 A.
L'area superficiale specifica è pari a 1.100 raa/g con diametro medio dei pori centrato a circa S4 A.
All'analisi chimica il campione presenta un rapporto molare
ESEMPI 3-7
Sintesi catalizzatori C-6
Ad una prima soluzione contenente SS g di etanolo, 8,3 g di dodecilammina e 13,5 g di acqua si aggiunge una seconda soluzione ottenuta miscelando 86 g di etanolo, 34,7 g di tetraetilortosilicato ed una quantità variabile di alluminio sec-butossido tale da ottenere miscele reagenti con rapporti molari pari a 50, 10Q, 300, 500 (catalizzatori C-F). Per la preparazione del catalizzatore G, si ommette l'aggiunta del composto di alluminio.
I precipitati ottenuti sono stati lasciati a riposo a temperatura ambiente per S ore, poi filtrati, lavati per ridispersione in acqua e nuovamente filtrati. 1 solidi sono poi stati essiccati a 100°C per 2 ore, poi calcinati a 550°C per 5 ore in aria.
Tutti i prodotti ottenuti presentano ai raggi X un picco intenso a d-spacing compreso fra 35 e 40 A.
L'area superficiale specifica è rispettivamente uguale a 1.000, 1.100, 955, 987, 795 m=/g, con diametro medio dei pori centrato rispettivamente a circa SO, SA, 36, 36, 40 A. All'analisi chimica presentano rispettivamente un rapporto molare
209, 442. Nel catalizzatore G il contenuto molare di è inferiore a 50 ppm.
ESEMPI B-l<»
I catalizzatori, granulati a 42-80 mesh, vengono caricati in un reattore in vetro (lunghezza SO cm, diametro interno 1 cm) preriscaldato a 380°C in azoto ed essicato per 1 ora. Si invia, quindi, sul catalizzatore una miscela MeOH/N» a rapporto molare 5/1 per 30 minuti.
Dopo questi pre—trattamenti si inizia il test catalitica alimentando una miscela
preriscaldata e vaporizzata rapporto molare 1/40/8). La temperatura del letto catalitico è mantenuta a 3BO°C.
La miscela dei prodotti effluenti dal reattore viene condensata ed analizzata per via gascromatografica .
I dati di conversione della cicloesanonossima e di selettività a caprolattame (CPL) sono riportati in Tabella 1
ESEMPIO 15
Ε' stata valutata la stabilità nel tempo delle prestazioni fornite dal catalizzatore E operando come sopra. I dati sono riportati in Tabella II.
Claims (1)
- RIVENDICAZIONI 1) Procedimento per la preparazione di ammidi via trasposizione catalitica di ossime che comprende mettere a contatto un’ossima in fase vapore con un catalizzatore scelto fra una silice-allumina mesoporosa avente un rapporto molarecompreso fra 20 e 1000, un diametro medio dei pori compreso tra 20 e 100 A ed un pattern di diffrazione ai raggi X (XRD) da polveri che, dopo calcinazione, presenta la riflessione più intensa a d-spacing maggiore di 18 A (2θ < 4,9°, radiazione CuKa). S) Procedimento secondo la rivendicazione 1, in cui i catalizzatori sono scelti fra le silìci-allumine aventi un rapporto molare compreso fra 25 e 500, un'area superficiale specifica compresa fra 500 e 1.500 mB/g ed un diametro medio dei pori compreso fra SO e 60 A. 3) Procedimento secondo la rivendicazione 1 o S, in cui l'ossima è la cicloesanonossima e l'aramide è ε-caprolattame . 4> Procedimento secondo la rivendicazione 3, in cui la trasposizione catalitica dell'ossima avviene a pressione compresa fra 0,05 e 10 bar e a temperatura compresa fra 250 e 500°C. 5) Procedimento secondo la rivendicazione 3 o 4, in cui la trasposizione catalitica dell'ossima avviene in presenza di un solvente. 6) Procedimento secondo la rivendicazione 5, in cui il solvente è scelto fra i prodotti di formuladove è una catena alchilica un atomo di idrogeno o è una catena alchilica contenente un numero di atomi di carbonio minore o uguale a R*·. 7) Procedimento seconda una qualsiasi delle rivendicazioni da 3 a 6, in cui l'ossima viene alimentata al reattore di trasposizione con un rapporto ponderale rispetto al catalizzatore tale da dare una WHSV (Weight Hourly Space Velocity), espressa come Kg di ossima/icg di catalizzatore/tempo, compresa fra
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