ITMI992424A1 - Metodo per la rimozione del templante da zeoliti sintetiche - Google Patents

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Guido Spano'
Leonardo Dalloro
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Description

METODO PER LA RIMOZIONE DEL TEMPLANTE DA ZEOLITI SINTETICHE.
DESCRIZIONE
La presente invenzione si riferisce a un metodo per la rimozione del templante da zeoliti sintetiche in genere, ed in particolare da silicalite-1 (S-l) e titanio silicalite-1 (TS-1), e da materiali compositi contenenti zeolite.
Più in particolare la presente invenzione si riferisce ad un metodo per la rimozione del templante da zeoliti sintetiche e per la loro attivazione come catalizzatori, che consiste nel trattamento dei suddetti materiali con solventi, in fase vapore e a bassa temperatura.
L'invenzione si riferisce, inoltre, ai materiali ottenuti attraverso i suddetti procedimenti e ai processi catalitici in cui questi vengono impiegat come catalizzatori.
Le zeoliti e i materiali zeolitici, sono noti in letteratura come componenti di base per la preparazione di catalizzatori che possono essere impiegati in numerose reazioni d'interesse industriale .
^ Ad esempio, le zeoliti di tipo MFI a basso contenuto di eteroelementi trivalenti, sono note in letteratura come materiale di base per la preparazione di catalizzatori che possono essere impiegati nella reazione di trasposizione di ossime ad ammidi (EP 242.960).
Le Titanio-Silicaliti TS-1 sono note come materiali per la preparazione di catalizzatori che vengono impiegati in molte reazioni di ossidazione fra cui quella di ammossimazione (US 4410501; US 4794198) .
Le zeoliti beta sono note come materiali per la preparazione di catalizzatori che vengono impiegati nella reazioni di alchilazione (EP 687.500).
Le zeoliti ZSM-12 sono impiegate in diverse reazioni di catalisi acida fra cui quelle di transalchilazione di aromatici (US-5347061).
Le zeoliti sintetiche vengono generalmente preparate ponendo a reagire un composto siliceo, come un tetraalchil-ortosilicato od una fonte inorganica di silice, eventualmente in miscela con altro opportuno alcossido di un elemento diverso dal silicio od un corrispondente composto inorganico, in presenza di un templante organico, come un idrossido di tetraalchilammonio, la miscela di reazione può inoltre contenere anche una base inorganica, come 1'idrossido di sodio.
La miscela di reazione viene sottoposta a sintesi idrotermale in un'autoclave ad elevate temperature, fino alla formazione dei cristalli di zeolite .
I cristalli sono quindi separati dalle acque madri, lavati con acqua ed essiccati.
La zeolite così ottenuta contiene il templante organico, che.è intrappolato nei pori della zeolite stessa .
Le zeoliti preparate in presenza di un templante organico sono inizialmente inattive come catalizzatori .
Si ritiene che la mancanza di attività catalitica sia dovuta alla presenza delle molecole del templante organico adsorbito sulla superficie interna ed esterna della zeolite.
Generalmente, la rimozione del templante e la conseguente attivazione della zeolite per l'uso come catalizzatore avvengono a temperature elevate, calcinando i cristalli in aria, a 550°C, per tempi compresi tra 0,25 e 72h (US 4.410.501).
E' noto tuttavia che tale metodo può però comportare degradazioni della struttura cristallina o indurre modificazioni superficiali più o meno marcate in relazione alla diversa stabilità dei diversi tipi di zeoliti.
Da qui nasce l'importanza di sviluppare metodi alternativi per la rimozione del templante, che impieghino temperature più basse.
Con questi presupposti il brevetto US 5.425.934, ad esempio, descrive un metodo per la dealluminazione e la rimozione selettiva di templanti organici da zeoliti sintetiche. Il metodo consiste nel trattamento di una zeolite caratterizzata da un rapporto Si02/Al203 di almeno 7:1, con un alcol (metanolo) ed un acido (acido cloridrico), in fase liquida e a bassa temperatura.
Tuttavia, operando secondo il metodo del brevetto US 5.425.934, si ottiene una rimozione parziale anche se selettiva del templante da una particolare famiglia di pori della struttura zeolitica ed, inoltre, non viene riportato alcun dato riguardo all'attività catalitica delle zeoliti ottenute mediante questo procedimento.
Il brevetto US 5.681.789 descrive un metodo di attivazione delle zeoliti, contenenti titanio, che vengono utilizzate come catalizzatori. In particolare, il metodo consiste nel trattare le zeoliti con ozono, a basse temperature e per un tempo sufficiente a ridurre la quantità di templante organico in esse contenuto.
Le zeoliti ottenute attraverso questo procedimento, pur dimostrando capacità catalitiche comparabili a quelle ottenute attraverso la calcinazione, contengono ancora una sostanziale quantità di templante organico.
E' stato ora trovato un metodo che consente di rimuovere efficacemente il templante dalle zeoliti sintetiche e allo stesso tempo di ottenere materiali con proprietà catalitiche simili o migliorate rispetto a quelle tipiche di una zeolite preparata secondo i metodi descritti nell'arte nota.
In particolare, costituisce oggetto della presente invenzione un procedimento per la rimozione del templante da zeoliti sintetiche e per la loro attivazione come catalizzatori, caratterizzato dal fatto che le zeoliti, vengono preriscaldate alla temperatura di trattamento in flusso di azoto e trattate in fase vapore con metanolo, esteri metilici o alogenuri di metile, eventualmente diluiti con altro solvente inerte, per esempio toluene, a concentrazioni molari comprese tra 20 e 100 %, a temperature comprese tra 250° e 380°C, preferibilmente a pressione atmosferica, realizzando un tempo di contatto compreso tra 0,1 e 5 s e protraendo il trattamento per un tempo compreso tra 0,25 e 72 ore. Dove per tempo di contatto si intende il tempo necessario alla miscela di reazione in fase vapore ad attraversare il catalizzatore nel reattore.
Come reagenti per il trattamento possono essere impiegati il metanolo, gli esteri metilici o gli alogenuri di metile. Fra gli esteri metilici sono idonei, in particolare, quelli degli acidi fino a 4 atomi di carbonio; i preferiti sono il dimetil carbonato, l'acetato di metile e il formiato di metile. Fra gli alogenuri di metile è preferito lo ioduro di metile.
Al termine del trattamento il catalizzatore viene flussato con azoto.
Il trattamento può essere effettuato in un reattore a letto fisso o a letto fluido.
Tutte le zeoliti sintetiche possono essere trattate secondo il procedimento dell'invenzione, in particolare le classi delle zeoliti porose di tipo MFI, MTW e BEA, in cui una porzione di atomi di silicio della struttura cristallina può essere sostituita da atomi di alluminio o altro elemento trivalente, titanio o altro elemento tetravalente, oppure vanadio e che contengono un templante organico nei pori della loro struttura.
In particolare le zeoliti che possono convenientemente essere trattate con il metodo dell'invenzione comprendono la classe dei silicati microporosi cristallini che contengono nel loro reticolo solo atomi di silicio e ossigeno o anche, eventualmente, almeno uno fra titanio e alluminio.
In generale le zeoliti dalle quali può essere rimosso il templante mediante il metodo della presente invenzione possono essere ottenute per sintesi idrotermale in cui composti a base di silicio e, eventualmente, Titanio o Alluminio (tutti per esempio in fontia di alcossidi o ossidi) sono posti a reagire a temperature moderatamente elevate per periodi che vanno da poche ore a parecchi giorni in presenza di . una base o di un sale di ammonio quaternario, che funziona da templante organico e eventualmente di una base inorganica.
Particolarmente preferite sono le zeoliti di sintesi comunemente definite come: Silicalite (S-l), avente una struttura tipo MFI e descritta nel brevetto EP 242.960, Titanio-Silicalite (TS-1) avente una struttura tipo MFI e descritta nei brevetti US 4.410.501 e US 4.794.198, Zeolite Beta, avente una struttura tipo BEA e descritta nel brevetto EP 687.500, Zeolite ZSM-5, avente una struttura tipo MFI e descritta nei brevetti US 3702886 e US 5705726, Zeolite ZSM-12, avente una struttura tipo MTW e descritta nel brevetto US 3832449.
Inoltre esse contengono il templante organico impiegato per la loro sintesi.
Il templante può essere un qualsiasi composto organico capace di indirizzare la costruzione della struttura zeolitica; come è noto nell'arte, la dimensione dei pori, la struttura dei canali e, in sostanza, la disposizione degli atomi nel reticolo delle zeoliti sono influenzate dal tipo, dalla dimensione e dalla struttura del templante organico.
Tipico esempio di templanti organici sono i sali e le basi di ammonio quaternario come il tetrapropilammonio idrossido o il tetraetilammonio idrossido, sebbene anche altri composti quali ad esempio gli eteri corona, tri - di e monoalchilammine, diammine, ammine cicliche e policicliche, ammine e poliammine, possano convenientemente essere utilizzati nella preparazione delle zeoliti che possono essere trattate secondo il procedimento dell'invenzione.
Quando vengono sottoposte al procedimento dell'invenzione le zeoliti di sintesi possono essere in forma di polvere, così come risultano dopo la preparazione della fase cristallina, oppure possono essere già state sottoposte ai .procedimenti di miscelazione e formatura con opportuni materiali leganti inorganici, quali ad esempio la silice o l'allumina o loro precursori anche di natura organica, così come descritto nell'arte. Tali procedimenti rendono le zeoliti idonee all'impiego industriale nei processi catalitici e consistono nel dare loro adatta forma fisica per l'utilizzo nel reattore (pellet, microsfera, ecc.). La proporzione in peso fra zeolite e legante o supporto può variare tra 1:9 e 9:1, ma preferibilmente tra 3:7 e 7:3.
In alternativa, la zeolite può essere miscelata con leganti e opportunamente trattata dopo la rimozione del templante.
Le zeoliti di sintesi vengono poste a contatto con la miscela di trattamento, costituita per esempio da metanolo e toluene, per un tempo e ad una temperatura che consentono di rimuovere totalmente o in gran parte il templante organico.
Comunque, non è indispensabile rimuovere completamente il templante organico ai fini dell'ottenimento di una attività catalitica migliore o comparabile a quella di una zeolite di sintesi che è stata calcinata con i metodi convenzionali per eliminare il templante.
Il grado di rimozione del templante organico viene convenientemente controllato sottoponendo ad analisi termogravimetrica (TG) i campioni di zeolite trattati secondo il procedimento dell'invenzione.
La tecnica TG è un metodo di indagine che misura la variazione di peso di un campione, immerso in un'atmosfera controllata, e sottoposto ad un aumento di temperatura, tipicamente a gradiente costante e in un intervallo compreso tra temperatura ambiente e 850°C.
La variazione di peso della zeolite così come proviene dalla sintesi è imputabile a decomposizione e combustione del templante residuo, che, nel caso della Silicalite-1, avviene a una temperatura compresa tra 250 e 450°C, ma può variare in funzione del tipo di struttura e di templante.
I campioni sottoposti al solo trattamento di essiccamento, che contengono quindi ancora tutto il templante, mostrano all'analisi TG la massima variazione di peso, mentre i campioni sottoposti a calcinazione mostrano una perdita in peso irrilevante, per il fatto che il templante è già stato eliminato dal trattamento di calcinazione.
I campioni trattati secondo il procedimento dell'invenzione presentano una perdita di peso più elevata di quella del calcinato, ma il templante deve comunque considerarsi completamente eliminato. L'analisi TG consente infatti di attribuire con sicurezza tale perdita di peso ai metossili generati nella zeolite dai reagenti impiegati per il trattamento .
Operando secondo il procedimento dell'invenzione è possibile rimuovere totalmente il templante dalla S-l, pressoché totalmente dalla TS-1 e in gran parte da zeoliti acide come Beta, ZSM-12 e ZSM-5.
La rimozione del templante può anche essere controllata con la tecnica porosimetrica, che consente di valutare il volume interno dei canali zeolitici (volume dei micropori) per mezzo di misure di assorbimento di un gas (argon), in determinate condizioni.
Il volume dei micropori dei campioni trattati secondo il procedimento dell'invenzione risulta solo leggermente ridotto rispetto a quello tipico delle diverse strutture zeolitiche, confermando così allo stesso tempo la rimozione del templante e la presenza di metossili. I campioni non trattati, in cui il templante è ancora presente, hanno invece un volume dei micropori praticamente nullo (canali zeolitici occlusi dal templante).
Sorprendentemente, le zeoliti dopo il trattamento dell'invenzione, mostrano una migliore attività catalitica rispetto agli stessi materiali trattati secondo il metodo convenzionale della calcinazione.
In particolare, nel caso della S-l, si ottengono prestazioni catalitiche migliorate nella reazione di trasposizione della cicloesanonossima a εcaprolattame .
Tali prestazioni vengono mantenute anche dopo successivi diversi trattamenti termo-ossidativi, che si rendono necessari per compensare il decadimento delle prestazioni catalitiche nel corso della reazione.
Il processo di decadimento richiede, infatti, che l'attività catalitica venga periodicamente reintegrata mediante la combustione delle peci che si formano durante la reazione e che ostruiscono i pori del catalizzatore impedendo l'accesso del reagente ai centri attivi.
La rigenerazione avviene per trattamento ossidante in un flusso d'aria (eventualmente diluita con azoto), a temperatura compresa tra 450 e 550°C, preferibilmente tra 450 e 500°C.
Il procedimento dell'invenzione, nel caso specifico della S-l per la trasposizione catalitica di Beckmann della cicloesanonossima a ε-caprolattame, può essere effettuato nello stesso reattore destinato alla reazione. Infatti questa reazione avviene in fase vapore a temperature comprese tra 300 e 400°C, impiegando metanolo come solvente, eventualmente diluito con altri composti (per esempio toluene).
Sorprendentemente, è stato infatti verificato che caricando nel reattore il catalizzatore contenente il templante, così come proviene dalla sintesi, e operando nelle condizioni di reazione il templante viene efficacemente rimosso dal catalizzatore nel corso della reazione e si produce un catalizzatore dotato di migliori prestazioni.
Il procedimento dell'invenzione può essere vantaggiosamente applicato alla TS-1 per 1'ammossimazione del cicloesanone a cicloesanonossima, è stato infatti verificato che, caricando nel reattore un catalizzatore trattato secondo il procedimento dell'invenzione e successivamente calcinato, si ottengono migliori prestazioni rispetto a quelle di un catalizzatore sottoposto semplicemente al convenzionale trattamento di calcinazione.
Il procedimento secondo l'invenzione prevede che il catalizzatore venga preriscaldato alla temperatura di trattamento in flusso di azoto e trattato con i reagenti di trattamento opportunamente vaporizzati.
Al termine del trattamento il catalizzatore viene flussato con azoto.
Il trattamento viene generalmente effettuato a temperature comprese tra 250° e 380°C, a pressione atmosferica, realizzando un tempo di contatto dei reagenti di trattamento compreso tra 0,1 e 5 s; il trattamento viene protratto per un tempo compreso tra 0,25 e 12 ore.
Il reagente per il trattamento è costituito da metanolo, esteri metilici o alogenuri di metile, eventualmente diluiti con altro solvente inerte, per esempio toluene, a concentrazioni comprese tra 20 e 100 % molare. Preferenzialmente il trattamento viene effettuato a pressione atmosferica, a temperature comprese tra 280 e 350°C, con miscele metanolo/toluene, esteri metilici/toluene o alogenuri di metile/toluene, a concentrazioni molari comprese tra 20 e 35%, realizzando un tempo di contatto compreso tra 0,2 e 1 s, protraendo il trattamento per un tempo compreso tra 2 e 20 ore.
Il catalizzatore può essere trattato indifferentemente in reattore a letto fisso o a letto fluido .
Dopo il trattamento secondo il procedimento dell'invenzione i materiali zeolitici possono essere ulteriormente trattati per modificare le loro proprietà catalitiche ad esempio con trattamenti termici o di scambio ionico.
Inoltre possono, ad esempio, essere sottoposti a processi di formatura per ottenere adatte forme fisiche ..
I procedimenti di formatura possono essere tuttavia effettuati anche prima del trattamento oggetto dell'invenzione, impiegando quindi una zeolite ancora contenente il templante, ed il trattamento stesso può essere fatto successivamente. Il fatto che il trattamento venga effettuato in presenza dei materiali impiegati per la formatura non cambia i benefici apportati dal trattamento.
I materiali zeolitici ottenuti · secondo il procedimento dell'invenzione possono essere utilizzati come catalizzatori, fornendo anche migliori prestazioni, per gli stessi processi catalitici in cui venivano originariamente impiegati dopo essere stati sottoposti ad attivazione con i metodi convenzionali (calcinazione).
Ad esempio, la S-l può essere convenientemente usata per catalizzare la trasposizione di Beckmann della cicloesanonossima a caprolattame.
Detto procedimento avviene in fase vapore a temperature comprese tra 300 e 400°C, impiegando opportuni diluenti, preferibilmente metanolo, come descritto ampiamente nei brevetti EP 056.698, EP 380.364 e MI98/A 002416
La Titanio-Silicalite TS-1 può essere convenientemente usata per catalizzare 1'ammossimazione del cicloesanone a cicloesanonossima con acqua ossigenata e ammoniaca.
Detto procedimento avviene in fase liquida a temperature comprese tra 60 e 120°C, impiegando un solvente, in particolare ter-butanolo, come descritto ampiamente nei brevetti US 4.794.198 e EP 496.385.
Descrizione delle metodologie tecniche impiegate per effettuare il trattamento e valutarne l'efficacia dal punto di vista delle caratteristiche del materiale ottenuto e delle sue prestazioni catalitiche
Procedura generale di trattamento dei materiali zeolitici secondo l'invenzione
Il procedimento secondo l'invenzione prevede che il catalizzatore venga preriscaldato alla temperatura di trattamento in flusso di azoto e trattato con i reagenti di trattamento opportunamente vaporizzati. Al termine del trattamento il catalizzatore viene flussato con azoto.
Il trattamento viene generalmente effettuato a temperature comprese tra 250° e 380°C, a pressione atmosferica, .realizzando un tempo di contatto dei reagenti di trattamento compreso tra 0,1 e 5 s; il trattamento viene protratto per un tempo compreso tra 0,25 e 72 ore.
Il reagente per il trattamento è costituito da metanolo, esteri metilici o alogenuri di metile, eventualmente diluiti con altro solvente inerte, per esempio toluene, a concentrazioni comprese tra 20 e 100 % molare. Preferenzialmente il trattamento viene effettuato a pressione atmosferica, a temperature comprese tra 280 e 350°C, con miscele metanolo/toluene, esteri metilici/toluene o alogenuri di metile/toluene, a concentrazioni molari comprese tra 20 e 35%, realizzando un tempo di contatto compreso tra 0,2 e 1 s, protraendo il trattamento per un tempo compreso tra 2 e 20 ore.
Il catalizzatore può essere trattato indifferentemente in reattore a letto fisso o a letto fluido.
Può essere trattata una zeolite contenente ancora il templante indifferentemente pura, così come proviene dalla sintesi, o miscelata e formata con adeguato legante .
Metodo generale di analisi termogravimetrica
La tecnica TG è un classico metodo d'indagine che misura la variazione di peso di un campione, immerso in un'atmosfera controllata tramite il flusso costante di un'opportuna miscela gassosa (preferibilmente aria), e sottoposto ad un aumento di temperatura, tipicamente a gradiente costante e in un intervallo compreso tra temperatura ambiente e 850°C. Per le misure è stato utilizzato il sistema termoanalitico METTLER TA3000, costituito da una bilancia METTLER M3 e da un forno, controllato da un microprocessore .
L'analisi viene condotta su 15÷30 mg di campione, contenuti in un crogiolo di platino, posto sul piatto della bilancia immerso nel forno; il campione viene flussato con aria {30 Nml/min), preventivamente essiccata e decarbonatata con setacci molecolari ZANDER MSTE, e riscaldato da temperatura' ambiente fino a 850°C, con velocità di riscaldamento di 4°C/minuto .
I dati riportati nelle tabelle degli esempi rappresentano la perdita in peso subita dal campione, calcolata come percentuale rispetto al peso del campione secco misurato a 200°C (a questa temperatura sono stati eliminati i solventi fisisorbiti e i risultati sono riproducibili).
La variazione di peso del campione così come proviene dalla sintesi, ben lavato ed essiccato è imputabile a decomposizione e combustione del templante residuo, che avviene, nel caso della Silicalite-1, ad una temperatura di circa 320°C, com'è evidente nel grafico TG (figura 1), ma può variare in funzione del tipo di struttura e di templante. I campioni sottoposti al solo trattamento di essiccamento, che contengono quindi ancora tutto il templante, mostrano all'analisi TG la massima variazione di peso, mentre i campioni sottoposti a calcinazione mostrano una perdita in peso irrilevante, per il fatto che il templante è già stato eliminato dal trattamento di calcinazione .
L'efficacia del trattamento secondo l'invenzione va pertanto valutata, per ogni tipo di materiale, confrontando i risultati dell'analisi' del campione essiccato (contenente tutto il templante) e di quello calcinato (templante assente) con quello del campione trattato .
E' stato osservato che, benché spesso la perdita di peso durante l'analisi TG di alcuni campioni trattati non sia nulla, come per il calcinato, il templante debba comunque considerarsi completamente eliminato. Ciò è dovuto:al fatto che, nel corso del trattamento dell'invenzione, il metanolo reagisce anche con gli ossidrili presenti nella zeolite, per esempio con i silanoli (gruppi =Si-OH) con formazione di metossili (-O-CH3): quindi da un lato la zeolite perde peso per l'eliminazione del templante, dall'altro ne acquista per la sostituzione di un H con un CH3. La perdita di peso registrata durante l'analisi TG di un campione trattato dipende dalla combustione dei metossili, che avviene a diversa temperature in ragione della loro tipologia, ma comunque ad una temperatura sostanzialmente differente, da quella del templante (figura 1).
Ovviamente il risultato gravimetrico dipende dalla concentrazione degli ossidrili presenti nel materiale .
Nel caso della s-1 il peso di organico dovuto alla formazione di gruppi -0-CH3 può valere fino a circa il 3%. La figura 1 si riferisce ad un grafico di un'analisi TG (espressa, per meglio evidenziare il fenomeno, come TG differenziale, derivata del segnale TG) di un catalizzatore essiccato per il quale si osserva una consistente perdita di peso (11%) alla temperatura in cui si ha la combustione del templante. Al contrario il catalizzatore trattato secondo il procedimento dell'invenzione (per esempio con metanolo o esteri metilici diluiti) non mostra più tale massa di organico da eliminare, già eliminata dal suddetto trattamento, ma evidenzia altri picchi, che individuano perdite di peso dovute alla combustione di gruppi -CH3.
Metodo generale di analisi poròsimetrica
Per la misura del volume dei micropori è stata impiegata la tecnica con adsorbimento di Argon, che permette una migliore indagine nell'intervallo dell'isoterma relativo all'adsorbimento nei micropori; la misura è stata effettuata su uno strumento ASAP 2010 della MICROMERITICS.
Il campione viene preventivamente degasato a 120°C sotto vuoto .(<10<-5 >Torr) e quindi sottoposto ad assorbimento di argon alla temperatura dell'Argon liquido (-186°C), con pressioni parziali da 10<-6 >a
10<-1>.
Le diverse strutture zeolitiche sono caratterizzate da valori tipici del volume dei canali zeolitici (volume dei micropori), che nel caso della Silicalite S-l a struttura MFI è circa 0,185 cm<3>/g.
Il volume dei micropori dei campioni trattati secondo il procedimento dell'invenzione risulta molto simile a quello caratteristico delle diverse zeoliti, confermando la rimozione del templante; le piccole differenze che si registrano sono dovute alla presenza dei metossili generati dai reagenti impiegati per il trattamento.
I campioni di zeoliti non trattate hanno invece un volume dei micropori praticamente nullo, perché il templante di sintesi occlude i canali.
Modalità operative del test catalitico per la trasposizione in fase vapore della cicloesanonossima (CEOX) a caprolattame (CPL) in reattore a letto fisso Il catalizzatore (setacciato nella pezzatura 42÷80 mesh) è sperimentato in un microreattore tubolare a letto fisso con le seguenti caratteristiche: materiale = vetro, lunghezza 200 mm, 0lnt = 11,5 irai, guaina per termocoppia di 0e3t = 4 mm.
Il catalizzatore per il test (0,5 g) è diluito con quarzo granulare fino al volume di 2 cm<3>; tale carica è posizionata nel reattore fra due strati di quarzo. Per una prestazione catalitica ottimale la CEOX è alimentata in una soluzione di tre solventi: toluene, metanolo e acqua.
La soluzione di CEOX è preriscaldata prima dell'introduzione nel reattore ed è vaporizzata e miscelata con azoto direttamente nel reattore, prima di venire in contatto con il catalizzatore.
Nella fase di avviamento del test di attività il catalizzatore è riscaldato fino alla temperatura di reazione in un flusso di azoto ed essiccato per 1 ora; si alimenta quindi la miscela dei soli solventi (toluene, metanolo e acqua) per almeno 30 minuti. Il test propriamente detto inizia con l'invio sul catalizzatore della soluzione di CEOX.
La miscela di vapori effluenti dal reattore viene condensata e si raccolgono campioni per la valutazione delle prestazioni catalitiche.
I campioni sono analizzati per via gascroraatografica e le prestazioni catalitiche sono valutate calcolando la conversione della CEOX e la selettività a CPL.
Modalità operative del . test catalitico per la trasposizione in fase vapore della cicloesanonossima (CEOX) a caprolattame (CPL) in reattore a letto fluido
Il catalizzatore è sperimentato in un reattore a letto fluido con le seguenti caratteristiche: materiale = acciaio AISI 316, lunghezza 500 mm, 0int = 30 mm, guaina per termocoppia di 0est = 2 mm.
La procedura di avviamento del test di attività è la stessa impiegata per le prove nel reattore a letto fisso, ma in questo caso la CEOX e i solventi sono preriscaldati, vaporizzati e miscelati con azoto prima dell'introduzione nel reattore.
Gli effluenti del reattore sono condensati e analizzati come descritto per le prove in reattore a letto fisso.
Modalità operative della rigenerazione del catalizzatore per la trasposizione in fase vapore della cicloesanonossima (CEOX) a caprolattame (CPL) Quando il test catalitico è condotto per sperimentare anche l'effetto della rigenerazione, al termine della fase di reazione s'interrompe l'alimentazione della soluzione di CEOX, si alimenta in un primo momento solo la miscela dei soli solventi e quindi solo azoto.
Il reattore è portato alla temperatura di rigenerazione e quindi si alimenta aria, eventualmente diluita con azoto.
Al termine della rigenerazione il reattore è flussato con azoto.
Modalità operative del test catalitico per l'ossimazione diretta in fase liquida del cicloesanone con acqua ossigenata e ammoniaca (ammossimazione) in reattore miscelato
In un reattore di vetro incamiciato, munito di agitatore meccanico, in atmosfera inerte, si caricano 0,498 g di catalizzatore, 9,90 g di cicloesanone e quindi 25 cm<3 >di ammoniaca acquosa (al 15% in peso) e 25 cm<3 >di t-butanolo.
La sospensione è portata a 78°C e, sotto agitazione, si alimentano, in 50 minuti, 11,68 g di una soluzione acquosa di H202 al 30,8 % in peso. A fine reazione la sospensione è filtrata e la soluzione analizzata per via gascromatografica.
ESEMPI
Esempi 1-13
La S-l è stata preparata secondo la procedura descritta nell'esempio 1 nella domanda di brevetto MI98/A 002416.
Il materiale così ottenuto è stato suddiviso in diverse porzioni di cui una è stata essiccata a 120°C in aria, un'altra è stata calcinata a 550°C in aria, le rimanenti porzioni sono state trattate come descritto nella procedura generale di trattamento operando nelle condizioni specificate nella tabella 1.
Dopo essiccamento, calcinazione o ciascun tipo di trattamento, i campioni sono stati sottoposti ad analisi TG secondo la procedura sopra descritta. I risultati (delta peso %) sono riportati accanto a ciascun tipo di trattamento (tabella 1).
Esempi 14-16
La TS-1 è stata preparata secondo la procedura descritta nel brevetto US 4.410.501.
Il materiale così ottenuto è stato suddiviso in tre porzioni di cui una è stata essiccata a 120°C in aria, un'altra è stata calcinata a 550°in aria mentre la rimanente porzione è stata trattata secondo l'invenzione, come descritto nella procedura generale di trattamento, operando nelle condizioni specificate nella tabella 2.
I campioni, dopo trattamento, sono stati sottoposti ad analisi TG secondo la procedura sopra descritta. I risultati (delta peso %) sono riportati accanto a ciascun tipo di trattamento (tabella 2).
Esempi 17-19
La Zeolite Beta è stata preparata secondo la procedura descritta nel brevetto US 3.308.069.
Il materiale così ottenuto è stato suddiviso in tre porzioni di .cui una è stata essiccata a 120°C in aria, un'altra è stata calcinata a 550°in aria, mentre la rimanente porzione è stata trattata come descritto nella procedura generale di trattamento operando nelle condizioni specificate nella tabella 3.
I campioni, dopo trattamento, sono stati sottoposti ad analisi termogravimetrica secondo la procedura sopra descritta. I risultati (delta peso 3⁄4) sono riportati accanto a ciascun tipo di trattamento (tabella 3).
Esempi 20-22
La zeolite ZSM-5 è stata preparata secondo la procedura descritta nel brevetto US 3.702.886. Il materiale così ottenuto è stato suddiviso in tre porzioni di cui una è stata essiccata a 120°C in aria, un'altra è stata calcinata a 550°in aria mentre la rimanente porzione è stata trattata come descritto nella procedura generale di trattamento operando nelle condizioni specificate nella tabella 4.
I campioni, dopo trattamento, sono stati sottoposti ad analisi TG secondo la procedura sopra descritta. I risultati (delta peso 3⁄4) sono riportati accanto a ciascun tipo di trattamento (tabella 4).
Esempi 23-25
La zeolite ZSM-12 è stata preparata secondo la procedura descritta nel brevetto US 3.832.449. Il materiale così ottenuto è stato suddiviso in tre porzioni di cui una è stata essiccata a 120°C in aria, un'altra è stata calcinata a 550°in aria mentre la rimanente porzione è stata trattata come descritto nella procedura generale di trattamento operando nelle condizioni specificate nella seguente tabella 5.
I campioni, dopo trattamento, sono stati sottoposti ad analisi termogravimetrica secondo la procedura sopra descritta. I risultati (delta peso %) sono riportati accanto a ciascun tipo di trattamento (tabella 5).
Esempi 26-29
Viene misurato, con la tecnica di assorbimento sopra descritta, il volume dei micropori dei campioni di S-1 trattati secondo egli esempi 1-2-3 (es. 26-28); con la stessa tecnica viene misurato il volume dei micropori di un campione di S-l trattato per 20 h a 280°C con una miscela di metanolo al 35% molare in toluene e successivamente calcinato per 4 h a 550°C (es. 29).
I risultati sono riportati nella tabella 6.
Esempi 30-36
Catalizzatori di Silicalite-1 sono stati impiegati per la trasposizione in fase vapore della cicloesanonossima (CEOX) a caprolattame (CPL) secondo la modalità precedentemente descritta.
Le prestazioni catalitiche in reattore a letto fisso della S-l attivata secondo il metodo tradizionale, esempio 2 (calcinazione) e il metodo della presente invenzione, esempi 3-7 e 10, sono stati valutati secondo la procedura sopra riportata (es. 30, 31-35 e 36 rispettivamente).
I risultati in termini di conversione della cicloesanonossima e selettività a caprolattame, sono riportati nella tabella 7.
Esempio 37
Seguendo la procedura precedentemente descritta sono state valutate le prestazioni catalitiche in reattore a letto fisso della S-l attivata secondo il metodo della presente invenzione (esempio 3), dopo diversi cicli di reazione con rigenerazioni intermedie.
In particolare sono stati valutate le prestazioni catalitiche a 1 ora dall'inizio di ciascun ciclo e dopo 1, 3, 13 e 26 cicli di reazione.
Un ciclo comprende 3 ore di reazione e 3 ore di rigenerazione del catalizzatore in aria a 450°C.
I risultati in termini di conversione della cicloesanonossima e selettività a caprolattame, sono riportati nella tabella 8.
Esempi 38-40
Catalizzatori di Silicalite-1 sono stati impiegati per la trasposizione in fase vapore della CEOX a CPL, anche operando in reattore a letto fluido, secondo la modalità precedentemente descritta.
Le prestazioni catalitiche della S-l attivata secondo il metodo tradizionale, esempio 2 (calcinazione) e il metodo della presente invenzione, esempio 3, sono state valutate seguendo la procedura sopra riportata (es. 38 e 39 rispettivamente). Con la stessa procedura è stato sperimentato anche un campione di S—1 trattato per 20 h a 280°C con una miscela di metanolo al 35% molare in toluene .e successivamente calcinato per 4 h a 550°C (es. 40).
I risultati in termini di conversione della cicloesanonossima e selettività a caprolattame, sono riportati nella tabella 9.
Esempi 41-42
Le prestazioni catalitiche in reattore a letto fisso della S-l formata con silice al 50%, come descritto nell'esempio 2 nella domanda di brevetto MI98/A 002416, attivata secondo il metodo tradizionale per calcinazione (es. 41) e secondo il metodo della presente invenzione (formatura della S-l contenente il templante e trattamento del catalizzatore formato per 20 h a 280°C con una miscela di metanolo al 35% molare in toluene - es. 42) sono state valutate dopo 3 cicli di reazione.
I risultati in termini di conversione della cicloesanonossima e selettività a caprolattame, sono riportati nella tabella 10.
Esempi 43-44
Catalizzatori di Titanio-Silicalite-1 sono stati impiegati per 1'ammossimazione del cicloesanone in fase liquida e in un reattore miscelato, secondo la modalità precedentemente descritta.
Sono state valutate le prestazioni catalitiche di una TS-1 attivata per calcinazione, secondo il metodo tradizionale, e di una TS-1 trattata con metanolo, secondo il metodo della presente invenzione successivamente calcinata.
I risultati in termini di conversione del cicloesanone, selettività a cicloesanonossima e resa su H202, sono riportati nella tabella 11.

Claims (5)

  1. RIVENDICAZIONI 1 Procedimento per la rimozione del templante da zeoliti sintetiche e per la oro attivazione come catalizzatori, caratterizzato dal fatto che le zeoliti vengono trattate in fase vapore con metanolo, esteri metilici o alogenuri di metile, eventualmente diluiti con altro solvente inerte, a concentrazioni molari comprese tra 20 e 100 % molare, a temperature comprese tra 250° e 380°C, realizzando un tempo di contatto compreso tra 0,1 e 5 s e protraendo il trattamento per un tempo compreso tra 0,25 e 72 ore.
  2. 2 Procedimento secondo la rivendicazione 1 in cui le zeoliti vengono successivamente calcinate.
  3. 3 Procedimento secondo la rivendicazione 1 in cui il trattamento viene effettuato a temperature comprese tra 280 e 350°C e a pressione atmosferica .
  4. 4 Procedimento secondo la rivendicazione 1 in cui il trattamento viene effettuato con metanolo, esteri metilici o alogenuri di metile diluiti in un solvente inerte, a concentrazioni molari comprese tra 20 e 35 %.
  5. 5 Procedimento secondo la rivendicazione 1 in cui il tempo di contatto con metanolo, esteri metilici o alogenuri di metile è compreso tra 0,2 e 1 s e il tempo di trattamento è compreso fra 2 e 20 ore. Procedimento secondo la rivendicazione 1 in cui gli esteri metilici sono il· dimetil carbonato, l'acetato di metile e il formiato di metile e l'alogenuro di metile è lo ioduro di metile. Procedimento secondo la rivendicazione 1 in cui il trattamento viene effettuato in reattore a letto fisso o a letto fluido. Procedimento secondo la rivendicazione 1 in cui le zeoliti sintetiche comprendono la classe dei silicati microporosi cristallini. Procedimento secondo la rivendicazione 8 in cui le zeoliti sintetiche comprendono la classe dei silicati microporosi cristallini che contengono nel loro reticolo solo atomi di silicio e ossigeno o anche, eventualmente, almeno uno fra titanio e alluminio. Procedimento secondo la rivendicazione 9 in cui le zeoliti sintetiche sono selezionate nel gruppo costituito da Silicalite S-l, Titanio-Silicalite TS-1, Zeolite Beta, Zeolite ZSM-5 e Zeolite ZSM-12. Procedimento secondo la rivendicazione 1 in cui il templante organico è un sale o una base di ammonio quaternario, come il tetrapropilammonio idrossido o il tetraetilammonio idrossido. Procedimento secondo la rivendicazioni 1 in cui le zeoliti sintetiche sono in forma di polvere come risultano dopo la preparazione della fase cristallina oppure in forma di pellet o microsfera come risultano dopo essere state sottoposte ai procedimenti di formatura. Zeoliti sintetiche ottenibili secondo il procedimento della rivendicazione 1. Processi catalitici condotti in presenza di zeoliti sintetiche trattate secondo il procedimento della rivendicazione 1. Processo per la preparazione di caprolattame a partire da cicloesanonossima condotto in presenza di Silicalite S-l, trattata secondo il procedimento della rivendicazione 1 , come catalizzatore. Processo secondo la rivendicazione 15 in cui la silicalite S-l viene trattata nello stesso reattore destinato al processo per la preparazione del caprolattame. 17 Processo per la preparazione di cicloesanonossima mediante ammo ssimazione del cicloesanone con acqua ossigenata e ammoniaca condotto in presenza di Titanio-Silicalite TS-1, trattata secondo il procedimento della rivendicazione 1, come catalizzatore.
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DK00203986T DK1101735T3 (da) 1999-11-19 2000-11-14 Fremgangsmåde til fjernelse af skabelonmidlet fra syntetiske zeolitter
DE60013733T DE60013733T2 (de) 1999-11-19 2000-11-14 Verfahren zur Entfernung von Templat aus synthetischen Zeolithen
EP00203986A EP1101735B1 (en) 1999-11-19 2000-11-14 Method for the removal of the templating agent from synthetic zeolites
AT00203986T ATE276201T1 (de) 1999-11-19 2000-11-14 Verfahren zur entfernung von templat aus synthetischen zeolithen
ES00203986T ES2228404T3 (es) 1999-11-19 2000-11-14 Procedimiento para la eliminacion del agente de moldeo de las zeolitas sinteticas.
SG200006616A SG93909A1 (en) 1999-11-19 2000-11-15 Method for the removal of the templating agent from synthetic zeolites
US09/712,213 US6645899B1 (en) 1999-11-19 2000-11-15 Method of the removal of the templating agent from synthetic zeolites
JP2000349712A JP4738588B2 (ja) 1999-11-19 2000-11-16 合成ゼオライトから鋳型剤を除去する方法
KR10-2000-0068585A KR100393438B1 (ko) 1999-11-19 2000-11-17 합성 제올라이트로부터 주형제를 제거하는 방법
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Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7098161B2 (en) * 2000-10-20 2006-08-29 Abb Lummus Global Inc. Method of treating zeolite
US6833127B2 (en) * 2000-12-22 2004-12-21 California Institute Of Technology Method of removing structure directing agents from molecular sieves
CN1248994C (zh) 2001-07-02 2006-04-05 埃克森美孚化学专利公司 在烯烃生产中抑制催化剂焦炭形成
US7271123B2 (en) 2002-03-20 2007-09-18 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Molecular sieve catalyst composition, its making and use in conversion process
US6872680B2 (en) 2002-03-20 2005-03-29 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Molecular sieve catalyst composition, its making and use in conversion processes
ITMI20072342A1 (it) * 2007-12-14 2009-06-15 Polimeri Europa Spa Processo per preparare zeoliti ts-1
MY160594A (en) * 2009-11-27 2017-03-15 Basf Se Process for the preparation of a titanium zeolite catalyst
US8772476B2 (en) 2011-10-28 2014-07-08 Honeywell International Inc. Gas and liquid phase catalytic Beckmann rearrangement of oximes to produce lactams
DE102012217923A1 (de) * 2012-10-01 2014-04-03 Evonik Degussa Gmbh Herstellung von Katalysatoren auf Basis von Bor-Zeolithen
CN105339343B (zh) 2013-03-08 2017-08-29 英国石油化学品有限公司 羰基化催化剂和方法

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT1127311B (it) * 1979-12-21 1986-05-21 Anic Spa Materiale sintetico,cristallino,poroso costituito da ossidi di silicio e titanio,metodo per la sua preparazione e suoi usi
JPS6354358A (ja) * 1986-04-21 1988-03-08 Sumitomo Chem Co Ltd ε−カプロラクタムの製法
US4794198A (en) * 1986-11-14 1988-12-27 Montedipe S.P.A. Catalytic process for the manufacture of oximes
US4916097A (en) * 1988-05-16 1990-04-10 Mobil Oil Corp. Method for activating zeolites containing organic cations
US5066630A (en) * 1989-06-30 1991-11-19 Sumitomo Chemical Company, Limited Method for removing nitrogen-containing organic compounds from crystalline metallosilicate
US5143879A (en) * 1991-07-18 1992-09-01 Mobil Oil Corporation Method to recover organic templates from freshly synthesized molecular sieves
US5425934A (en) * 1993-12-27 1995-06-20 Gas Research Institute Dealumination and selective removal of organic material from zeolites
US5599987A (en) * 1995-03-31 1997-02-04 Arco Chemical Technology, L.P. Integrated process for cyclohexanone oxime production
US5681789A (en) * 1996-02-12 1997-10-28 Arco Chemical Technology, L.P. Activation of as-synthesized titanium-containing zeolites
JP3482075B2 (ja) * 1996-02-29 2003-12-22 三菱重工業株式会社 メソポーラス無機高分子の製造方法
JP3524686B2 (ja) * 1996-03-01 2004-05-10 三菱重工業株式会社 ペンタシルゼオライトの製造方法
DE19624340A1 (de) * 1996-06-19 1998-01-08 Degussa Verfahren zur Herstellung von kristallinen mikro- und mesoporösen Metallsilicaten, verfahrensgemäß erhältliche Produkte und deren Verwendung
JPH1043599A (ja) * 1996-08-02 1998-02-17 Ube Ind Ltd 修飾メソポアモレキュラーシーブの製造法
CN1058513C (zh) * 1997-12-16 2000-11-15 中国石化兰州炼油化工总厂 一种快速高效分子筛模板剂的抽提方法
US5925330A (en) * 1998-02-13 1999-07-20 Mobil Oil Corporation Method of m41s functionalization of potentially catalytic heteroatom centers into as-synthesized m41s with concomitant surfactant extraction

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Publication number Publication date
KR100393438B1 (ko) 2003-08-02
KR20010070223A (ko) 2001-07-25
ITMI992424A0 (it) 1999-11-19
ES2228404T3 (es) 2005-04-16
JP4738588B2 (ja) 2011-08-03
JP2001190961A (ja) 2001-07-17
TW527319B (en) 2003-04-11
ATE276201T1 (de) 2004-10-15
US6645899B1 (en) 2003-11-11
DE60013733D1 (de) 2004-10-21
SG93909A1 (en) 2003-01-21
DE60013733T2 (de) 2005-09-29
EP1101735A1 (en) 2001-05-23
IT1314001B1 (it) 2002-12-03
DK1101735T3 (da) 2005-01-24
EP1101735B1 (en) 2004-09-15

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