JP3130836B2 - オキシムからアミドを製造する方法 - Google Patents
オキシムからアミドを製造する方法Info
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- C07D201/00—Preparation, separation, purification or stabilisation of unsubstituted lactams
- C07D201/02—Preparation of lactams
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Description
【発明の詳細な説明】
【0001】本発明は、オキシムからアミドを製造する
方法に関する。
方法に関する。
【0002】より詳しくは本発明は、ベックマン触媒転
位とも呼ばれる、シクロヘキサノンオキシムを、ε−カ
プロラクタム(カプロラクタム)へ触媒反応により転化
させる際の、高い表面積および高い細孔容積を有するシ
リカ−アルミナの使用に関する。
位とも呼ばれる、シクロヘキサノンオキシムを、ε−カ
プロラクタム(カプロラクタム)へ触媒反応により転化
させる際の、高い表面積および高い細孔容積を有するシ
リカ−アルミナの使用に関する。
【0003】アミド、特にカプロラクタム、は、文献で
は化学合成における重要な中間体として、またポリアミ
ド樹脂製造用の原料として、知られている。
は化学合成における重要な中間体として、またポリアミ
ド樹脂製造用の原料として、知られている。
【0004】カプロラクタムは現在、硫酸またはオレウ
ムを使用する液相におけるシクロヘキサノンオキシム転
位により工業的に製造されている。転位生成物はアンモ
ニアで中和され、それと共に硫酸アンモニウムが形成さ
れる。この技術には、硫酸の使用、廃棄の問題を伴う硫
酸アンモニウムの大量形成、酸蒸気の存在による装置の
腐食、およびその他に結び付いた多くの問題点がある。
ムを使用する液相におけるシクロヘキサノンオキシム転
位により工業的に製造されている。転位生成物はアンモ
ニアで中和され、それと共に硫酸アンモニウムが形成さ
れる。この技術には、硫酸の使用、廃棄の問題を伴う硫
酸アンモニウムの大量形成、酸蒸気の存在による装置の
腐食、およびその他に結び付いた多くの問題点がある。
【0005】文献では、シクロヘキサノンオキシムを触
媒作用によりカプロラクタムへ転位させるための、ホウ
酸、ゼオライト、非ゼオライト系分子篩、固体リン酸、
混合金属酸化物、およびその他から選択された、酸の性
質を有する固体を触媒として使用する別の方法が提案さ
れている。
媒作用によりカプロラクタムへ転位させるための、ホウ
酸、ゼオライト、非ゼオライト系分子篩、固体リン酸、
混合金属酸化物、およびその他から選択された、酸の性
質を有する固体を触媒として使用する別の方法が提案さ
れている。
【0006】特に、ヨーロッパ特許第234,088号
明細書には、気体状のシクロヘキサノンオキシムを、
「束縛係数(Constaint Index)」が1〜12であり、
Si/Alの原子比が少なくとも500(SiO2 /A
l2 O3 が少なくとも1,000)であり、外部酸官能
性が5マイクロ等量/g未満である、ゼオライト型アル
ミノケイ酸塩、例えばZSM−5、ZSM−11または
ZSM−23、と接触させる、カプロラクタムの製造法
を記載されている。
明細書には、気体状のシクロヘキサノンオキシムを、
「束縛係数(Constaint Index)」が1〜12であり、
Si/Alの原子比が少なくとも500(SiO2 /A
l2 O3 が少なくとも1,000)であり、外部酸官能
性が5マイクロ等量/g未満である、ゼオライト型アル
ミノケイ酸塩、例えばZSM−5、ZSM−11または
ZSM−23、と接触させる、カプロラクタムの製造法
を記載されている。
【0007】「ゼオライト分子篩」(Zeolite Molecular
Sieves) D.W. Breck, John Wiley& Sons, (1974)また
は"Nature" 381 (1996), 295に記載されている様なゼオ
ライトは、寸法が3〜10オングストロームの通路を有
する規則的な微小細孔の存在を特徴とする結晶性物質で
ある。ある種の特殊なゼオライト構造では、約13オン
グストロームまでの、より大きな寸法を有する空洞が存
在し得る。
Sieves) D.W. Breck, John Wiley& Sons, (1974)また
は"Nature" 381 (1996), 295に記載されている様なゼオ
ライトは、寸法が3〜10オングストロームの通路を有
する規則的な微小細孔の存在を特徴とする結晶性物質で
ある。ある種の特殊なゼオライト構造では、約13オン
グストロームまでの、より大きな寸法を有する空洞が存
在し得る。
【0008】さらに、ゼオライトは、広いスペクトル範
囲内でBragg 反射が存在する、三次元格子の典型的なX
線回折パターンにより識別することができる。より重要
な反射は一般的に3〜60°、CuKα放射線の2θ角
度範囲内にある。
囲内でBragg 反射が存在する、三次元格子の典型的なX
線回折パターンにより識別することができる。より重要
な反射は一般的に3〜60°、CuKα放射線の2θ角
度範囲内にある。
【0009】ここで本発明者は、カプロラクタムの製造
法であって、以下に説明する様な特別な形態学的特性お
よび構造特性を有し、触媒活性が著しく、選択性が高
く、実質的に変化せず、熱処理により再生できる、シリ
カ−アルミナから選択された酸触媒を使用する新規な方
法を開発した。
法であって、以下に説明する様な特別な形態学的特性お
よび構造特性を有し、触媒活性が著しく、選択性が高
く、実質的に変化せず、熱処理により再生できる、シリ
カ−アルミナから選択された酸触媒を使用する新規な方
法を開発した。
【0010】そこで本発明は、シクロヘキサノンオキシ
ムの触媒転位によるε−カプロラクタムの製造法であっ
て、気相にあるオキシムを、SiO2/Al2O3のモル
比が25〜500であり、平均細孔径が18〜100オ
ングストロームであり、か焼後の粉末から得られるX線
回折パターン(XRD)が18オングストローム(2θ
<4.9°、CuKα放射線)を超えるd−面間隔で最
も深い反射を有する中間細孔シリカ−アルミナから選択
した触媒と接触させる方法に関する。さらに、10オン
グストローム(2θ<8.8°、CuKα放射線)を超
えるd−面間隔で別の反射も存在し得る。したがって、
これらの材料は、ゼオライト系材料よりもはるかに狭い
スペクトル範囲内でBragg 反射を示す。
ムの触媒転位によるε−カプロラクタムの製造法であっ
て、気相にあるオキシムを、SiO2/Al2O3のモル
比が25〜500であり、平均細孔径が18〜100オ
ングストロームであり、か焼後の粉末から得られるX線
回折パターン(XRD)が18オングストローム(2θ
<4.9°、CuKα放射線)を超えるd−面間隔で最
も深い反射を有する中間細孔シリカ−アルミナから選択
した触媒と接触させる方法に関する。さらに、10オン
グストローム(2θ<8.8°、CuKα放射線)を超
えるd−面間隔で別の反射も存在し得る。したがって、
これらの材料は、ゼオライト系材料よりもはるかに狭い
スペクトル範囲内でBragg 反射を示す。
【0011】本発明の好ましい触媒の例は、SiO2 /
Al2 O3 のモル比が25〜500であり、比表面積が
500〜1,500 m2 /gであり、平均細孔径が20〜
60オングストロームであるシリカ−アルミナである。
これらの物質は、文献から公知であり、それらの製法と
共に公開された国際特許出願WO/11,390明細
書、Nature, 368 (1994), 321 またはChemical Communi
cation, (1996), 981 に記載されている。
Al2 O3 のモル比が25〜500であり、比表面積が
500〜1,500 m2 /gであり、平均細孔径が20〜
60オングストロームであるシリカ−アルミナである。
これらの物質は、文献から公知であり、それらの製法と
共に公開された国際特許出願WO/11,390明細
書、Nature, 368 (1994), 321 またはChemical Communi
cation, (1996), 981 に記載されている。
【0012】より詳しくは、本発明の方法で使用するシ
リカ−アルミナは、少なくとも1種のシリカ供給源、ア
ルミナ供給源、および下式を有する有機化合物を含む混
合物から出発して製造することができる。 R1 R2 R3 R4 N−OH (I) (式中、R1 、R2 、R3 およびR4 の少なくとも1個
は長鎖(C6 〜C36)を有するアリール基またはアルキ
ル基を表し、残りのR1 、R2 、R3 およびR4のそれ
ぞれは水素および短鎖(C1 〜C5 )を有するアルキル
基から選択される)上記の式を有するが、R1 、R2 、
R3 およびR4 が水素および短いC1 〜C5 鎖を有する
アルキル基から選択されるか、またはこれらのアルキル
基の2個が一緒になって環状化合物を形成すると考えら
れる、第二の第4級アンモニウム塩基も存在できる。
リカ−アルミナは、少なくとも1種のシリカ供給源、ア
ルミナ供給源、および下式を有する有機化合物を含む混
合物から出発して製造することができる。 R1 R2 R3 R4 N−OH (I) (式中、R1 、R2 、R3 およびR4 の少なくとも1個
は長鎖(C6 〜C36)を有するアリール基またはアルキ
ル基を表し、残りのR1 、R2 、R3 およびR4のそれ
ぞれは水素および短鎖(C1 〜C5 )を有するアルキル
基から選択される)上記の式を有するが、R1 、R2 、
R3 およびR4 が水素および短いC1 〜C5 鎖を有する
アルキル基から選択されるか、またはこれらのアルキル
基の2個が一緒になって環状化合物を形成すると考えら
れる、第二の第4級アンモニウム塩基も存在できる。
【0013】あるいは、有機化合物(I)を、直鎖アミ
ン、例えばドデシルアミン、で置換することもできる。
ン、例えばドデシルアミン、で置換することもできる。
【0014】この混合物を温度25〜250℃で5分間
〜14日間の水熱処理にかける。こうして得られた触媒
は、その酸形態で使用した場合に、オキシムの触媒作用
による転位で活性である。したがって、必要であれば、
通常の技術による陽イオン交換相がある。
〜14日間の水熱処理にかける。こうして得られた触媒
は、その酸形態で使用した場合に、オキシムの触媒作用
による転位で活性である。したがって、必要であれば、
通常の技術による陽イオン交換相がある。
【0015】本発明によれば、特に、シクロヘキサノン
オキシムの触媒転位は、圧力0.05〜10バール、お
よび温度250〜500℃、好ましくは300〜450
℃、で行なわれる。より詳しくは、触媒を含む反応器中
に、溶剤および必要に応じて非凝縮性ガスの存在下で、
気相のシクロヘキサノンオキシムを供給する。シクロヘ
キサノンオキシムを溶剤に溶解させ、得られた混合物を
次いで蒸気化させて、反応器に供給する。
オキシムの触媒転位は、圧力0.05〜10バール、お
よび温度250〜500℃、好ましくは300〜450
℃、で行なわれる。より詳しくは、触媒を含む反応器中
に、溶剤および必要に応じて非凝縮性ガスの存在下で、
気相のシクロヘキサノンオキシムを供給する。シクロヘ
キサノンオキシムを溶剤に溶解させ、得られた混合物を
次いで蒸気化させて、反応器に供給する。
【0016】好ましい溶剤は、R1 −O−R2 型の溶剤
であり、ここでR1 はC1 〜C4 アルキル鎖であり、R
2 は水素原子であるか、またはR1 と等しいか、または
それより少ない炭素数のアルキル鎖でよい。これらの溶
剤は、単独で、または互いに混合して、あるいは芳香族
炭化水素、例えばベンゼンまたはトルエン、との組み合
わせで使用することができる。C1 〜C2 アルキル鎖を
有するアルコールが特に好ましい。
であり、ここでR1 はC1 〜C4 アルキル鎖であり、R
2 は水素原子であるか、またはR1 と等しいか、または
それより少ない炭素数のアルキル鎖でよい。これらの溶
剤は、単独で、または互いに混合して、あるいは芳香族
炭化水素、例えばベンゼンまたはトルエン、との組み合
わせで使用することができる。C1 〜C2 アルキル鎖を
有するアルコールが特に好ましい。
【0017】シクロヘキサノンオキシムは、シクロヘキ
サノンオキシムkg/触媒kg/時間として表して0.1〜
50h-1、好ましくは0.5〜20h-1、のWHSV
(重量毎時空間速度)を与える様な、触媒に対する重量
比で転位反応器に供給する。
サノンオキシムkg/触媒kg/時間として表して0.1〜
50h-1、好ましくは0.5〜20h-1、のWHSV
(重量毎時空間速度)を与える様な、触媒に対する重量
比で転位反応器に供給する。
【0018】触媒の失活は、有機残留物の形成により、
触媒の細孔が閉塞され、その活性箇所が被毒するために
起こる。失活過程は遅く、操作条件、特に空間速度、溶
剤、温度、供給原料の組成により異なる。しかし、触媒
活性は、温度450〜600℃の空気および窒素の気流
で処理し、残留物を燃焼させることにより、効果的に回
復させることができる。
触媒の細孔が閉塞され、その活性箇所が被毒するために
起こる。失活過程は遅く、操作条件、特に空間速度、溶
剤、温度、供給原料の組成により異なる。しかし、触媒
活性は、温度450〜600℃の空気および窒素の気流
で処理し、残留物を燃焼させることにより、効果的に回
復させることができる。
【0019】下記の諸例は本発明およびその実施態様を
詳細に説明するためのものであるが、これらの例は本発
明を制限するためのものではない。
詳細に説明するためのものであるが、これらの例は本発
明を制限するためのものではない。
【0020】例1 触媒Aの合成 臭化セチルトリメチルアンモニウムの20重量%溶液を
塩基形のイオン交換樹脂と接触させることにより得た水
酸化セチルトリメチルアンモニウム水溶液70gにアル
ミニウムイソプロピラート0.3gを溶解させた。この
溶液に、オルトケイ酸テトラエチル55gをエチルアル
コール100g中に希釈した液を室温で加えた。
塩基形のイオン交換樹脂と接触させることにより得た水
酸化セチルトリメチルアンモニウム水溶液70gにアル
ミニウムイソプロピラート0.3gを溶解させた。この
溶液に、オルトケイ酸テトラエチル55gをエチルアル
コール100g中に希釈した液を室温で加えた。
【0021】得られた沈殿物を室温で2時間放置し、次
いで濾過し、水中に再分散させて洗浄し、再度濾過し
た。固体を100℃で2時間乾燥させ、次いで空気中5
50℃で5時間か焼した。
いで濾過し、水中に再分散させて洗浄し、再度濾過し
た。固体を100℃で2時間乾燥させ、次いで空気中5
50℃で5時間か焼した。
【0022】得られた生成物は、粉末をX線回折分析に
かけ、比例インパルスカウンター、1/6 °の発散および
受容スライドおよびCuKα放射線(λ=1.5417
8オングストローム)を備えたPhilips 垂直回折計で記
録することにより、約38オングストロームで最も深い
反射を有することが分かった。
かけ、比例インパルスカウンター、1/6 °の発散および
受容スライドおよびCuKα放射線(λ=1.5417
8オングストローム)を備えたPhilips 垂直回折計で記
録することにより、約38オングストロームで最も深い
反射を有することが分かった。
【0023】化学分析により、試料はSiO2 /Al2
O3 モル比が330であった。
O3 モル比が330であった。
【0024】Carlo Erba Sorptomatic 1900 計器を使用
し、液体窒素の温度(77K)におけるN2 の吸着−脱
着サイクルによるB.E.T.法で測定した比表面積は
986 m2 /gであった。
し、液体窒素の温度(77K)におけるN2 の吸着−脱
着サイクルによるB.E.T.法で測定した比表面積は
986 m2 /gであった。
【0025】やはり液体窒素の温度におけるN2 の吸着
−脱着曲線に適用されるDollimore/Heal精差(elaborati
on) により測定した平均細孔径は、26オングストロー
ムである。
−脱着曲線に適用されるDollimore/Heal精差(elaborati
on) により測定した平均細孔径は、26オングストロー
ムである。
【0026】例2 触媒Bの合成 アルミニウムイソプロピラート0.5gを使用して例1
と同じ手順を行なった。得られた物質は約38オングス
トロームでX線による最も深い反射を示した。比表面積
は1,100 m2 /gであり、平均細孔径は、約24オン
グストロームである。化学分析により、試料はSiO2
/Al2 O3 モル比が190であった。
と同じ手順を行なった。得られた物質は約38オングス
トロームでX線による最も深い反射を示した。比表面積
は1,100 m2 /gであり、平均細孔径は、約24オン
グストロームである。化学分析により、試料はSiO2
/Al2 O3 モル比が190であった。
【0027】例3−7 触媒C−Gの合成 エタノール52g、ドデシルアミン8.3gおよび水1
3.5gを含む第一溶液に、エタノール26g、オルト
ケイ酸テトラエチル34.7g、およびSiO2 /Al
2 O3 モル比が50、100、300および500(触
媒C−F)である試薬混合物が得られる様な量のアルミ
ニウムsec−ブトキシドを混合して得た第二溶液を加
える。触媒Gの製造には、アルミニウム化合物を添加し
ない。
3.5gを含む第一溶液に、エタノール26g、オルト
ケイ酸テトラエチル34.7g、およびSiO2 /Al
2 O3 モル比が50、100、300および500(触
媒C−F)である試薬混合物が得られる様な量のアルミ
ニウムsec−ブトキシドを混合して得た第二溶液を加
える。触媒Gの製造には、アルミニウム化合物を添加し
ない。
【0028】得られた沈殿物を室温で2時間放置し、次
いで濾過し、水中に再分散させて洗浄し、再度濾過し
た。固体を100℃で2時間乾燥させ、次いで空気中5
50℃で5時間か焼した。
いで濾過し、水中に再分散させて洗浄し、再度濾過し
た。固体を100℃で2時間乾燥させ、次いで空気中5
50℃で5時間か焼した。
【0029】得られた生成物はすべて、X線により、d
−面間隔35〜40オングストロームで深いピークを示
す。
−面間隔35〜40オングストロームで深いピークを示
す。
【0030】比表面積はそれぞれ1,000、1,10
0、955、987、および795m2 /gで、平均細孔
径は、それぞれ約20、26、36、36、および40
オングストロームである。化学分析により、それらのS
iO2 /Al2 O3 モル比はそれぞれ26、75、20
9および442である。触媒Gでは、Al2 O3 のモル
含有量は50 ppm未満である。
0、955、987、および795m2 /gで、平均細孔
径は、それぞれ約20、26、36、36、および40
オングストロームである。化学分析により、それらのS
iO2 /Al2 O3 モル比はそれぞれ26、75、20
9および442である。触媒Gでは、Al2 O3 のモル
含有量は50 ppm未満である。
【0031】例8−14 42〜80メッシュに造粒した触媒を、予め380℃に
加熱したガラス製反応器(長さ20cm、内径1cm)中に
窒素中で入れ、1時間乾燥させる。次いでMeOH/N
2 のモル比5/1の混合物を30分間かけて供給する。
加熱したガラス製反応器(長さ20cm、内径1cm)中に
窒素中で入れ、1時間乾燥させる。次いでMeOH/N
2 のモル比5/1の混合物を30分間かけて供給する。
【0032】この前処理の後、予熱し、気化させたCE
OX/MeOH/N2 の混合物(WHSV=2.2
h-1、モル比1/40/8)を供給することにより、触
媒試験を開始する。触媒床の温度は380℃に維持す
る。
OX/MeOH/N2 の混合物(WHSV=2.2
h-1、モル比1/40/8)を供給することにより、触
媒試験を開始する。触媒床の温度は380℃に維持す
る。
【0033】反応器から流出する物質の混合物を凝縮さ
せ、ガスクロマトグラフィーにより分析する。シクロヘ
キサノンオキシムの転化データおよびカプロラクタム
(CPL)への選択性は表Iに示す通りである。
せ、ガスクロマトグラフィーにより分析する。シクロヘ
キサノンオキシムの転化データおよびカプロラクタム
(CPL)への選択性は表Iに示す通りである。
【0034】 表I 例 触媒 t(h) 転化率% 選択率% 8 A 1 97.8 76.8 20 84.1 78.8 9 B 1 100.0 72.8 24 94.5 77.0 10 C 3 99.8 62.3 24 99.8 73.7 11 D 1 99.9 69.7 24 100.0 78.1 12 E 1 100.0 68.8 24 100.0 75.7 13 F 1 99.9 66.5 24 99.4 70.9 14 G 1 10.7 64.1 24 6.9 37.7
【0035】例15 3−S同様に操作し、ある期間にわたる触媒Eの性能の
安定性を評価した。結果は表IIに示す通りである。
安定性を評価した。結果は表IIに示す通りである。
【0036】 表II t(h) 転化率% 選択率% 1 100.0 68.8 2 100.0 72.8 10 100.0 77.3 19 100.0 76.1 21 100.0 76.3 23 100.0 75.7 25 100.0 77.2 34 99.9 74.3 44 99.7 75.2
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 レオナルド、ダローロ イタリー国ボラーテ、ビア、ジョバン ニ、ベンチトレシモ、12 (72)発明者 ジョルダーノ、デ、アルベルティ イタリー国ベスナーテ、ラルゴ、ブリア ンツォーニ、4 (72)発明者 ステファーノ、パルメリー イタリー国ミラノ、ビア、カステルバル コ、30 (56)参考文献 特開 平5−170732(JP,A) 特開 昭63−54358(JP,A) 特開 昭62−123167(JP,A) 特表 平5−503499(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C07D 201/04 B01J 21/12 B01J 35/10 301 C07B 43/06 C07B 61/00 300
Claims (5)
- 【請求項1】シクロヘキサノンオキシムの触媒転位によ
るε−カプロラクタムの製造法であって、気相にあるシ
クロヘキサノンオキシムを、シクロヘキサノンオキシム
kg/触媒kg/時間として表して0.1〜50h-1のWH
SV(重量毎時空間速度)を与える様な、触媒に対する
重量比で転位反応器に供給して、SiO2/Al2 O3の
モル比が25〜500であり、平均細孔直径が20〜1
00オングストロームであり、か焼後の粉末から得られ
るX線回折パターン(XRD)が18オングストローム
(2θ<4.9°、CuKα放射線)を超えるd−面間
隔で最も深い反射を有する中間細孔シリカ−アルミナか
ら選択した触媒と接触させることを特徴とする、シクロ
ヘキサノンオキシムからε−カプロラクタムを製造する
方法。 - 【請求項2】触媒が、比表面積が500〜1,500 m
2/gであり、平均細孔径が20〜60オングストローム
であるシリカ−アルミナから選択される、請求項1に記
載の方法。 - 【請求項3】シクロヘキサノンオキシムの触媒転位を、
圧力0.05〜10バール、および温度250〜500
℃で行なう、請求項1または2に記載の方法。 - 【請求項4】シクロヘキサノンオキシムの触媒転位を溶
剤の存在下で行なう、請求項3記載の方法。 - 【請求項5】溶剤が、R1−O−R2を有し、R1がC1〜
C4アルキル鎖であり、R2が水素原子であるか、または
R1と等しいか、またはそれより少ない炭素数のアルキ
ル鎖である物質から選択される、請求項4に記載の方
法。
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IT96MI001716A IT1283773B1 (it) | 1996-08-07 | 1996-08-07 | Procedimento per la perparazione di ammidi da ossime |
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Publication Number | Publication Date |
---|---|
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US20070149778A1 (en) * | 2005-12-28 | 2007-06-28 | Chevron U.S.A. Inc. | Beckmann rearrangement using molecular sieve ssz-74 |
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WO2014123610A1 (en) | 2013-02-08 | 2014-08-14 | Chevron U.S.A. Inc. | Processes using molecular sieve ssz-85 |
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US4359421A (en) * | 1981-01-15 | 1982-11-16 | Mobil Oil Corporation | Process for making epsilon-caprolactam |
IT1214622B (it) * | 1985-07-10 | 1990-01-18 | Montedipe Spa | Processo catalitico per laproduzione di cicloesanonossima. |
JPH0794428B2 (ja) * | 1985-08-28 | 1995-10-11 | 住友化学工業株式会社 | ε−カプロラクタムの製造方法 |
IT1222022B (it) * | 1987-07-14 | 1990-08-31 | Montedipe Spa | Metodo per la preparazione di un catalizzatore per l' ammossimazione di composti carbonilici |
US5334368A (en) * | 1990-01-25 | 1994-08-02 | Mobil Oil Corp. | Synthesis of mesoporous oxide |
IT1265320B1 (it) * | 1993-12-22 | 1996-10-31 | Eniricerche Spa | Procedimento per la preparazione di silico-allumine amorfe cataliticamente attive |
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