KR20000022155A - 알킬화반응 촉매 및 이의 용도 - Google Patents

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후순 페트로-케미컬 콤파니, 시노펙
양 베일링
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셴 왕 빙
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Abstract

본 발명은 희토류 원소를 함유하는 수소 타입 ZSM-5/ZSM-11 동시-결정성 제올라이트 50 내지 70 중량% 및 나머지 양의 다공성 무기 산화물 매트릭스 물질을 포함하는 알킬화반응 촉매에 관한 것이다. 상기 제올라이트는 특정한 화학 조성과 X-선 회절선을 갖는다. 본 촉매는 선행 기술의 촉매 보다 알킬화 공정에 있어서 활성, 선택도 및 안정성이 더 높다. 본 발명의 촉매를 사용하여 에틸렌을 사용한 벤젠의 알킬화에 의한 에틸벤젠의 제조 방법은 에틸렌 전환율과 에틸벤젠 선택도가 높다.

Description

알킬화반응 촉매 및 이의 용도
본 발명은 제올라이트를 함유하는 알킬화반응 촉매 및 이의 용도에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 알루미노실리케이트 제올라이트를 함유하는 알킬화반응 촉매 및 에틸렌을 사용한 벤젠의 알킬화에 의한 에틸벤젠의 제조 공정에 있어서 이의 용도에 관한 것이다.
중국 특허원 제94113403.2호 (출원일: 1994년 12월 30일)에는 미국 특허 제4,229,424호에 기술된 제올라이트와는 상이한, 희토류 원소를 함유하는 ZSM-5 및 ZSM-11 동시-결정성 제올라이트의 합성 방법이 교시되어 있다. 상기 제올라이트의 ZSM-5 결정성 구조 분획 대 ZSM-11 결정성 구조 분획의 중량비의 범위는 0.05 대 20이고 이의 원래 합성된 무수 상태에서 산화물의 몰비로 표시한 화학 조성식은 하기와 같다:
XNa2O·YRE2O3·Al2O3·ZSiO2
여기서
X는 0.1 내지 1.0 범위내에 있고, Y는 0.1 내지 1.0 범위내에 있으며, Z는 20 내지 300 범위내에 있고, 이의 흡수능력 범위는 n-헥산, 시클로헥산 및 물에 대해 각각 9 내지 11 중량%, 3 내지 4 중량% 및 4 내지 8 중량%이며, 다음과 같은 X-선 회절선 및 상대적인 강도의 X-선 회절 패턴을 제공한다:
d(A) 100 I/I0
11.2±0.2 M
10.1±0.2 M
6.05±0.14 W
4.40±0.08 W
3.86±0.07 VS
3.72±0.07 S
3.65±0.07 W-M
2.01±0.02 W
VS=매우강력(100-60); S=강력(60-40); M=중간(40-20); W=약함(<20)
에틸렌을 사용한 벤젠의 알킬화에 의한 에틸벤젠의 제조 방법은 일반적으로 3가지 종류로 분류될 수 있다: 즉, 액체상 AlCl3방법, BF3방법 및 증기상 실리케이트 제올라이트 방법. 증기상 실리케이트 제올라이트 방법에서 사용되는 촉매는 제올라이트 촉매로, 이는 통상적으로 Pentasil 타입 제올라이트 또는 ZSM 계열 제올라이트 촉매이다. 예를들면, 미국 특허 제4,107,224호에는 벤젠과 희 에틸렌 원료 물질로부터 에틸벤젠을 제조하는 방법이 기술되어 있는데, 여기서 반응 조건은 250 내지 600 ℃ 범위의 온도, 0.1 내지 100 대기압 범위의 압력, 0.1 내지 100/시간 범위의 공급물 중량 시공간 속도, 1 내지 30 범위의 벤젠 대 에틸렌의 몰비 및 ZSM-5, -11, -12, -35 또는 -38 제올라이트를 함유하는 촉매이다. 선행 기술의 방법과 마찬가지로 이 방법은 원료 물질중 불순물 함량에 대한 비교적 엄격한 요구조건을 갖는다. 원료 가스는 H2S 및 CO2와 같은 산성 가스, 물 및 탄소수 2 이상의 탄화수소를 함유하여서는 안된다.
상기 단점을 극복하기위하여, CN 1051166A 및 CN 1031072A에는 각각 미리 정제시키지 않은 에틸렌 원료로부터의 에틸 벤제의 제조 방법과 여기에 사용되는 촉매가 기술되어 있다. 상기 방법에서 에틸렌 원료는 단지 물, H2S를 전혀 함유하지 않을 것이며, H2S 함량이 6000 ㎎/㎥ 미만이고 C3및 C4함량이 2 용적% 미만일 것이 요구된다. 사용되는 촉매는 희토류 원소의 혼합물 0.3 내지 6 중량% 또는 란탄 0.2 내지 3 중량%, 황 0.05 내지 0.2 중량%, 제올라이트 30 내지 70 중량% 및 SiO2/Al2O3비의 범위가 40 내지 100인 Al2O370 내지 30 중량%를 함유하는 Pentasil 타입 제올라이트 촉매이다. 상기 촉매를 사용한 에틸벤젠의 제조 방법이 선행 방법에서의 예비-정제된 원료에 대한 요구조건 문제점을 해결하였으나, 에틸렌 전환률이 단지 72.97 내지 98.51 중량%이고, 에틸벤젠 선택도의 범위가 단지 76.84 내지 89.89 중량%이며, 알킬화 선택도 (생산된 에틸벤젠과 디에틸벤젠의 총량으로)의 범위가 단지 98 내지 99%이다. 촉매의 경우 단일 공정 사이클이 단지 40 내지 60일로, 이는 촉매의 활성과 안정성이 충분히 높지 않음을 의미하는 것이다.
본 발명의 목적은 선행 기술에서의 촉매의 낮은 활성과 안성성의 단점을 극복하기위하여 높은 활성과 높은 선택도를 갖는 알킬화 반응 촉매를 제공하는 것이다. 본 발명의 다른 목적은 선행 기술의 방법에서의 상대적으로 낮은 에틸렌 전환율과 에틸벤젠의 선택도 단점을 극복하기위하여, 전환율과 선택도가 높은, 상기 촉매상에서 에틸렌을 사용한 벤젠의 알킬화에 의한 에틸벤젠의 제조 방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 다른 목적은 실시예를 포함한 하기 기술로부터 밝혀질 것이다.
본 발명은 촉매 중량을 기준으로하여, 희토류 원소를 함유하는 수소 타입 ZSM-5/ZSM-11 동시-결정성 제올라이트 50 내지 70 중량%, 및 균형량의 다공성 무기 산화물 매트릭스 물질을 포함하는 알킬화 반응 촉매에 관한 것이다. 상기 제올라이트는 ZSM-5 결정성 구조 분획 대 ZSM-11 결정성 구조 분획의 중량비의 범위가 0.25 내지 2.5이며 이의 원래 합성된 무수 상태에서 산화물의 몰비로 표시한 화학 조성식은 하기와 같으며, 표 1에 나타낸 바와 같은 X-선 회절선 및 상대적인 강도의 X-선 회절 패턴을 제공한다:
XNa2O·YRE2O3·Al2O3·ZSiO2
여기서
X는 0.1 내지 1.0 범위내에 있고, Y는 0.1 내지 1.0 범위내에 있으며, Z는 20 내지 100 범위내에 있다.
d(A) 100 I/I0
11.2±0.2 M
10.1±0.2 M
6.05±0.14 W
4.40±0.08 W
3.86±0.07 VS
3.72±0.07 S
3.65±0.07 W-M
2.01±0.02 W
VS=매우강력(100-60); S=강력(60-40); M=중간(40-20); W=약함(<20)
본 발명은 또한 벤젠과 에틸렌을 제올라이트-함유 촉매와 알킬화 반응을 수행할 수 있는 조건하에서 접촉시키고, 부산물과 미반응 반응물로부터 생성물을 분리함을 특징으로하는, 에틸렌을 사용한 벤젠의 알킬화에 의한 에틸벤젠의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 촉매는 촉매의 중량을 기준으로하여 희토류 원소를 함유하는 ZSM-5/ZSM-11 동시-결정성 제올라이트 50 내지 70 중량% 및 균형량의 다공성 무기 산화물 매트릭스 물질을 포함한다. 상기 제올라이트의 ZSM-5 결정성 구조 분획 대 ZSM-11 결정성 구조 분획의 중량비의 범위는 0.25 내지 2.5이고 이의 원래 합성된 무수 상태에서 산화물의 몰비로 표시한 화학 조성식은 하기와 같으며, 표 1에 나타낸 바와 같은 X-선 회절선 및 상대적인 강도의 X-선 회절 패턴을 제공한다:
XNa2O·YRE2O3·Al2O3·ZSiO2
여기서
X는 0.1 내지 1.0 범위내에 있고, Y는 0.1 내지 1.0 범위내에 있으며, Z는 20 내지 100 범위내에 있다.
본 발명에 따라서 제공되는 촉매는 촉매의 중량을 기준으로하여, 희토류 원소를 함유하는 ZSM-5/ZSM-11 동시-결정성 제올라이트 50 내지 70 중량% 및 다공성 무기 산화물 매트릭스 물질 50 내지 30 중량%를 포함한다. 희토류 원소는 상기 촉매중에 촉매의 중량을 기준으로하여 바람직하게는 0.5 내지 5 중량% (원소로 계산하여) 범위의 양으로 존재한다. 상기 희토류 원소는 란탄 또는 희토류 원소의 혼합물일 수 있다.
상기 다공성 무기 산화물 매트릭스 물질은 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나, 실리카-지르코니아, 바람직하게는 알루미나와 같은, 당해 분야에서 사용되는 통상의 지지체 및(또는) 결합제일 수 있다.
촉매중에 존재하는 나트륨 산화물은 촉매의 중량을 기준으로하여 0.05 중량% 미만의 양으로 존재하는 것이 바람직하다.
본 발명에 의해 제공되는 촉매는 벤젠과 에틸렌의 반응 뿐만 아니라, 벤젠과 C3내지 C12알켄의 반응과 같은 다른 반응에 대한 알킬화 반응 촉매로서 사용될 수 있다.
본 발명에 의해 제공되는 촉매는
(1) 희토류 원소를 함유하는 ZSM-5/ZSM-11 동시-결정성 제올라이트의 미리-설정된 양을 다공성 무기 산화물 매트릭스 물질 전구체의 미리-설정된 양과 혼합하여, 성형, 110 내지 120 ℃에서의 건조, 및 불활성 가스 스트림 또는 공기중에 500 내지 550 ℃에서 5 내지 10시간 동안 소결시키는 단계;
(2) 단계 (1)에서 수득된 생성물의 원래의 양이온을 암모늄염의 수용액 또는 암모늄염의 수용액과 암모니아수와의 혼합물중에서의 이온-교환에 의해 암모늄 이온으로 대체시키고, 고체를 분리하여 이를 세액이 염으로부터의 음이온을 더 이상 갖지 않을때까지 세척하고, 불활성 가스 스트림 또는 공기중에 500 내지 550 ℃에서 3 내지 8시간 동안 소결시키는 단계; 및
(3) 단계 (2)에서 수득한 생성물을 100% 증기 대기중에 500 내지 560 ℃ 범위의 온도에서 3 내지 10 시간 동안 열-처리하는 단계를 포함하는 방법으로 제조할 수 있다.
여기서 사용되는 희토류 원소를 함유하는 ZSM-5/ZSM-11 동시-결정성 제올라이트는 중국 특허원 제94113403.2호에 기술된 방법에 따라서 제조하는데, 이는 강력한 교반하에서 나트륨실리케이트, 탄소수 2 내지 8의 디아민 및 물을 함유하는 균질 혼합물 I과, 알루미늄의 공급원, 무기산, 희토류 원소의 염 및 물을 함유하는 혼합물 II를 혼합하여 겔을 형성시키고; 상기 겔을 교반하에 100 내지 200 ℃에서 0.5 내지 4일간 결정화시키며; 이를 실온으로 신속하게 냉각시켜, 결정을 세액의 pH 수치의 범위가 8 내지 9에 도달할때까지 탈이온수롤 세척하고 건조시켜 제올라이트를 수득함을 특징으로한다. 상기 원료 물질의 Na2O 대 Al2O3의 몰비의 범위는 7 내지 12이고 RE2O5대 Al2O3의 몰비의 범위는 0.1 내지 1.0이며, SiO2대 Al2O3의 몰비의 범위는 30 내지 200이고, 아민 대 SiO2의 몰비의 범위는 0.1 내지 0.5이며 H2O 대 SiO2의 몰비의 범위는 20 내지 100이다. 상기 합성에서 사용되는 디아민은 탄소수 2 내지 8의 1급 디아민 또는 이들 1급 디아민 2종의 혼합물로부터 선택되는 것이다. 상기 알루미늄 공급원은 AlCl3, AlBr3, Al(NO3)3, Al2(SO4)3및 AlPO4로부터 선택된다. 상기 무기산은 H2SO4, HCl, HNO3및 H3PO4로부터 선택된다.
상기 촉매 제조시 사용되는 상기 다공성 무기 산화물 매트릭스 물질 전구체는 알루미나 수화물, 실라카 히드로졸, 실리카-알루미나 히드로졸, 실리카 히드로졸과 수산화지르코늄의 혼합물 등과 같은, 당해 분야에서 통상적으로 상요되는 전구체이고, 상기 알루미나 수화물이 바람직하다. 상기 성형법은 압출, 펠릿화 및 적하-성형법과 같은 당해 분야에서 사용되는 통상의 성형법이다. 상기 불활성 가스 스트림은 질소, 헬륨 또는 기타 불활성 가스의 스트림이다.
에틸렌을 사용한 벤젠의 알킬화에 의한 에틸벤젠의 제조를 위한 본 발명의 방법에 따라서, 바람직한 반응 공정 조건은 320 내지 450 ℃ 범위내의 반응 온도, 0.1 내지 2.0 MPa 범위내의 반응 압력, 0.4 내지 5/시간 범위내의 에틸렌 중량 시공간 속도, 2 내지 30 범위내의 벤젠 대 에틸렌 몰비, 및 5 내지 100 용적% 범위내의 에틸렌 원료 물질중 에틸렌의 농도로, 즉 에틸렌 원료 물질은 순수한 에틸렌 또는 촉매적 크래킹 무수 가스 또는 다른 가스로 희석된 에틸렌과 같은 희석 에틸렌일 수 있다. H2S 함량이 6000 ㎎/㎥를 초과해서는 안되며, CO2함량이 4 용적%를 초과해서는 안되고, C3내지 C4알켄의 함량이 2 용적%를 초과해서는 안되며 수분 함량이 2000 ppm을 초과해서는 안되는 것을 제외하고 에틸렌 원료 물질에 대한 특별한 요구조건은 없다.
본 발명에 의해 제공되는 에틸렌을 사용한 벤젠의 알킬화에 의한 에틸벤젠의 제조 방법은 에틸렌 농도 범위가 5 내지 100 용적%인 에틸렌 원료 물질을 사용한 벤젠의 알킬화에 사용될 수 있다. 반응 압력과 벤젠 대 에틸렌의 몰비를 증가시키는 것이 반응에 유리하다. 그러나, 압력 또는 몰비가 너무 높으면, 에너지 소모량과 생성물 분리시 처리해야할 물질의 양이 증가되므로, 너무 높아서는 안된다. 에틸렌 원료 물질로서 순수한 에틸렌이 사용될 경우, 바람직한 반응 조건은 360 내지 450 ℃ 범위내의 온도, 0.2 내지 2.0 MPa 범위내의 반응 압력, 0.4 내지 2.5/시간 범위내의 에틸렌 중량 시공간 속도, 8 내지 30 범위내의 벤젠 대 에틸렌 몰비이다. 희석 에틸렌이 에틸렌 원료 물질로서 사용되는 경우, 바람직한 반응 조건은 350 내지 450 ℃ 범위내의 온도, 0.5 내지 2.0 MPa 범위내의 반응 압력, 0.4 내지 3.0/시간 범위내의 에틸렌 중량 시공간 속도, 4 내지 10 범위내의 벤젠 대 에틸렌 몰비이다. 요약하면, 본 발명에 의해 제공되는 에틸벤젠의 제조 방법에 있어서, 가장 바람직한 반응 조건은 350 내지 450 ℃ 범위내의 온도, 0.2 내지 2.0 MPa 범위내의 반응 압력, 0.4 내지 3.0/시간 범위내의 에틸렌 중량 시공간 속도, 4 내지 30 범위내의 벤젠 대 에틸렌 몰비이다.
본 발명에 의해 제공되는 에틸벤젠 제조 방법은 반응 장치에 대한 특별한 요구 조건은 없으며, 고정상 반응기와 같은 통상의 반응 장치일 수 있다.
본 발명에 의해 제공되는 촉매는 선행 기술의 촉매보다 활성, 선택도가 더 높을 뿐만 아니라, 알킬화 공정에 있어서 안정성이 더 높다. 예를들면, 원료 물질로서 농도가 99.4 용적%인 순수한 에틸렌을 사용하는 벤젠과 에틸렌과의 알킬화 반응은 본 발명의 촉매상에서 1.0 MPa의 압력, 0.8/시간의 에틸렌 중량 시공간 속도, 12의 벤젠 대 에틸렌 몰비, 350 ℃의 초기 반응 온도 및 450 ℃의 최종 온도인 조건하에서 반응 온도를 점진적으로 상승시키며 수행하며, 시스템은 연속해서 120일간 작동시킬 수 있고, 여기서 에틸렌 전환율은 102일간 99 내지 100 중량%, 18일간 98 내지 99 중량% 유지되며; 전체 공정중 에틸벤젠의 선택도는 90% 이상이고 알킬화반응 선택도는 99% 이상이다. 동일한 조건하에서 선행 기술의 ZSM-5 제올라이트 촉매의 경우, 공정은 67일간만 수행할 수 있으며, 에틸렌 전환율은 50일간 99 내지 100 중량%이고 17일간 98 내지 99 중량%이며; 전체 공정중 에틸벤젠의 선택도는 88% 이상이고 알킬화반응 선택도는 99% 이상이다. 벤젠과 에틸렌 19.5 용적%와 프로필렌 0.8 용적%를 함유하는 촉매적 크래킹 무수 가스인 희석 에틸렌이 원료 물질로서 사용되어 본 발명에 의해 제공되는 촉매로, 0.9 MPa의 압력, 0.8/시간의 에틸렌 중량 시공간 속도, 10의 벤젠 대 에틸렌 몰비 및 350 ℃의 단열 반응기 입구 초기 온도 및 450 ℃의 출구 최종 온도인 조건하에서 알킬화 반응을 수행하는 경우, 시스템은 에틸렌 전환율 99 내지 100 중량%, 프로필렌 전환율 85 중량% 이상 및 알킬화반응 선택도 (생산된 에틸벤젠과 디에틸벤젠의 총량으로) 약 99%를 유지하기 위하여75일간 연속적으로 수행할 수 있으며; 에틸렌 전환율 98 중량% 이상을 유지하기위하여 반응 온도를 점진적으로 증가시키면서, 상기 시스템은 알킬화반응 선택도를 99%로 유지하기 위하여 95일간 연속적으로 수행할 수 있다. 동일한 조건하에서 당해 분야의 란탄 ZSM-5 제올라이트 촉매의 경우 시스템을 42일간만 수행할 수 있으며; 에틸렌 전환율을 98 중량% 이상으로 조절하기위하여 반응 온도를 점진적으로 증가시키는 동안, 상기 시스템은 알킬화반응 선택도를 99% 유지하기위해서는 53일간만 연속적으로 수행할 수 있다. 그외에, 본 발명에 의해 제공되는 촉매는 산성 수소화발열 조건에 대한 안정성이 더 높으며 이는 본 발명의 상기 이점에 대한 이유중 하나일 수 있다.
본 발명에 의해 제공되는 에틸렌을 사용한 벤젠의 알킬화에 의한 에틸벤젠의 제조 방법은 에틸렌 전환율이 높고 선택도가 양호한 잇점을 가지며 에틸렌을 5 내지 100 중량% 함유하는 에틸렌 원료 물질의 알킬화 공정에 대해 적합하다. 예를들면, 농도가 99.4 용적%인 순수한 에틸렌과 벤젠의 알킬화 반응을 본 발명의 촉매상에서, 360 내지 450 ℃ 범위내의 온도, 0.4 내지 2.0 MPa 범위내의 반응 압력, 0.5 내지 2.5/시간 범위내의 에틸렌 중량 시공간 속도, 8 이상인 벤젠 대 에틸렌 몰비인 조건하에서 수행할 경우, 에틸렌 전환율은 99 중량% 이상이고, 에틸벤젠 선택도는 85.2 내지 96.3%이며 알킬화 반응 선택도 (생산된 에틸벤젠과 디에틸벤젠의 총량으로 계산)는 대략 100%이며; 원료 물질로서 에틸렌 19.5 용적%를 함유하는 촉매적 크래킹 무수 가스를 사용한 희석 에틸렌과 벤젠의 알킬화 반응을 본 발명에 의해 제공되는 촉매상에서 350 내지 450 ℃ 범위내의 온도, 0.5 내지 2.0 MPa 범위내의 반응 압력, 0.4 내지 3.0/시간 범위내의 에틸렌 중량 시공간 속도, 4 내지 10 범위내의 벤젠 대 에틸렌 몰비인 조건하에서 수행할 경우, 에틸렌 전환율은 대략 100 중량%이다. 또한, 본 발명에 의해 제공되는 에틸렌을 사용한 벤젠의 알킬화에 의한 에틸벤젠의 제조 방법은 에틸렌 원료 물질에 대한 특별한 요구조건이 없으며 불순물 및 미리-정제시키기 않은 원료 물질 함량이 더 높게, 예를들면, 에틸렌 원료 물질중 H2S, CO2, C3내지 C4알켄 및 수분의 함량이 각각 6000 ㎎/㎥, 4 용적%, 2 용적% 및 2000 ppm 이하 일 수 있도록 하는 잇점이 있다.
본 발명은 다음 실시예와 관련하여 더욱 상세하게 설명되며, 실시예는 설명을 목적으로 하며 본 발명의 범주를 제한하는 것이 아님을 이해하여야 한다.
<실시예 1>
본 실시예는 본 발명의 촉매를 제조하는 것이다.
나트륨 실리케이트 (180 g/ℓ SiO2, 60 g/ℓ Na2O 함유) 3000 ㎖를 탈이온수 1900 ㎖ 및 함량이 98%인 헥산디아민 250 g과 완전히 혼합하여 공정액 I을 형성시킨다.
함량이 97%인 AlCl3.6H2O 51 g을 농도가 4M인 H2SO4400 ㎖, 함량이 99%인 LaCl3.6H2O 35 g 및 탈이온수 2100 ㎖와 혼합하여 공정액 II를 형성시킨다.
강력한 교반하에서 공정액 I과 II를 혼합하여 겔을 형성시키고 다시 30분간 더 계속해서 교반시킨 다음, 교반 속도를 약 100 rpm으로 저하시키고, 175 ℃로 가열하여 이 온도에서 유지시키고 교반하에서 72시간 동안 결정화시킨다.
결정화 완결후, 혼합물을 신속하게 실온으로 냉각시키고 여과하여 수득한 결정을 세액의 pH가 8 내지 9 범위내일 때까지 탈이온수로 세척하고 여과하여 110±10 ℃에서 10시간 동안 건조시켜 La-ZSM-5/ZSM-11 동시-결정성 제올라이트를 수득한다.
상기 제올라이트를 표 1에 나타낸 X-선 회절 라인과 상대적인 강도를 포함하는 X-선 회절 패턴으로 특징화하고 실리카 대 알루미나의 비가 53이며, La 함량이 2.50 중량%이고, ZSM-5 결정성 구조 분획 대 ZSM-11 결정성 구조 분획의 중량비가 30:70이며, ZSM-5 결정성 구조에 대한 단위 셀 변수가 다음
a=2.0118 nm, b=1.9970 nm, c=1.3426 nm, 단위 셀 용적 V=5.393 n㎥ 이고; ZSM-11 결정성 구조의 단위 셀 변수는 다음
a=b=1.9989 nm, c=1.3420 nm, 단위 셀 용적 V=5.362 n㎥ 이며; n-헥산, 시클로헥산 및 물에 대한 흡수능력은 각각 10.2 중량%, 4.0 중량% 및 6.0 중량%이다. 제올라이트의 단위 셀 변수 및 ZSM-5 결정성 구조 분획 대 ZSM-11 결정성 구조 분획의 중량비는 X-선 회절 패턴의 결과로부터 계산한다. n-헥산 및 시클로헥산에 대한 흡수능력은 25 ℃에 20 ㎜Hg의 흡수체 부분압에서 측정하고, 물에 대한 흡수능력은 25 ℃에 12 ㎜Hg의 흡수체 부분압에서 측정한다. 란탄과 희토류 원소의 함량은 화학 분석법으로 측정한다.
표 1에 나타낸 X-선 회절 라인은 표준 기술로 측정한 것이다. 방사의 구리의 K-알파 이중선이고, 섬광 계수기 및 니켈 필터를 사용한다. 표에서 각각의 회절 피크에 대응하는 결정면간 거리 (d)는 Bragg 식으로부터 계산하며 피크의 위치는 2θ의 함수로서 분광계 챠트로부터 판독하며, 여기서 θ는 브래그 각도이다. 상기 표에 나타낸 상대적 강도 (100 I/I0)는 각각의 기록된 회절 피크 높이 (즉 회절 강도) I 대 최대 기록된 피크의 피크 높이 (최대 회절 강도) I0의 비율의 100배이다. 표 1에서, 상대적 강도는 기호로 제시되는데, VS (매우 강함)는 100에서 60 범위의 상대적 강도의 수치를 나타내며, S (강함)는 60에서 40 범위의 상대적 강도의 수치를 나타내고, M (중간)은 40에서 20 범위의 상대적 강도의 수치를 나타내며, W (약함)는 20 이하의 상대적 강도의 수치를 나타낸다.
상기 합성된 La-ZSM-5/ZSM-11 동시-결정성 제올라이트를 제올라이트 대 Al2O3의 중량비가 65:35 (무수 고체 기준으로)이도록 Al2O3.3H2O와 혼합한다. 상기 혼합물에 농도가 20%인 질산 소량과 세스바니아 분말을 가한다. 생성된 혼합물을 반죽하여 크기가 Φ2x2 - 4 ㎜인 입자로 압출시키고, 이를 120 ℃에서 24시간 동안 건조시켜 공기중에 540 ℃에서 6시간 동안 소결시킨다. 이어서 0.8N NH4NO3용액 및 0.1N NH4OH의 혼합물로 90 ℃에서 액체 대 고체 비율 10으로 이온 교환시킨다. 고체를 여과 제거하고, 세액에 NO3 -가 더이상 존재하기 않을 때까지 세척하여 110 ℃에서 24시간 동안 건조시키고 공기중에 540 ℃에서 4시간 동안 소결시켜 산화나트륨 함량이 0.05 중량% 미만인 생성물 A'를 수득한다. 상기 생성물을 100% 증기중에 550 ℃에서 4시간 동안 처리하여 촉매 A를 수득한다. 촉매 A중 희토류 원소의 함량은 1.60 중량%이다. 분해 온도가 320 내지 450 ℃인 (이는 중간 강도의 산 부위임) 산 부위의 양은 TPD법으로 측정한 바, 전쳄 산 부위의 양의 66%이다.
<실시예 2>
본 실시예는 본 발명의 촉매를 제조하는 것이다.
나트륨 실리케이트 (실시예 1에서 사용되는 것과 동일) 580 ㎖를 탈이온수 420 ㎖ 및 함량이 98%인 헥산디아민 58 g과 완전히 혼합하여 공정액 I을 형성시킨다.
Al2O35.4 중량%를 함유하는 수성 AlPO4겔 49.5 g을 농도가 4M인 H2SO474 ㎖, 함량이 98%인 RECl3.6H2O (La2O3대 Ce2O3의 중량비는 0.6임) 13.4 g 및 탈이온수 351 ㎖와 혼합하여 공정액 II를 형성시킨다.
강력한 교반하에서 공정액 I과 II를 혼합하여 겔을 형성시키고 다시 5분간 더 계속해서 교반시킨 다음, 교반 속도를 약 100 rpm으로 저하시키고, 110 ℃로 가열하여 교반하에서 16시간 동안 결정화시킨 다음, 다시 180 ℃로 가열하고 교반하에서 38시간 동안 계속해서 결정화시킨다.
결정화 완결후, 혼합물을 신속하게 실온으로 냉각시키고 여과하여 수득한 결정을 세액의 pH가 8 내지 9 범위내일 때까지 탈이온수로 세척하고 여과하여 110±10 ℃에서 10시간 동안 건조시켜 RE-ZSM-5/ZSM-11 동시-결정성 제올라이트를 수득한다.
상기 제올라이트를 표 1에 나타낸 X-선 회절 라인과 상대적인 강도를 포함하는 X-선 회절 패턴으로 특징화하고 실리카 대 알루미나의 비가 35이며, RE 함량이 4.50 중량%이고, ZSM-5 결정성 구조 분획 대 ZSM-11 결정성 구조 분획의 중량비가 40:60이며, n-헥산, 시클로헥산 및 물에 대한 흡수능력은 각각 9.8 중량%, 3.2 중량% 및 6.5 중량%이다. 모든 결과는 실시예 1에서와 유사한 방법으로 측정한다.
촉매 B는 실시예 1에 기술된 방법에 따라서 상기 합성한 RE-ZSM-5/ZSM-11 동시-결정성 제올라이트로부터 제조한다. 촉매 B에서 희토류 원소의 함량은 2.90 중량%이고, 중간 강도 산 부위의 양은 산 부위 총량의 57%이다.
<실시예 3>
본 실시예는 본 발명의 촉매를 제조하는 것이다.
나트륨 실리케이트 (223 g/ℓ SiO2, 70.4 g/ℓ Na2O 함유) 400 ㎖를 탈이온수 326 ㎖ 및 둘다 함량이 98%인 에틸렌디아민 13 g 및 헥산디아민 21 g과 완전히 혼합하여 공정액 I을 형성시킨다.
함량이 99%인 Al2(SO4)3.18H2O 11.5 g을 농도가 4M인 H2SO467 ㎖, 함량이 99%인 LaCl3.6H2O 11 g 및 탈이온수 370 ㎖와 혼합하여 공정액 II를 형성시킨다.
강력한 교반하에서 공정액 I과 II를 혼합하여 겔을 형성시키고 다시 5분간 더 계속해서 교반시킨 다음, 교반 속도를 약 100 rpm으로 저하시키고, 170 ℃로 가열하여 상기 온도에서 유지시키고 교반하에서 70시간 동안 결정화시킨다.
결정화 완결후, 혼합물을 신속하게 실온으로 냉각시키고 여과하여 수득한 결정을 세액의 pH가 8 내지 9 범위내일 때까지 탈이온수로 세척하고 여과하여 110±10 ℃에서 10시간 동안 건조시켜 La-ZSM-5/ZSM-11 동시-결정성 제올라이트를 수득한다.
상기 제올라이트를 표 1에 나타낸 X-선 회절 라인과 상대적인 강도를 포함하는 X-선 회절 패턴으로 특징화하고 실리카 대 알루미나의 비가 60이며, La 함량이 5.20 중량%이고, ZSM-5 결정성 구조 분획 대 ZSM-11 결정성 구조 분획의 중량비가 60:40이며, n-헥산, 시클로헥산 및 물에 대한 흡수능력은 각각 11.7 중량%, 3.0 중량% 및 5.3 중량%이다.
촉매 C는 실시예 1에 기술된 방법에 따라서 상기 합성한 La-ZSM-5/ZSM-11 동시-결정성 제올라이트로부터 제조한다. 촉매 C에서 희토류 원소의 함량은 3.32 중량%이고, 중간 강도 산 부위의 양은 산 부위 총량의 62%이다.
<비교 실시예 1>
본 비교 실시예는 비교용 촉매를 제조하는 것이다.
나트륨 실리케이트 (193.21 ㎎/㎖ SiO2, 62.58 ㎎/㎖ Na2O 함유) 1910 ㎖를 탈이온수 1310 ㎖ 및 테트라프로필-암모늄 브로마이드 200 g과 완전히 혼합한다.
함량이 99 중량%인 Al2(SO4).18H2O 46 g을 농도가 4M인 H2SO4320 ㎖, 및 탈이온수 1320 ㎖와 완전히 혼합한다.
강력한 교반하에서 상기 수득한 2가지 액체를 혼합하여 겔을 형성시킨다. 상기 겔을 10ℓ 스테인레스 스틸 압력 용기로 옮겨 175 ℃에서 72시간 동안 결정화시킨다. 생성물을 신속하게 냉각시키고, 세액의 pH가 8 내지 9가 될 때까지 순수한 무로 수회 세척한다. 필터 케이크를 120 ℃에서 10시간 동안 건조시켜 Na-ZSM-5 제올라이트를 수득한다. 상기 제올라이트의 실리카 대 알루미나 몰비는 48이고, n-헥산, 시클로헥산 및 물에 대한 흡수능력은 각각 10.5 중량%, 5.2 중량% 및 5.4 중량%이다.
비교용 촉매 D는 실시예 1에 기술된 방법에 따라서 상기 합성한 Na-ZSM-5 제올라이트로부터 제조한다. 비교용 촉매 D에서 산화나트륨의 함량은 0.05 중량% 미만이다.
<비교 실시예 2>
본 비교 실시예는 비교용 촉매를 제조하는 것이다.
비교 실시예 1에서 제조하여 수소화발열 조건하에서 처리하지 않은 촉매 100 g을 La 함량이 12.8 ㎎/㎖인 La(NO3)3수용액 130 ㎖중에 실온에서 24시간 동안 함침시키고, 오븐에 120 ℃에서 15시간 동안 건조시켜, 540 ℃에서 3시간 동안 소결시키고, 100% 증기중에 550±10 ℃에서 4시간 동안 처리하여 란탄 원소 1.65 중량%를 함유하는 비교용 촉매 E를 수득한다.
<실시예 4>
본 실시예는 본 발명에 의해 제공되는 촉매의 산성 수소화발열 조건에 대한 안정성을 설명하기 위한 것이다.
수소화발열 처리 전 및 후의 촉매 (실시예 1에서 제조한 A' 및 A)에 대한 산도 차는 암모니아의 온도 프로그램화된 탈착법 (TPD)으로 측정한다. 본석 조건은 유속 20 ㎖/분인 담체 가스로서 사용되는 헬륨, 흡착관중에 600 ℃에서 45분간 샘플을 예비-활성화, 150 ℃로 냉각, 암모니아를 도입시켜 항온에서 흡착, 포화된 흡착후 항온에서 담체 가스로 30분간 퍼징, 이어서 온도를 분당 20 ℃씩 상승시키면서 암모니아 탈착시킨다. 200 내지 600 ℃ 사이의 온도에서의 암모니아 탈착 시그날을 크로마토그라피로 기록하고, 샘플의 산 부위의 총량은 면적 정규화법으로 계산하여 결과를 표 2에 나타낸다.
<비교 실시예 3-4>
이들 비교 실시예는 선행 기술의 촉매 보다 본 발명에 의해 제공되는 촉매의 더 높은 산성 수소화발열 안정성을 설명하기 위한 것이다.
비교 실시예 1 및 2에서 제조된 촉매를 수소화발열 처리하고 이들의 산성 부위의 양을 실시예 4의 방법에 따라서 측정한다. 결과를 표 2에 나타낸다.
표 2로부터 알수 있는 바와 같이, 본 발명에 의해 제공되는 촉매는 선행 기술의 촉매 보다 산성 수소화발열 안정성이 더 높다. 이는 촉매의 재생과 같은 수소화발열 처리를 포함한 촉매 공정에 대한 산업적 실시에 있어서 특히 중요하다. 이는 또한 본 발명의 촉매가 활성 및 안성성이 양호하고 반응 공정에 있어서 단일 공정 사이클이 더 길 뿐만 아니라 재생 특성이 양호하고 수명이 더 길다는 것을 의미한다.
샘플 상대적인 전체 산도
수소화발열 처리전 수소화발열 처리후
실시예 1로부터의 촉매 100 91
비교 실시예 1로부터의 촉매 100 79
비교 실시예 2로부터의 촉매 100 85
<실시예 5>
본 실시예는 알킬화반응 공정에 대한 본 발명에 의해 제공되는 촉매의 활성, 선택도 및 안정성을 설명하기 위한 것이다.
내부 용적이 25 ㎖인 연속 유동식 고정상 반응기를 실시예 3에서 제조한 촉매 C로 채우고 에틸렌을 사용한 벤젠의 알킬화반응을 수행한다. 반응 조건은 순도가 99.4 용적%인 에틸렌 및 순도가 99.0 중량%인 벤젠을 원료 물질로서 사용하며, 반응 압력이 1.0 MPa이고, 에틸렌 중량 시공간 속도가 0.8/시간이며, 벤젠 대 에틸렌 몰비가 12이고, 초기 반응 온도 350 ℃, 최종 온도 450 ℃이며 반응 온도는 에틸렌 전환율을 유지하기위하여 점진적으로 상승시킨다. 시스템을 연속해서 120일간 가동시키는데, 에틸렌 전환율은 102일간 99 내지 100 중량% 유지되며 18일간 98 내지 99 중량% 유지되고, 전체 공정중 형성된 생성물중 에틸벤젠의 선택도는 90% 이상이고 알킬화반응 선택도 (생성된 에틸벤젠과 디에틸벤젠의 총량으로서)는 99% 이상이다.
<비교 실시예 5>
본 비교 실시예는 알킬화반응 공정에 있어서 본 발명에 의해 제공된 촉매가 선행 기술의 촉매보다 활성 및 선택도가 더 높고, 안정성이 더욱 특히 높다는 것을 설명하기 위한 것이다.
에틸렌을 사용한 벤젠의 알킬화는 실시예 5에서 사용되 바와 동일한 반응기에 종일한 반응 조건 및 동일한 원료 물질을 사용하여 수행하지만, 비교 실시예 1에서 제조된 촉매 D를 사용한다. 시스템을 연속해서 67일간 수행시키는데, 이때 에틸렌 전환율을 유지하기위하여 반응 온도를 점진적으로 상승시키고, 여기서 에틸렌 전환율은 50일간 99 내지 100 중량%이고 17일간 98 내지 99 중량%이며, 전체 공정중 형성된 생성물중 에틸벤젠의 선택도는 99% 이상이고 알킬화반응 선택도는 99% 이상이다.
<실시예 6>
본 실시예는 본 발명에 의해 제공되는 촉매의 활성, 선택도 및 안정성을 설명하기위한 것이다.
내부 용적이 200 ㎖인 단열 연속 유동식 고정상 반응기를 실시예 1에서 제조한 촉매 A 100 ㎖로 채워 희석 에틸렌을 사용한 벤젠의 알킬화반응을 수행한다. 벤젠 원료 물질의 순도는 99.0 중량%이다. 희석 에틸렌 원료 물질은 메탄 33.0 용적%, 에틸렌 19.5 용적%, 에탄 16.0 용적%, 수소 14.0 용적%, 질소 10.5 용적%, 이산화탄소 4.0 용적%, 일산화탄소 1.5 용적%, 프로필렌 0.8 용적%, 프로판 0.2 용적%, 산소 0.5 용적%, 황화수소 3500 ㎎/㎥ 및 물 1500 ppm을 함유하는 촉매적 크래킹 무수 가스이다. 반응 조건은 반응 압력 0.9 MPa, 에틸렌 중량 시공간 속도 0.8/시간, 벤젠 대 에틸렌 몰비 10, 반응기 입구 초기 온도 350 ℃ 및 출구 최종 온도 450 ℃이다. 시스템을 연속해서 75일간 가동시키는데 에틸렌 전환율을 99 내지 100 중량%, 프로필렌 전환율을 85 중량% 이상 및 알킬화반응 선택도 약 99%로 유지한다. 에틸렌 전환율을 98% 이상으로 조정하기위하여 반응 온도를 점진적으로 상승시킴으로써, 알킬화반응 선택도를 약 99%로 유지하면서 시스템을 95일간 연속해서 가동시킬 수 있다.
<비교 실시예 6>
본 비교 실시예는 본 발명에 의해 제공되는 촉매가 알킬화반응 공정에 있어서 선행 기술의 촉매보다 안정성이 더 높음을 설명하기 위한 것이다.
에틸렌을 사용한 벤젠의 알킬화반응을 실시예 6에서 사용되는 것과 동일한 반응기중에, 동일한 반응 조건하에서 동일한 원료 물질을 사용하여 수행한다. 그러나, 비교 실시예 2에서 제조된 촉매 E를 사용한다. 시스템을 연속해서 42일간 가동시키는데 에틸렌 전환율을 99 내지 100 중량%, 프로필렌 전환율을 85 중량% 이상으로 유지한다. 에틸렌 전환율을 98% 이상으로 조정하기위하여 반응 온도를 점진적으로 상승시킴으로써, 알킬화반응 선택도를 약 99%로 유지하면서 시스템을 53일간 연속해서 가동시킬 수 있다.
<실시예 7-22>
이들 실시예는 에틸렌 원료 물질로서 순수한 에틸렌을 사용한 베젠의 알킬화에 의핸 에틸벤젠의 제조를 위한 본 발명에 의해 제공되는 방법에서의 바람직한 반응 공정 조건을 설명하기 위한 것이다.
내부 용적이 25 ㎖인 연속 유동식 고정상 반응기를 실시예 3에서 제조한 촉매 C 10 ㎖로 채우고 에틸렌을 사용한 벤젠의 알킬화반응을 수행하는데, 여기서 벤젠 원료 물질은 순도가 99.0 용적%이고 에틸렌 원료 물질의 순도는 99.4 중량%이다. 다양한 반응 조건하에서 수득한 결과를 표 3에 나타낸다.
본 발명에 의해 제공되는 에틸렌을 사용한 벤젠의 알킬화에 의한 에틸벤젠의 제조 방법은 선행 기술에서 통상적인 반응 조건하에서 수행할 수 있다. 표 3에 나타낸 결과는 에틸렌 원료 물질로서 순수한 에틸렌을 사용하는 경우 바람직한 반응 조건은 360 내지 450 ℃ 범위의 온도, 0.2 내지 2.0 MPa 범위의 반응 압력, 0.4 내지 2.5/시간의 에틸렌 중량 시공간 속도, 8 내지 30의 벤젠 대 에틸렌 몰비이다. 표 3으로부터의 결과는 또한 본 발명의 방법이 선행 기술의 방법 보다 에틸렌 전환율, 에틸벤젠 선택도 및 알킬화반응 선택도가 더 높음을 설명한다.
알킬화반응 조건 및 결과
실시예 번호 반응온도 ℃ 반응압력 MPa 에틸렌 WHSV/시간 벤젠/에틸렌 몰비 에틸렌 전환율 중량% 에틸 벤젠 선택도 % 알킬화반응 선택도 %
7 375 1.0 1.00 8.00 99.8 88.5 99.9
8 400 1.0 1.00 8.01 100.0 90.1 99.9
9 425 1.0 1.00 8.45 100.0 92.3 99.8
10 450 1.0 1.00 8.30 99.0 94.7 99.4
11 380 0.5 0.96 10.20 99.8 88.7 99.9
12 381 1.0 1.00 9.88 99.9 90.3 99.8
13 380 1.5 1.11 10.16 100.0 91.8 99.9
14 378 2.0 1.15 9.80 100.0 90.1 99.7
15 400 0.80 0.41 27.01 100.0 94.4 100.0
16 399 0.80 0.70 15.25 100.0 93.1 100.0
17 399 0.80 1.10 9.57 99.9 96.3 99.9
18 400 0.80 2.34 3.65 98.5 85.2 98.5
19 396 1.0 0.48 10.00 100.0 90.6 99.5
20 400 1.0 2.06 8.54 99.5 86.7 99.9
21 400 1.0 2.50 10.00 99.1 85.4 99.9
22 400 1.0 3.00 9.66 95.2 80.6 99.9
<실시예 23-36>
이들 실시예는 에틸렌 원료 물질로서 희석 에틸렌을 사용한 벤젠의 알킬화에 의한 에틸벤젠의 제조를 위한 본 발명에 의해 제공되는 방법에 있어서 바람직한 반응 공정 조건을 설명하기 위한 것이다.
내부 용적이 200 ㎖인 단열 연속 유동식 고정상 반응기를 실시예 1에서 제조한 촉매 A 100 ㎖로 채워 희석 에틸렌을 사용한 벤젠의 알킬화반응을 수행하는데, 여기서, 벤젠 원료 물질의 순도는 99.0 중량%이고, 희석 에틸렌 원료 물질은 메탄 33.0 용적%, 에틸렌 19.5 용적%, 에탄 16.0 용적%, 수소 14.0 용적%, 질소 10.5 용적%, 이산화탄소 4.0 용적%, 일산화탄소 1.5 용적%, 프로필렌 0.8 용적%, 프로판 0.2 용적%, 산소 0.5 용적%, 황화수소 3500 ㎎/㎥ 및 물 1500 ppm을 함유하는 촉매적 크래킹 무수 가스이다. 다양한 반응 조건하에서 수득한 결과를 표 4에 나타낸다.
표 4에 나타낸 결과는 원료 물질로서 희석 에틸렌을 사용하는 경우 본 발명의 방법에 대해 바람직한 반응 조건은 350 내지 450 ℃ 범위의 온도, 0.5 내지 2.0 MPa 범위의 반응 압력, 0.4 내지 3.0/시간의 에틸렌 중량 시공간 속도, 4 내지 10의 벤젠 대 에틸렌 몰비이다. 표 4로부터의 결과는 또한 본 발명에 의해 제공되는 방법이 선행 기술의 방법 보다 에틸렌 전환율, 에틸벤젠 선택도 및 알킬화반응 선택도가 더 높음을 설명한다.
<실시예 37-38>
이들 실시예를 사용하여 에틸렌을 사용한 벤젠의 알킬화에 의한 에틸벤젠의 제조를 위한 본 발명에 의해 제공되는 방법이 상이한 원료 물질에 대해 적합함을 설명한다.
에틸렌을 사용한 벤젠의 알킬화를 실시예 23 내지 36에서 사용되는 것과 동일한 반응기에서, 동이한 반응 조건하에 동일한 원료 물질을 사용하여 수행하는데, 희석 에틸렌 원료 물질로서 촉매적 크래킹 무수 가스중의 에틸렌 농도가 각각 7.2 용적% 및 28.5 용적%인 것이 상이하다. 반응 조건을 또한 표 4에 나타낸다.
알킬화반응 조건 및 결과
실시예 번호 반응온도 ℃ 반응압력 MPa 에틸렌 WHSV/시간 벤젠/에틸렌 몰비 에틸렌 전환율 중량% 에틸 벤젠 선택도 % 알킬화반응 선택도 %
23 350 0.80 1.00 5.5 98.2 88.8 100.0
24 375 0.80 1.00 5.0 99.1 90.8 99.9
25 400 0.80 1.00 5.8 100.0 91.4 99.9
26 425 0.80 1.00 5.0 99.5 92.0 99.8
27 450 0.80 1.00 5.4 98.0 92.5 98.7
28 385 0.50 1.50 4.5 96.6 85.7 99.8
29 385 1.00 1.50 4.0 98.5 89.1 99.9
30 385 1.50 1.80 4.7 99.0 90.8 99.8
31 385 2.00 2.20 5.0 99.2 91.4 99.8
32 380 0.80 1.80 8.0 99.1 88.3 98.5
33 380 0.80 1.20 5.0 99.0 89.7 99.8
34 380 0.80 1.00 7.0 99.5 90.6 99.9
35 380 0.80 0.80 10.00 100.0 92.2 100.0
36 400 0.80 2.50 7.0 99.0 89.8 99.9
37 400* 0.80 0.80 7.0 99.0 88.1 99.8
38 400** 0.80 1.00 7.0 99.2 90.3 99.7
* 희석 에틸렌 원료 물질중, 에틸렌의 농도는 7.2 용적%임.
** 희석 에틸렌 원료 물질중, 에틸렌의 농도는 28.5 용적%임.

Claims (8)

  1. 촉매 중량을 기준으로하여, 희토류 원소를 함유하는 수소 타입 ZSM-5/ZSM-11 동시-결정성 제올라이트 50 내지 70 중량%, 및 균형량의 다공성 무기 산화물 매트릭스 물질을 포함하며, 상기 희토류 원소를 함유하는 제올라이트는 ZSM-5 결정성 구조 분획 대 ZSM-11 결정성 구조 분획의 중량비가 0.25 내지 2.5 범위내에 있으며 이의 원래 합성된 무수 상태에서 산화물의 몰비로 표시한 화학 조성식은 하기와 같으며, 표 1에 나타낸 바와 같은 X-선 회절 라인 및 상대적인 강도의 X-선 회절 패턴을 제공하는, 제올라이트와 다공성 무기질 매트릭스 물질을 포함하는 알킬화반응 촉매.
    XNa2O·YRE2O3·Al2O3·ZSiO2
    여기서
    X는 0.1 내지 1.0 범위내에 있고, Y는 0.1 내지 1.0 범위내에 있으며, Z는 20 내지 100 범위내에 있다.
    d(A) 100 I/I0 11.2±0.2 M 10.1±0.2 M 6.05±0.14 W 4.40±0.08 W 3.86±0.07 VS 3.72±0.07 S 3.65±0.07 W-M 2.01±0.02 W
    VS=매우강력(100-60); S=강력(60-40); M=중간(40-20); W=약함(<20).
  2. 제1항에 있어서, 상기 다공성 무기 산화물 매트릭스 물질이 알루미나인 촉매.
  3. 제1항 또는 2항에 있어서, 상기 희토류 원소가 란탄 또는 희토류 원소의 혼합물이고, 희토류 원소가 촉매중에 촉매의 중량을 기준으로하여, 0.5 내지 5 중량% (원소로서 계산하여) 범위의 양으로 존재하는 촉매.
  4. 제3항에 있어서, 나트륨 산화물의 함량이 촉매의 중량을 기준으로하여, 0.05 중량% 미만인 촉매.
  5. 벤젠과 에틸렌을 청구항 1의 촉매와 알킬화반응을 수행할 수 있는 조건하에서 접촉시키는 단계, 및 부산물 및 미반응 반응물로부터 생성물을 분리시키는 단계를 포함하며, 촉매가 청구항 1항의 촉매임을 특징으로하는, 에틸렌을 사용한 벤젠의 알킬화에 의한 에틸벤젠의 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 촉매가 청구항 2항의 촉매인 방법.
  7. 제5항 또는 6항에 있어서, 상기 반응 조건이 320 내지 450 ℃ 범위의 반응 온도, 0.1 내지 2.0 MPa 범위내의 반응 압력, 0.4 내지 5.0/시간의 에틸렌 중량 시공간 속도, 및 2 내지 30 범위내의 벤젠 대 에틸렌 몰비인 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 반응 조건이 350 내지 450 ℃ 범위의 반응 온도, 0.2 내지 2.0 MPa 범위내의 반응 압력, 0.4 내지 3.0/시간의 에틸렌 중량 시공간 속도, 및 4 내지 30 범위내의 벤젠 대 에틸렌 몰비인 방법.
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