JP2512679B2 - Ｍｆｉ型ゼオライト系触媒及びその調製・利用方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は流動接触分解用のゼオラ
イト系物質とその調製・利用方法に関し、特に、シリカ
／アルミナ比が小さく、有機原型の使用すなわちシード
添加を行わずに調製できる上、すぐれた分解活性及びガ
ソリンや軽留分などに対して高い選択性を示すゼオライ
ト物質に関する。

【０００２】

【従来の技術】ゼオライトは沸石水含有結晶性アルミノ
ケイ酸塩であり、その酸化物モル組成は以下のような一
般化学式によって示される。

【０００３】

【化３】 Ｍ_2/nＯ・Ａ１₂Ｏ₃・ＹＳｉＯ₂・ＸＨ₂Ｏ

【０００４】ここで、Ｍは金属陽イオン、ｎは金属陽イ
オンＭの価数、Ｙは通常２以上であるＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ
₃モル比、Ｘは０より大きいＨ₂Ｏ／Ａｌ₂Ｏ₃のモル比で
ある。

【０００５】ゼオライトの基本構造は、頂点の４つの酸
素原子と中央のケイ素原子とを有するＳｉＯ₄四面体
と、頂点の４つの酸素原子と中央のアルミニウム原子と
を有するＡｌＯ₄四面体とからなる。ＳｉＯ₄四面体とＡ
ｌＯ₄四面体とは、酸素原子を共有して三次元結合して
いる。アルミニウム原子は３価なのでＡｌＯ₄は負に荷
電する。この負電荷は陽イオンＭ⁺ⁿによって相殺され、
電気的に中和状態となる。四面体の連結方法の相違によ
り、細孔径及び細孔形状の異なる三次元網目構造が得ら
れる。このように形成された細孔径は２〜１０オングス
トローム以上であるが、ＡｌＯ₄四面体と結合している
金属陽イオンと違う大きさの金属陽イオンとを置換する
ことで、細孔径の大きさを変えることができる。

【０００６】ＺＳＭ−５型ゼオライトやＺＳＭ−１１型
ゼオライトのようなモルデナイトフレイムワーク イン
ヴァーテッド（Ｍｏｒｄｅｎｉｔｅ Ｆｒａｍｅｗｏｒ
ｋＩｎｖｅｒｔｅｄ；ＭＦＩ）型ゼオライトは、精製工
程において広く利用されている。これらのゼオライト
は、キシレンの異性化、ベンゾールのアルカリ化、メタ
ノールをガソリンやオレフィンに変える処理など、反応
によっては極めて例外的な触媒活性を示す。

【０００７】一般に、ゼオライトを調製する場合には、
アルカリ金属陽イオンと窒素含有有機化合物とを固有の
有機アルカリアンモニウムイオンとして使用する。ＺＳ
Ｍ−５やＺＳＭ−１１のような周知のゼオライトを調製
する際には、大量のアミンすなわち有機アンモニウム塩
及び特定の反応物質を使用してこれらの物質の腐食作用
を維持して処分しやすくする必要があり、このようなゼ
オライトの合成には費用がかかる。また、これらのゼオ
ライトを触媒や吸着剤として利用するためにはゼオライ
トの細孔や連通した空隙内の有機物質を除去しなければ
ならず、有機物を除去するためのプロセスを加えなけれ
ばならない。

【０００８】したがって、有機原型すなわち鉱化剤を使
用せずにゼオライトを調製できればそれに越したことは
ないのである。

【０００９】グロース（Ｇｒｏｓｅ）他に付与された米
国特許第４，２５７，８８５号には、ケイ酸原料にコロ
イドケイ酸を使用して有機陽イオンなしで調製したゼオ
ライトが開示されている。結晶化を行っている間、結晶
核生成剤すなわち「種」を添加して十分な純度の生成物
をかなりの収率で生成する。ここに開示されている方法
によって得られるゼオライト系物質のシリカ／アルミナ
モル比は１０〜１００である。

【００１０】アリカ（Ａｒｉｋａ）他の米国特許第４，
５６２，０５５号は、ＺＳＭ−５に類似のゼオライトを
調製する方法について開示している。ここに開示の方法
によれば、高純度でシリカ／アルミナ比の大きいＺＳＭ
−５に類似のゼオライトを提供できる。しかしながら、
このゼオライトを調製するためには、アルカリ金属の水
酸化物及び／またはアルカリ金属ケイ酸塩の水溶液中で
粒状非晶質アルミノケイ酸塩の均質相化合物を調製しな
ければならない。

【００１１】オノデラ（Ｏｎｏｄｅｒａ）他に付与され
た欧州特許第９４６９３Ｂ１号は、有機原型を使用せず
にＺＳＭ−５ゼオライトを調製する方法を開示してい
る。シード添加を行うことにより、所望の結晶構造の形
成を促進する。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】上述したゼオライト系
物質はいずれもシリカ／アルミナ比が大きい。しかしな
がら、シリカ／アルミナ比は小さいほどよいことが分か
っている。シリカ／アルミナ比を小さくすることで活性
部位の密度は高くなり、結果として転化率も高くなる。
シリカ／アルミナ比を小さくするとイオン交換能は向上
する。多孔性吸着モレキュラーシーブ系物質を使用する
場合には、このようなイオン交換能の向上は理想的であ
る。また、シリカ／アルミナ比を小さくすることで、所
望の形状選択性を有するゼオライト構造を得る際の助け
になるものと思われる。

【００１３】また、上述したゼオライト系物質の調製方
法は、ＺＳＭ−５に類似の物質を生成するためにシード
添加や長時間にわたる結晶化、均質開始物質などの好ま
しくないステップを含む。

【００１４】従って、本発明の目的は、ＸＭ₂Ｏ・Ａｌ₂
Ｏ₃・ＹＳｉＯ₂・ＺＨ₂Ｏを有する高純度ゼオライトを
提供することにある。ここで、Ｍはアルカリ金属カチオ
ン、Ｘはアルカリ金属カチオン／Ａｌ₂Ｏ₃モル比、Ｙは
ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比、ＺはＨ₂Ｏ／Ａｌ₂Ｏ₃モル比
である。さらに、Ｙは他の一般的なＺＳＭ−５物質やＺ
ＳＭ−１１物質の場合よりも小さい。

【００１５】本発明の他の目的は、有機原型やシード添
加、均質開始溶液などを使用せずにＭＦＩ型ゼオライト
を調製する方法を提供することにある。

【００１６】本発明のさらに他の目的は、分解特性が良
く、オレフィンに対する選択性を向上させたゼオライト
系触媒を提供することにある。

【００１７】本発明のさらに他の目的は、イオン交換能
の高いゼオライト系物質を提供することにある。

【００１８】本発明の他の目的及び利点については後述
の説明から明らかになろう。

【００１９】

【課題を解決するための手段】本発明は流動接触分解用
のゼオライト系物質とその調製・利用方法に関し、特
に、シリカ／アルミナ比が小さく、有機原型の使用すな
わちシード添加を行わずに調製できる上、すぐれた分解
活性及びガソリンや軽質留分などに対して高い選択性を
示すゼオライト物質に関する。

【００２０】本発明によるゼオライト系物質は、以下の
ような一般化学式によって表される組成を有する。

【００２１】

【化４】 Ｍ_2/nＯ・Ａ１₂Ｏ₃・ＹＳｉＯ₂・ＺＨ₂Ｏ

【００２２】ここで、Ｍは少なくとも１種類のアルカリ
金属カチオン、ｎはアルカリ金属カチオンＭの価数、Ｘ
はアルカリ金属カチオン酸化物／アルミナモル比で０．
９から１．２の間にあり、Ｙはシリカ／アルミナモル比
で１６から２６の間にあり、Ｚは水／アルミナモル比で
０．４から１．５の間にある。本発明によるゼオライト
系物質は、回折角、格子距離（ｄ−空間）及び相対強度
について以下の表１に簡単に示すＸ線回折パターンを特
徴とする。

【００２３】

【表１】

【００２４】上述したようなゼオライト系物質を調製す
るための方法は、水酸化ナトリウム溶液中においてモル
濃度０．７から１．３Ｍのアルカリ金属アルミン酸塩水
溶液を生成するステップと、この水溶液をコロイドケイ
酸と混合して、成分モル比が、ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃：１
４から２２、ＯＨ^-／ＳｉＯ₂：０．０５から０．０８、
Ｍ₂Ｏ／ＳｉＯ₂：０．０８から０．１１、Ｈ₂Ｏ／Ｓｉ
Ｏ₂：１４から２２、であるゲル生成物を生成するステ
ップと、例えば自己加熱圧力下で最低４８時間かけてゲ
ル生成物を１６０〜１８０℃まで加熱するなどの方法
で、ゲル生成物を熱水結晶化するステップと、組成物を
濾過して結晶性アルミノケイ酸塩を得るステップと、ア
ルミノケイ酸塩を乾燥させるステップと、を含む。

【００２５】結果として得られたアルミノケイ酸塩をさ
らに周知のイオン交換法によって陽子形態に転化する。

【００２６】ゼオライト系物質を調製するための上述し
た方法では、有機原型やシード添加、均質開始物質など
を使用せずに、シリカ／アルミナ比は小さく、すぐれた
分解能力を有し、オレフィンに対する選択性を向上させ
た高イオン交換能を有するゼオライト系物質を提供す
る。

【００２７】

【実施例】本発明によるゼオライト系物質は、以下のよ
うな酸化物モル比で表される組成を有する。

【００２８】

【化５】 Ｍ_2/nＯ・Ａ１₂Ｏ₃・ＹＳｉＯ₂・ＺＨ₂Ｏ

【００２９】この組成において、Ｍは少なくとも１種類
のアルカリ金属カチオンであり、好ましくはアルカリ金
属から選択した１種類のカチオンである。Ｘはアルカリ
金属カチオン酸化物／アルミナモル比で０．９から１．
２の間にある。Ｙはシリカ／アルミナモル比で１６から
２６の間にあり、好ましくは１０である。ＺはＨ_２Ｏ／
アルミナモル比で０．４から２．０の間にある。以下、
このような本発明によるゼオライト系物質をＳＴ−５ま
たはＳＴ−５ゼオライトと呼ぶ。

【００３０】上述した組成は、流動接触分解（ＦＣＣ）
法において有効に利用することができる。この組成は、
カタリスティック社（Ｋａｔａｌｉｓｔｉｋ）シグマ４
００（Ｓｉｇｍａ ４００）などの塩基触媒への添加剤
として有用である。（シグマ４００の組成については以
下の表６に示す。）上述したようなゼオライト系物質を
触媒などへの添加剤として使用することで、一般的な原
料からのガソリンや所望の分留物の収率を増加させるこ
とができる。このような利用法については以下の例７に
おいて示す。

【００３１】本発明によるゼオライト組成は、以下のよ
うな手順で調製する。

【００３２】水酸化ナトリウム中にアルカリ金属アルミ
ン酸塩水溶液を生成する。この水溶液のアルカリ性水酸
化物のモル濃度は０．７から１．３Ｍの範囲内にあると
好ましく、さらに好ましくは０．７４から１．２Ｍとす
る。この水溶液とコロイドケイ酸とを混合し、ＯＨ^-／
ＳｉＯ₂のモル比が０．０５から０．０８であるゲル生
成物を生成する。例３において後述するように、この比
率は適当な結晶構造を得るための限界値である。モル比
０．０５より小さいと無定形質を生じ、逆に０．０８よ
り大きいとモルデナイトが形成される。この比率は好ま
しくは０．０５５から０．０６５とし、理想的には０．
０６とする。ゲル生成物の最終組成は、ＳｉＯ₂／Ａｌ₂
Ｏ₃：１４から２２、ＯＨ^-／ＳｉＯ₂：０．０５から
０．０８、Ｍ₂Ｏ／ＳｉＯ₂：０．０８から０．１１、Ｈ
₂Ｏ／ＳｉＯ₂：１４から２２、のようになる。

【００３３】さらに、このゲルを熱水結晶化する。熱水
結晶化方法は、まず自己加熱圧力下で最低４８時間、好
ましくは最低５５時間、最も好ましくは５５〜９４時間
かけてゲルを１６０〜１８０℃、好ましくは１６５〜１
７２℃まで加熱し、所望の熱水結晶化組成を生成するス
テップを含むと好ましい。この組成をさらに濾過して結
晶性アルミノケイ酸塩を得る。その後、アルミノケイ酸
塩を乾燥させる。

【００３４】酸化物として使用するために、乾燥させて
得られたアルミノケイ酸塩を当業者間で周知のイオン交
換法によって陽子形態に転化する。

【００３５】本発明によるゼオライト系物質をオクタン
プロモータとして利用すると、耐熱水失活性が向上する
ことも分かっている。例５において後述するように、熱
水失活は触媒再生の際に起こる。

【００３６】以下、いくつかの例を用いて本発明の利点
を明らかにする。

【００３７】例１ ここではＳＴ−５と呼ぶ本発明によるＭＦＩ型ゼオライ
トは以下のように調製する。

【００３８】水２０ｍｌ中のＮａＯＨ（９７．６８重量
％）０．６８ｇ溶液にアルミン酸塩ナトリウム（４５．
３重量％Ａｌ₂Ｏ₃、２９．５重量％Ｎａ₂Ｏ、２５．６
重量％Ｈ₂Ｏ）３．６ｇを添加してアルミン酸塩水溶液
を生成した。水４９ｍｌにデュポン（Ｄｕｐｏｎｔ）社
から販売されているコロイドケイ酸ＬＵＤＯＸ ＡＳ−
４０（登録商標）５０ｇ（４０％ ＳｉＯ₂）を溶解し
た中にアルミン酸塩水溶液を添加した。この時、ゲル生
成物を生成するために連続して撹拌しながら添加した。
このようにして生成したゲル生成物の組成モル比は、Ｓ
ｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ ₂＝２１、Ｈ₂Ｏ／ＳｉＯ₂＝１７、ＯＨ^-
／ＳｉＯ₂＝０．０５、Ｎａ₂Ｏ／ＳｉＯ₂＝０．０８で
ある。

【００３９】自己加熱圧力下、１６５℃で６６時間かけ
て３００ｍｌスチール反応器内でゲル生成物を熱水結晶
化した。この結果得られた生成物を母液から分離して洗
浄し、１２０℃で一晩乾燥させた。最終粉末物質は、上
述した表１に示すようなＸ線回折図形を特徴とする。合
成したＳＴ−５ゼオライトの化学的組成を原子吸光分析
によって測定すると、 Ｓｉ ３０．０重量％、 Ａｌ ３．３重量％、 Ｎａ ２．８重量％ であった。

【００４０】化学分析によるＳｉ／Ａｌモル比は８．８
であるので、シリカ／アルミナ比は１７．６となる。
８．８というＳｉ／Ａｌモル比は、ＭＦＩ型ゼオライト
としては極めて低い（通常、この種のゼオライトではＳ
ｉ／Ａｌモル比は１２〜８０である）。

【００４１】ゼオライト系物質ＳＴ−５のＩＲ分光及び
ＲＭＮ分光を行った。ＩＲ分光分析を行うために、ＳＴ
−５物質を例２において示すようなタブレット形に転化
した。陽子形態すなわち酸性形態で１：２００（ｗｔ／
ｗｔ）の比率でゼオライトＳＴ−５とＫＢｒ粉末とを混
合してＫＢｒタブレットを生成した。このタブレットを
加熱し、１０^-5トールの真空圧力下、４００℃で３時間
保持した。シリカ／アルミナ比が２３であるインターキ
ャット（ＩＮＴＥＲＣＡＴ）社製の工業用ゼオライトＨ
ＺＳＭ−５でこれと同様のタブレットを生成し、熱処理
を行った。室温でパーキンエルマーモデルＦＴＩＲ−１
７５０から得られるスペクトルを記録した。添付の図面
はヒドロキシル領域におけるゼオライトＳＴ−５と工業
用ＨＺＳＭ−５とを比較して示している。ＳＴ−５のス
ペクトルはＨＺＳＭ−５のスペクトルと類似している。
しかしながら、ＳＴ−５物質の場合は３．５５０から
３．７００ｃｍ^-1の間に２つの低解像帯域が観察された
ことに注意されたい。これらの帯域は、ゼオライト骨格
におけるＡｌ−Ｏ−Ｓｉ−Ｏフラグメントの含有量が多
いために生じる高ヒドロキシル相互作用を証明するもの
である。−Ａｌ−ＯＨ−Ｓｉ−Ｏのようなブリッジヒド
ロキシルは隣接するシラノール基−Ｓｉ−ＯＨとの間で
相互に作用するので、ＳＴ−５はアルミニウム骨格が密
になる。

【００４２】ゼオライトの分子骨格におけるシリカ／ア
ルミナ比を測定するために、例１において生成した合成
ＳＴ−５のＲＭＮ分光を実行した。ＲＭＮ−ＭＡＳスペ
クトルは２９Ｓｉ核について５９．６３ＭＨｚの周波数
を使用してＢｒｕｋｅｒ ＭＳＬ−３００で行った。５
ｍｍ酸化ジルコニウムロータにサンプルをおき、３〜４
ｋｈｚで回転させる。ＲＭＮ分光によって測定したシリ
カ／アルミナモル比は１１．７であった。この結果か
ら、ＳＴ−５のシリカ／アルミナ比は極めて低いことが
分かる。一般的な化学分析によって測定した総シリカ／
アルミナ比８．８と比較してみると、ゼオライトを本発
明によって調製すると格子内にはアルミニウムは存在し
ないことは明らかである。このゼオライト骨格外にある
アルミニウムによってゼオライト活性は増加する。

【００４３】例２ 以下のようなイオン交換方法を使用して、例１に基づい
て生成したＳＴ−５ゼオライトのサンプルを陽子形態に
転化する。ＳＴ−５ゼオライトサンプルを液／固関係１
８ｍｌ／ｇｒの０．１Ｍ ＮＨ₄ ＮＯ₃ 溶液を使用し
５０℃で４時間かけて２度にわたって処理すなわち交換
した。交換後のゼオライトを洗浄して濾過し、１２０℃
で４時間かけて乾燥させた。さらに、すべてのアルミニ
ウムが分解するまでゼオライトを４８０℃の温度で一晩
放置した。焼成後、酸形態のＳＴ−５ゼオライトの化学
的組成を原子吸光分析によって測定した。この結果、組
成は、 Ｓｉ ２９．０重量％、 Ａｌ ２．８重量％、 Ｎａ ０．４重量％ であることが分かった。

【００４４】例３ この例では、ゼオライト生成物の構造におけるＯＨ^-／
ＳｉＯ₂モル比の影響を示す。サンプルは、上述の例１
と類似の以下のような方法で調製した。ＯＨ^-／ＳｉＯ₂
比は、ＳｉＯ₂、アルミン酸塩ナトリウム、水の量は一
定に保ったままでＮａＯＨの比率を変化させることによ
って調節した。様々なＯＨ／ＳｉＯ₂比を有する５つの
サンプルを調製し、結果として得られたゼオライトをＸ
線回折によって同定した。このようにして測定した構造
特性を以下の表２に示す。

【００４５】

【表２】

【００４６】この表からも分かるように、上述した比率
は本発明によるゼオライト生成物の所望の結晶構造を得
るための限界値である。

【００４７】例４ この例では、熱水結晶化温度が得られるゼオライト生成
物に及ぼす影響について示す。例１において上述した方
法で、モル組成が、ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃＝１６、ＯＨ^-／
ＳｉＯ₂＝０．０６、Ｎａ₂Ｏ／ＳｉＯ₂＝０．０９、Ｈ₂
Ｏ／ＳｉＯ₂＝１５、であるゲル生成物を調製し、選択
した温度で４８時間かけて結晶化を行った。この結果を
以下の表３に示す。

【００４８】

【表３】

【００４９】例５ ここで、本発明によるＳＴ−５ゼオライトのｎ−パラフ
ィン分解能を示す他の例を挙げる。例１に示す方法によ
って調製したゼオライトＳＴ−５サンプルを使用して様
々な分解反応を行い、例２のように陽子形態に転化し
た。インターキャット（Ｉｎｔｅｒｃａｔ）製ＺＣＡＴ
（登録商標）、エンゲルハールト（Ｅｎｇｅｌｈａｒｄ
ｔ）製Ｚ１００（登録商標）、ダビソン（Ｄａｖｉｓｏ
ｎ）製Ｏ（登録商標）などの工業用ＺＳＭ−５型オクタ
ンプロモータも同様に試験した。２種類の原料を供給
し、このうち一方はｎ−ヘキサンで他方はｎ−ヘプタン
である。反応条件はｔ＝３８０℃、ｐ＝１ａｔｍ、気体
流量（Ｎ₂）＝２００ｃｃ／分、パラフィン流量＝０．
６７ｃｃ／分とした。転化後の留分について、オレフィ
ン総産生量（Ｃ₃＋ｉｓｏ−Ｃ₄＋Ｃ₄、すなわちアルキ
ル化電位電荷（ＡＰＣ））及びコークス副産物の重量パ
ーセントを測定した。この結果を以下の表４にまとめて
おく。

【００５０】

【表４】

【００５１】表４から、本発明による触媒はｎ−ヘプタ
ン分解用の他の工業触媒と似たようなＡＰＣを有する
が、コークス産生量は極めて少ないということが分か
る。低コークス産生量は接触分解においては極めて有益
である。これはＳＴ−５材料の予期していなかった特性
である。また、ＳＴ−５ゼオライトは酸性度が高いた
め、活性担体を使用しなくても高分解能を得ることがで
きる。これはＳＴ−５ゼオライトのｎ−ヘキサン転化値
が大きいことからも明らかである。ＺＣＡＴは活性基質
を有するためＳＴ−５ゼオライトと同様のｎ−ヘキサン
転化能を有するが、コークスも産生されやすい。他の工
業用オクタンプロモータ（Ｚ１００、Ｏ）はコークス産
生の可能性は低いが、ｎ−ヘキサン分解法に適用した場
合の転化率も低い。

【００５２】例６ この例では、熱水失活によってＳＴ−５ゼオライト（Ｓ
ｉ／Ａｌ＝９．５ｍｏｌ／ｍｏｌ）を使用して調製した
オクタンプロモータに及ぶ影響をインターキャット（Ｉ
ＮＴＥＲＣＡＴ）製ＨＺＳＭ−５（Ｓｉ／Ａｌ＝２３ｍ
ｏｌ／ｍｏｌ）などの周知のケイ質ゼオライトを使用し
て調製したオクタンプロモータの場合と比較して示す。
熱水失活は通常接触分解プロセスにおける触媒再生ステ
ップにおいて発生する。

【００５３】例１に示す手順でＳＴ−５ゼオライトのサ
ンプルを調製し、例２において説明したような陽子形態
に転化した。このサンプルを固定層石英反応器内で蒸気
１０％を含む空気を使用して６８０℃で１時間かけて処
理した。ｎ−ヘプタンの原料をＮ2 流速２００ｃｃ／分
で、流速０．６７ｃｃ／分、３００℃で同じ反応器に供
給した。インターキャット（ＩＮＴＥＲＣＡＴ）製ＨＺ
ＳＭ−５ゼオライトを同じ条件で処理し、同じように試
験した。転化率、ＡＰＣ、コークス産生量の３項目につ
いて測定を行った。この結果を以下の表５にまとめてお
く。

【００５４】

【表５】

【００５５】ＳＴ−５物質は蒸気処理後に転化率が高く
なり、有価ＡＰＣ生成物収率も高くなる。本発明による
ゼオライト物質は、ＨＺＳＭ−５などの周知の産生物と
比較して比較的高い耐熱水失活性を有することも明らか
である。

【００５６】例７ この例では、ＳＴ−５ゼオライトを流動接触分解におけ
る添加剤として使用した場合の作用を示す。

【００５７】カタリスティック（Ｋａｔａｌｉｓｔｉｋ
ｓ）製シグマ４００（Ｓｉｇｍａ４００）のサンプルを
塩基触媒として使用する。この触媒の組成は以下の表６
に示す通りである。

【００５８】

【表６】

【００５９】１００％蒸気を使用して７６０℃で５時間
かけてこの触媒を熱水失活させた。これは触媒の平衡状
態を示すために行ったものである。

【００６０】２種類の機械的混合物を調製した。第１の
混合物は失活させた触媒と工業用ＨＺＳＭ−５（Ｓｉ／
Ａｌモル比２３）２重量％とを含む。第２の混合物は第
１の混合物の場合と同一の失活させた触媒と、例２に示
す方法に基づいて生成した酸形態でのＳＴ−５を２重量
％とからなる。ＡＳＴＭ Ｄ−３９０７−８７及びＭＡ
Ｔに基づく試験を行った。この結果を以下の表７に示
す。同表において、ＨＺＳＭ−５組成を示す列を「Ａ」
とし、ＳＴ−５についての結果を示す列を「Ｂ」とす
る。

【００６１】

【表７】

【００６２】表７から明らかなように、ＳＴ−５を使用
するとＨＺＳＭ−５を使用した場合よりも多量のＣ₅−
２２０℃（ガソリン）生成物を得ることができる。ま
た、ＳＴ−５組成によって気体のオレフィン生成物（Ｃ
₃，Ｃ₄）の産生量も増加している。

【００６３】本発明の基本的な特徴範囲を逸脱すること
なくを他の形態にしたり他の方法で実行したりすること
もできる。本実施例は単なる一例にすぎず、これに限定
されるものではないことは理解できよう。添付の特許請
求の範囲によって示される本発明の趣旨及びこれと等価
な意味内容の範囲に含まれるあらゆる変形も本発明の範
囲に包含されるものである。

【００６４】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
シード添加などのステップを行わずに高純度かつ分解特
性が良く、オレフィンに対する選択性も高いゼオライト
系触媒を提供できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明によるゼオライト（ＳＴ−５）と工業用
ゼオライト（ＨＺＳＭ−５）とをＩＲスペクトルについ
て比較したグラフ図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 フアン エイ．ルファノ ヴェネズエラ，エド．ミランダ，ロス テケス 1201，アプト．５−ビー，５ ピソ，レス．ロス ピノス，ユーアール ビー．ケンダ （番地なし) (72)発明者 ニーヴェス アルヴァレス ヴェネズエラ，カラカス，コリナス ベ ロ モンテ，アプト．26，６ ピソ，イ ーディーエフ．トレスメン，エイヴィ ー．カロニ （番地なし) (72)発明者 フランシスコ マチャド ヴェネズエラ，カラカス，サンタ フェ ノルテ，アプト．22，レス．エルネス ト，エイヴィーイー．ジェイ．エム．ヴ ァルガス （番地なし) (72)発明者 カルメン エム．ロペス ヴェネズエラ，サン アントニオ デ ロス アルトス，アプト．13，エディ フ．シー，レス．ラ シエラ，ユーアー ルビー．ラ モンタ コンフ．（番地な し) (56)参考文献 特開 昭59−64520（ＪＰ，Ａ)

Claims (13)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 酸化物のモル比について以下の化学式１
   によって表される組成を有するＭＦＩ型ゼオライト系物
   質であって、 【化１】 ＸＭ_2/nＯ：Ａ１₂Ｏ₃：ＹＳｉＯ₂：ＺＨ₂Ｏ Ｍは少なくとも１種類のアルカリ金属カチオン、ｎはア
   ルカリ金属カチオンＭの価数、Ｘはアルカリ金属カチオ
   ン酸化物／アルミナモル比で０．９から１．２の間にあ
   り、Ｙはシリカ／アルミナモル比で１６から２６の間に
   あり、Ｚは水／アルミナモル比で０．４から２．０の間
   にあり、前記ゼオライト系物質は表１に示すようなｄ−
   空間を有することを特徴とするＭＦＩ型ゼオライト系物
   質。
2. 【請求項２】 Ｍは１種類のアルカリ金属カチオンであ
   ることを特徴とする請求項１記載のゼオライト系物質。
3. 【請求項３】 Ｙは２０より小さいことを特徴とする請
   求項１記載のゼオライト系物質。
4. 【請求項４】 熱水失活させた触媒を供給するステップ
   と、 酸化物のモル比について以下の化学式２によって表され
   る組成を有するゼオライト系物質であって、 【化２】 ＸＭ_2/nＯ：Ａ１₂Ｏ₃：ＹＳｉＯ₂：ＺＨ₂Ｏ Ｍは少なくとも１種類のアルカリ金属カチオン、ｎはア
   ルカリ金属カチオンＭの価数、Ｘはアルカリ金属カチオ
   ン酸化物／アルミナモル比で０．９から１．２の間にあ
   り、Ｙはシリカ／アルミナモル比で１６から２６の間に
   あり、Ｚは水／アルミナモル比で０．４から２．０の間
   にあり、表１に示すようなｄ−空間により特徴付けられ
   る前記ゼオライト系物質を供給するステップと、 約２重量％のゼオライト系物質組成を有する触媒とゼオ
   ライト系物質との機械的混合物を生成するステップと、 を含むことを特徴とする使用済流動接触分解用触媒の再
   生方法。
5. 【請求項５】 （１）アルカリ金属アルミン酸塩水溶液
   を塩基溶液中に生成するステップと、 （２）前記水溶液とコロイドケイ酸とを混合し、化合物
   のモル比が、 ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３：１４から２２、 ＯＨ⁻／ＳｉＯ_２：０．０５から０．０８、 Ｍ_２Ｏ／ＳｉＯ_２：０．０８から０．１１、 Ｈ_２Ｏ／ＳｉＯ_２：１４から２２、 であるようなゲル生成物を生成するステップと、 （３）前記ゲル生成物を熱水結晶化するステップと、 （４）前記ゲル生成物を濾過して結晶性アルミノケイ酸
   塩を得るステップと、 （５）前記アルミノケイ酸塩を乾燥させるステップと、 を含むことを特徴とするゼオライト系物質調製方法。
6. 【請求項６】 前記塩基溶液は水酸化ナトリウム水溶液
   であり、前記水溶液のアルカリ金属水酸化物のモル濃度
   は０．７から１．３Ｍであることを特徴とする請求項５
   記載のゼオライト系物質調製方法。
7. 【請求項７】 前記熱水結晶化を１６０〜１８０℃、自
   己加熱圧力下で少なくとも４８時間かけて行い、前記乾
   燥を８０〜１２０℃の温度で行うことを特徴とする請求
   項６記載のゼオライト系物質調製方法。
8. 【請求項８】 前記熱水結晶化を１６５〜１７２℃の温
   度で行うことを特徴とする請求項７記載のゼオライト系
   物質調製方法。
9. 【請求項９】 前記熱水結晶化を少なくとも５５時間か
   けて行うことを特徴とする請求項７記載のゼオライト系
   物質調製方法。
10. 【請求項１０】 前記熱水結晶化を少なくとも５５〜９
    ４時間かけて行うことを特徴とする請求項７記載のゼオ
    ライト系物質調製方法。
11. 【請求項１１】 イオン交換によって前記アルミノケイ
    酸塩を陽子形態に転化するステップを含むことを特徴と
    する請求項５記載のゼオライト系物質調製方法。
12. 【請求項１２】 前記ゲル生成物におけるＯＨ⁻／Ｓｉ
    Ｏ_２の前記モル比は、０．０５５〜０．０６５であるこ
    とを特徴とする請求項５記載のゼオライト系物質調製方
    法。
13. 【請求項１３】 前記ゲル生成物におけるＯＨ⁻／Ｓｉ
    Ｏ_２の前記モル比は、０．０６であることを特徴とする
    請求項５記載のゼオライト系物質調製方法。