JPS58204817A - 結晶性アルミノシリケ−トゼオライトの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、新規ゼオライトの製造法Ｋ　ｌ４ｉ１−ｊζ
。

ものである、史に祥しくは、ゼオライトの合成に一般的
に使用されているアルカリ金属以外のカチオン（例えば
有機アミン、第４級壱愼ｆ／七ニウム塙、アルＵ　−／
１など）を実實的シこ使用しないで新規ゼオフィトを製
造するＶ［規な／Ｊ　Ｏ−に関するものである。

本明細誉において、ゼオライトＺＳＭ５と１ｊ、制先ば
特公昭４６−１００６４号公報にて提案さに＋ているＸ
＠格子面間隔によって％機付けられたゼオライトを意味
する。

ゼオライトＺ　Ｓ　Ｍ−ｓは、モーヒル・オイル社によ
って提供されたもので、その曖第１た粘性。

安定性のために触媒もシ、＜は触媒担体とｌ　−Ｃ，１
業的に多ｋに生題され使用されて（・る１このヒオライ
ドＺＳＭ−ｓの製造法として、モーヒル・オイル社の４
ならず数多くの提案がなされて（・るが、その多くはア
ルカリ金属カチオンに地の有機カチＡ−ンを組合せる方
法であり、γル／Ｊ　ｊｌ金属カチオンに組合される他
の有機カチオンを与えるものとして数多くのものが提案
されている。その例としては、テトラプａビルアンモニ
ウムハイドａオキサイド（特公昭４６−１００６４号公
報参照）＋　　ｎ−ブチルアルコールとアンモニア（特
開昭５４−１５１６００号参照）、トリプロピルアミン
とプロピルハロイド（ｔ＃開昭５５−１６７１２２号参
照）、アルコールアミン（特開昭５６−１７９２０号参
照）などが知られている。

ところが本発明者らの研究によれば、有機カチオンを実
質的に使用しないでゼオライトＺＳＭ−５を使用するこ
とによって新規ゼオライトを製造する方法が見出された
。

すなわち、本発明によれば、シリカ源、アルミナ源及び
ゼオライトｚＳＭ−５をアルカリ金属水溶液中罠て結晶
性でルミノシリケートゼオライトが生成するのに充分な
温度、圧力及び時間維持することを特徴とする、 （１１Ｓｉｎ、／　Ａ４０．　　（モル比）がｌＯ〜１
．　ＯＯの範囲であり、 （２）Ｘ線格子面間隔が表−ＡＫ記載した特徴を有して
おり、 （３）　　単位重量当りのｎ−へ千サン及びシクロヘキ
サンの吸着量がそれぞれ少くとも６重量％及び少（とも
５重量％であり、 （４）（シクｂヘキサン／ｎ−ヘキサン）吸着比が少く
とも０．８であり、且つ （５）　　活性化された状態でのシクロヘキサン分解指
数比が少くとも１．１である、 ことによって特徴づ（すられる結晶性アルミノシ゛リケ
ードゼオライトの製造法が提供される、本発明方法は、
前述したように原料混合物中にアルカリ金属イオン以外
の有機カチオンは存在させないし、またその必要もない
。従って有機カチオンを存在させないとは、原料混合物
中に有機カチオンを与える化合物を加えないことはもち
ろんのこと、原料として使用するゼオライトＺＳＭ−５
中にも、前記したようなゼオライ）　Ｚ　Ｓ　Ｍ　−５
の１！！造のために使用される有機カチオンを含んでい
ないことをも意味する。

本発明方法は、原料として通常ゼオライトの合成に使用
されるシリカ源、アルミナ源及びアルカリ金属水溶液の
他にゼオライ）ＺＳＭ−５を使用するのみで、原料とし
て使用したゼオライ）ＺＳＭ−ｓに対して数倍、好適条
件下では拾数倍に相当する量の新規ゼオライトを合成す
ることができる。

本発明のゼオライト合成の温度、圧力条件。

シリカ源／アルミナ源の比、アルカリ金属／（シリカ源
士アルミナ源）の比、アルカリ金属と水の割合などは、
原料の一部としてゼオライ）ＺＳＭ−ｓを使用すること
を除けば、従来のゼオライトＺＳＭ−ｓの合成条件と不
質的な違いはな（・。

しかしながら、本発明方法を実施するに当っては、原料
混合物としてゼオライ）ＺＳＭ−ｓＩｇ当り、シリカ源
、アルミナ源及びアルカリ金属をそれぞれＳ　ｉ　０２
　、　Ａ１１ｔ　Ｏｓ及びアルカリ金属に基づく水酸イ
オン（０Ｉ（−’）で表わして、Ｓｉｎ、　　　＝　０
．１〜２　０　０ｍｍｏｌ　　。

好ましくは１〜１００ｒ！！ｆｎｏｌ Ａｌ、Ｑ、＝　０．０１〜２０ｍｍｏｌ　。

好ましくは０．１〜Ｉ　ＱｍｍｏＩ Ｑ）（−’＝　１〜２００ｍｍｏｌ　。

好ましくは５〜１００胴０１ を満足する量使用するのが有利である。

また前記割合とする他に、原料混合物中のシリカ源、ア
ルミナ源及びアルカリ金属を、それぞれＳ　ｒ　Ｏｔ＋
　ＡＪｔ　Ｏｔ及びアルカリ金属に基づく水酸イオン（
ＯＨ）で表わして ８１０、／　Ａ４０．　＝　１〜２００、好ましくは５
〜１００ ０Ｈ−／　（ＳｉＯ，＋Ａ４０３）　＝　０　、１〜１
０、好ましくは０．００５〜０．０５ ０Ｈ−／’Ｈ，Ｏ＝　ｏ、ｏ　ｏ　１〜０，１１好まし
くは０．００５〜０．０５ を満足する割合で使用するのが一層有利である。

本発明のゼオライトを合成するにあたって、シリカ源と
しては、ゼオライト製造に通常に使用されるものがいづ
れも使用可能であり、例えばシリカ粉末、コロイド状シ
リカ、水溶性ケイ素化合物、ケイ酸などが挙げられる。

これらの具体例を詳しく説明すると、シリカ粉末として
は、エーロジルシリカ、発煙シリカ、シリカゲルの如ぎ
アルカリ金属ケイ酸塩から沈降法により製造された沈降
シリカが好適であり、コロイド状シリカとしては、種々
の粒子径のもの例えば１０〜５０ミクロンの粒子径のも
のが利用できる。また、水溶性ケイ素化合物としては、
Ｎ＆、Ｏまたはに、０１モルに対してＳｉｎ、　１〜５
モル特に２〜４モルを含有する水ガラス、アルカリ金属
ケイ酸塩な・どが挙げられるが、シリカ源としては就中
、コロイド状シリカまたは水ガラスが好ましい。

一方、アルミナ源としては、一般にゼオライトの製造に
使用されているものは、いずれも使用可能であり、例え
ば塩化物、硝酸塩、硫酸塩の如きアルミニウム塩；例え
ばコロイド状アルミナ、プソイドベーマイト、ベーマイ
ト、ｒ−アルミナ、α−アルミナ、β−アルミナ−三水
和物の如き水和されたもしくは水和されうる状態のアル
ミナ；アルミン酸ソーダなどが例示されるが、この中で
アルミン酸ソーダまたはアルミニウムの塩が好適である
。

また、シリカ及びアルミナの双方の供給源としてアルミ
ノケイ酸塩化合物、例えば天然に産出される長石類、カ
オリン、酸性白土、ベントナイト、モンモリロナイト等
を使用することも可能であり、これらアルミノケイ酸塩
を前述したシリカ源及びまたはシリカ源の一部または全
部と代替してもよい。

本発明の原料混合物におけるシリカ源の量は原料とする
ゼオライトＺＳＭ−５１Ｆ当り０．１〜２００ｍｍｏｌ
の範囲、好ましくは１〜１００　ｍｍｏｌの範囲内とす
ることが有利であり、またアルミナ源の量は同様の基準
において０．０１〜２０ｍｍｏｌ　、好ましくは０　、
１〜１０　ｍｍｏｌの範囲内となるようにすることが好
ましい。かつ、このシリカ源とアルミナ源の混合比は、
Ｓ　ｉ　Ｏ，／　Ａ７．ｏ３（モル比）が１〜２００の
範囲、好ましくは５〜１００の範囲内となるようにする
こと力；好ましい。このモル比が１よりも少ないと目的
とするゼオライトは得られず、また２００を越えると変
性の割合が低くなる。

さらに水溶性アルカリ金属化合物としては、水溶性のア
ルカリ金属塩及びアルカリ金属水酸化物が適しており、
具体的には、アルカリ金属の塩化物、炭酸塩、例えば塩
化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなど、或
いは水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ
金属水酸化物が挙げられる。

また、シリカ源又はアルミナ源をも兼ねるものとして、
ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウムなどのアルカリ金属
ケイ酸塩やアルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウム
などのアルカリ金属アルミン酸塩も使用することができ
る。

しかして殊に好適なアルカリ金属化合物としては、水酸
化ナトリウム、ケイ酸ナトリウム。

アルミン酸ナトリウム等が挙げられる。

さらに、本発明の方法において使用する原料混合物中に
は、少くとも成る量以上のＯＨ−イオンが存在すること
が必要であり、従って使用する木取外の出発物質の少（
とも一つは、ＯＨ−イオンを解離するものでなげればな
らず、通常かかるＯＨ−イオンは前述したアルカリｉ属
化合物により該混合物中に供給される。

また該ＯＫ−イオンは、原料とするゼオライトＺＳＭ−
５１ｐ当り、１〜２００　ｍｍｏｌ好ましくは５〜１０
０ｍｍｏｌの範囲内で存在し、かつ（Ｓｉｎ。

＋　ＡｌｔＯｓ　）　Ｋ対してモル比で０．１〜１０、
好ましくは０．２〜５の範囲内で存在することがでどる
。さらに該ＯＨ−イオンは、該混合物中の水の量を基準
にして水１モル当りＩ　Ｘ　１０−”〜１×１０−’　
、好ましくは５Ｘ１０−３〜５　Ｘ　１０−”の範囲内
で好ましい結果が持たらされる。

本発明の原料混合物として添加されるゼオライトＺＳＭ
−５は、アルカリ金属カチオンと共に成る特定の有機カ
チオンを組み合わせ、シリカ源、アルミナ源と共にアル
カリ水溶液中において水熱合成条件下で合成されるとこ
ろの公知の方法に従って得ることができる。例えば、特
公昭４６−１００６４号公報では、有機カチオン源とし
てテトロプロピルアンモニウムハイドロオキサイドを使
用する方法、特開昭５４−１５１６００号公報では、ｎ
−ブチルアルコールとアンモニアを使用する方法、特開
昭５５−１ｊ７１２２号公報ではトリプロピルアミン及
びプロピルハモイドを使用する方法−１更に特開昭５６
−１７９．２０号公報ではアルフールアミンを使用する
方法等が開示されている。該ＺＳＭ−５が本発明の原料
成分として使用される状態において前記した如く該ＺＳ
Ｍ−５中にはいかなる有機カ千オＺも含まれていない。

そのよ５な状態は、前記の方法で合成したゼオライトを
十分水洗した後、残留する有機カチオンが焼却するよう
な温度、例えば３００℃〜７００℃ミ好ましくは４００
℃〜６００℃の範囲で焼却することによって達成されろ
。

また、本発明の原料混合物であるＺＳＭ−５ゼオライト
は、前記の焼成操作の後に、公知の方法に従って、ゼオ
ライト中に元々存在するイオンの一部または全部を他の
カチオン例えばリチウム、銀、アンモニウムなどの一価
カチオン；マクネシウム、カルシウム、バリウムなどの
二価のアルカリ土類カチオン；コバルト、ニッケル、白
金、パラジウム等の第■族金属カチオン；稀土類金属の
如き■価のカチオンによってイオン交換したものであっ
ても良い。

さらに、本発明方法の原料混合物であるＺＳＭ−５ゼオ
ライトの代わりに、本発明で得られたゼオライトを用い
ても本発明の目的を達成することもできる。原料混合物
として添加するに際しての該ゼオライトの態様は、それ
が合成直後のスラリー状であっても良く、ｒ液と分離し
、乾燥、焼成過程を経たものであっても艮い。さらに該
ゼオライトが前記ＺＳＭ−５ゼオライトと同様に、前記
金属カチオンとイオン交換したものであっても全くさし
つかえない。

本発明においては、前記した如き、シリカ源。

アルミナ源、アルミナ金属イオン源、ゼオライ）ＺＳＭ
−ｓおよび水を前述した如ぎ割合となるような原料混合
物とし、その混合物を結晶性ゼオライトが生成するのに
充分な温度と時間加熱維持することにより行われるが、
好ましい反応温度は９０℃以上であり、殊に１２０〜２
５０℃が有利である。

更に本発明方法を用〜・るならば、従来の方法よりも著
しく反応速度が促進されてゼオライトＺＳＭ−５及びそ
の類似ゼオライトが得られる結果、反応時間は通常１時
間〜７日、好ましくは３時間〜２日で充分である。圧力
は自生圧乃至それ以上の加圧が適用され、自生圧下に行
うのが一般的で、窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気下で
行っても良い。

本発明のゼオライトを合成するにあっては、前述した原
料成分の全てを混合物として反応釜に仕込み前記の条件
下で反応を行うハツチ方法を用いることができろう或い
は、アルカリ金属水溶液及びゼオライトＺＳＭ−５を予
め仕込んだ反応釜にスラリー状のシリカ源、アルミナ源
を連続的に送給しつつ段階的に反応を行わせしめる連続
方法を用いても良い。

さらＫ、前記方法で得られた生成物の一部を取り出し、
これに新たにアルカリ金属水溶液。

シリカ源及びアルミナ源をバッチ式で或いは連続的に送
給して反応を行わせることもできる。

結晶性ゼオライトの形成反応は、所望の温度に原料混合
物を加熱し、要すれば攪拌下に結晶性ゼオライトが形成
される迄継続される。

かくして結晶が形成された後、反忠混合物を室温まで冷
却しｆ過１２、例えばイオン伝導度が５０μυ／ｌｘ以
下となる迄水洗し、結晶を分別する。さらに装丁れば、
結晶は乾燥する為に、常圧或いは減圧下で５０℃以上で
５〜２４時間保持される。

かくして本発明方法によるならば、原料として通常、ゼ
オライトの合成に使用されるシリカ源、アルミア源及び
アルカリ金属水溶液の他にゼオライ）ＺＳＭ−５或いは
、本発明方法で得られるゼオライトを使用するのみで原
料として使用したゼオライ）Ｋ対して、バッチ式では数
倍、好適条件下では拾数倍に相当する量のゼオライトを
合成することができ、連続式では百倍以上のゼオライト
合成も可能である。

かくして得られたゼオライトは、陽イオンがアルカリ金
属イオンを含有するものであり゛、例えばこれに塩化ア
ンモニウム水溶液を作用させてイオン交換しカチオンサ
イトをアンモニウムイオンで置換することもできる。

更に、本発明のゼオライトのアルカリ金属イオンの一部
又は全部を他のカチオンと交換することも本発明に包含
される。イオン交換し得るカチオンとしては、例えばリ
チウム、カリウム。

銀などのｍ個カチオン；マグネシウム、カルシウム、バ
リウムなどの二価アルカリ土類カチオン；マンガン、鉄
、・コバルト、ニッケル、銅。

亜鉛などの二価遷移金属カチオン；ロジウム。

パラジウム、白金などの貴金属を含むカチオン；ランタ
ン、セリウムなどの稀土類金属カチオンが含まれる。

前記の種々のカチオンと交換する場合には、公知の方法
に従って行えば良く、ゼオライトを所望するカチオンを
含有する水溶液を含む水溶性もしくは、非水溶性の媒体
と接触処理すれば良い。かかる接触処理は、バッチまた
は連続式のいずれの方式によっても達成できる。

かくして得られたゼオライトは１００〜６００℃、好ま
しくは３００〜ｓｏｏ℃の温度で、５〜４０時間、好ま
しくは８〜２４時間焼成してもよく、この焼成も本発明
に包含される。

本発明の方法によるゼオライトが有する特徴の一つは該
ゼオライトの単位重量当りに吸着されるｎ−ヘキサン、
及びシクロヘキサンの吸着量が少くともゼオライトＺＳ
Ｍ−５に匹敵する値を有し、かつ（シクロヘキサン／ｎ
−ヘキサン）吸着比（以下Ｃ，Ｎ、Ａ値と略称する）が
ゼオライ）ＺＳＭ−ｓをはるかに越える値を有すること
にある。該吸着量は、ゼオライトの細孔容積と共に、ゼ
オライトの結晶純度を反映する量であり、本発明の方法
において好ましい吸着量は、。

ヘキサンについては少くとも６重量パーセント。

シクロヘキサンについて少くとも５重量パーセントであ
る。吸着量がこれよりも小さいことは、得られるゼオラ
イトが本発明のものと、異るか、或いはゼオライトの結
晶化度が低いかの何れかを示すものである。

また、Ｃ，Ｎ、Ａ値はゼオライトの単位重量当りに吸着
されるｎ−へキサンの重を圧対するシクロヘキサンの重
量の比で定義され、ゼオライトの細孔径を規定するパラ
メーターであって、この値が高い程、細孔径が大きいこ
とを示す指標となる。ゼオライト単位重量当りの吸着′
ｔは、４５０℃にて８時間焼成したパウダー状ゼオライ
トを一定量秤量し、次いで２５℃及び１２０±２５　ｖ
ｍＨＩｉのシクロヘキサン、又はｎ−ヘキサンの飽和ガ
ス雰囲気中に前記の秤量したゼオライトを６時間保持し
、更にシクロヘキサン又はｎ−ヘキサンの不在下におい
て、ゼオライトを２５℃及び１２０±２５□にて保持し
た後、秤量し、吸着前後のゼオライト重量差から測定す
ることができろ。かくして測定されるＣ　、Ｎ、Ａ値は
、ゼオライ）　ＺＳＭ　−５にあっては高々０．６程度
であって、０．７以上のものは稀である。しかるに本発
明の方法によるゼオライトは、その吸着比が少（とも０
．８であり、好ましくは０．９を越先るものが得られる
ことが判明した。

前記したｎ−へ牛すン吸着量、シクロヘキサン吸着量及
びＣ，Ｎ、Ａ値は、本発明の方法によるゼオライトの特
性を示す重要な指標である。しかし乍ら、前述の測定法
によれば、測定条件の若干のバラツキ、ゼオライトの粒
径、細孔内に存在する不純物の存在等によって前記吸着
量、及びＣ、Ｎ、Ａ値は幾分違ってくることを理堺する
べきである。

さもに本発明の方法によるゼオライトは、後述する定義
に従って測定されるところの活性化された状態でのシク
ロヘキサン分解指数比によって特徴づけられる。シクロ
ヘキサン分解指数比はシクロヘキサンを発明のゼオライ
トに接触させた場合の基準ゼオライトに対する該ゼオラ
イトの相対的な活性を表わしたものである。ここで活性
化された状態とは、本発明のゼオライトの合成された直
後に含まれるナトリウムイオンを公知の方法に従って、
水素イすンで置換されていることを意味するものである
。

即ち、該ゼオライトのアルミナに基くカーチオン交換サ
イトの７θ係以上、好ましくは９０％以上が実質的に水
素イオンで占められることによって活性化状態（かかる
状態のゼオライトをＨ型ゼオライトと呼ぶことがある）
が得られる。

一般にゼオライトはそのＳ　ｔｏ、　／　ＡＡＩｔＯ，
（モル比）によってその活性、殊に酸性変は大略法った
値を有している。しかし本発明のゼオライトの特徴は、
それとはｙ同じｓ　ｉ　ａｔ　／　Ａ４０ｓ　（モル比
）を有するＺＳＭ−５の活性と比較して高い値を示して
いる。つまり、威るＺＳＭ−５の活性を１とした場合、
それとはｙ同じＳ　ｉｏ、　／’　Ａ４０．（モル比）
を有する本発明のゼオライトの活性は、シクロヘキサン
分解指数比で表わすと１．１以上、好ましくけ１．５以
上の高い値を示している。このことは、本発明のゼオラ
イ）ＺＳＭ−５と比較して細孔の径（大きさ）が大きく
、またその細孔同における酸強度が犬であることに起因
しているものと本発明者らは推察している。このシクロ
ヘキサン分解指数比の上限は３、好ヱしくは１．７以上
が望ましい。該シクロヘキサン分解指数比は以下の如き
測定法に従って求めることができる。

ａ）シクロヘキサン分解指数比（Ｃ，Ｄ、Ｒ値）シクロ
ヘキサン分解指数比は同一のシリカ／アルミナ（モル比
）を有するＨ型ＺＳＭ−ｓに対して本発明で得られたＨ
型ゼオライトのシクロヘキサン分解指数の割合として定
義される。シクロヘキサン分解指数は、５０重量パーセ
ントのｒ−アルミナを含み１０〜２０メツシユのペレッ
ト状に成型したゼオライトを電気炉中で４５０℃にて８
時間睨成した後、その一定重量を固定床反応器に充填し
、３５０°Ｃ１−気圧の条件下でｗａｓｖ−ｚＨＲ−’
　（全重量基準）のシクロヘキサン及び水素／シクロヘ
キサン＝　２　／　１　（モル比）の水素を供給するこ
とによって測定される。この時のシクロヘキサンの転化
量（フィード１００重量当り）をシクロヘキサン分解指
数という。、尚ＷＨ８Ｖ算出される値である。

さらにもう一つの特徴として本発明の方法によるゼオラ
イトは、下記表−人、に示されたＸ線格子面間隔の特徴
を有しているが、本発明者らの解析によればＸ線回折チ
ャートなＺＳＭ−ｓと本発明のゼオライトを詳細に検討
すると若干の相違が認められることがわかった。その１
つはＺＳＭ−５の最強ピークを与える回折角であろ２θ
は２３．１４に認められるが、本発明のゼオライトはそ
の最強ピーク２θが分枝し２３．０５と２３．２５に分
かれて認められることである。

また他の１つはＺＳＭ−５において認められる２θ＝　
２９．７６の１つのピークが、本発明のゼオライドでは
同じ２θ＝　２９．７６において分枝した凹型のピーク
として観察されることである。

Ｘ線回折でのこれらのＺＳＭ−５との相違は本発明の方
法で得られる全てのゼオライトに認められるわけではな
いが、はとんどの場合認められる。次に本発明の方法に
よるゼオライトのＸ線格子面間隔ｄ囚とその相対強度を
示す。この相対強度（Ｉ／Ｉｏ）は、ｄ（Ａｌ＝３．ａ
６±０．１（２θ＝　２３．ｏ　ｓ　）の強度（工０）
を１００とした場合の各ピークの相対的強度ＣＩ／Ｉｏ
（％））を１００〜６ｏが非常に強い、６０〜４ｏが強
い、４０〜２０が中位、２０〜１ｏか弱いで表わしたも
のである。

表−八 １１．２６　　　　　７．８５　　　　　　中位１０．
１１　　　　　８．７５　　　　　弱い〜中位９．８３
　　　　　’９．ＯＱ　　　　　　弱い９．１２　　　
　９．７０　　　　　　弱い７．５１　　　　１１．８
０　　　　　　弱い６．７８　　　　１３．０５　　　
　　　弱い６、θ５　　　　　１４．５５　　　　　弱
い鵡中位５．７４　　　　１５．４５　　　　　　弱い
５．６１　　　　１５．８０　　　　　　弱い５．４１
　　　　１６．４０　　　　　　弱い５．８０　　　　
１７．７５　　　　　　弱い４．６５　　　　１９．１
０　　　　　　弱い４．３９　　　　２０．２５　　　
　　　弱い４．２８　　　　　２０．７５　　　　　弱
い〜中位４．１１　　　　　２１．６５　　　　　弱い
〜中位４、Ｑ　４　　　　２２．０５　　　　　　弱い
３．８６　　　　２３．０５　　　　　非常に強い３．
８３　　　　２３．２５　　　　　非常に強い３．７５
　　　　２３．７０　　　　　　強い３．７４　　　　
２３．８０　　　　　　強い３．６６　　　　　２４．
３０　　　　　中位〜強い３．６１　　　　２４．６５
　　　　　　弱い３．５０　　　　　２５．４５　　　
　　弱い〜中位３．４６　　　　　２５．７５　　　　
　弱い〜中位３．３６　　　　２６．５０　　　　　　
弱い３．３３　　　　　２””６．８０　　　　　弱い
〜中位３．２８　　　　２７．２０　　　　　　弱い３
．２６　　　　２ニア、３５　　　　　　弱い　・３．
０６　　　　２９．１５　　　　　弱い〜中位３．００
　　　　　２９．７５　　　　　弱い〜中位２．９８　
　　　　２９．９５　　　　　弱い〜中位２．９６　　
　　３０．２０　　　　　　弱いこれらの値は、標準技
術忙よって決定した。

照射線は銅のｈ双子線で、自記記録式シンチレーション
計数分光計を使用した。ピーク高さｆＩ＋及び２θ（θ
はブラッグ角）は分光光度計のチャートから読みとった
。これから相対強度１００Ｘ　Ｉ／　Ｉｏ　（Ｉｏは最
強の線又はピークの高さ）及び記録された線に対応する
オンフストローチ単位で表した格子面間隔であるｄ（観
測）を計算した。

かくして、本発明の方法によれば原料混合物中Ｋ、有機
カチオンを存在させることなしに、シリカ源、アルミ力
源及びゼオライ）ＺＳＭ−ｓをアルカリ金属水溶液中に
て結晶性アルミノシリケートが生成するのに充分な温度
、圧力及び時間、維持することによって目的とするゼオ
ライトを得ることができる。

さらに、本発明の方法で得られたゼオライトは前記の如
（Ｘ線格子面間隔がＺ　Ｓ　Ｍ　−５のそれと実質的に
同じような特徴を一部有しているものの、公知の方法に
よるＺ　Ｓ　Ｍ−５よりも細孔径が若干大きいために従
来のＺＳＭ−５にはないゼオライトとしての利用が期待
される。例えば、アルキルベンゼン類及びアルキルナフ
タレン類の異性化、アルキル化、脱アルキル化、トラン
スアルキル化反応などの各種反応の触媒として利用でき
、殊に嵩高な分子に対しても従来のＺＳＭ−５よりも顕
著な活性を示すっ 以下に実施例を掲げて本発明を詳述する。

実施例１ 水酸化す）ＩＪウム（和光紬薬製特級試薬）２．３５．
９を４７ｍ１の純水に溶解したアルカリ水溶液にアルミ
ナ源として硫酸アルミニウム１６〜１８水相物（和光純
薬類特級試薬）　１．４１　ｆｉを加え、更にシリカ源
としてシリカゾル（触媒化成製カタロイデＳ−３０Ｌ　
　Ｓｔｏ、３ｏ　ｗｔ％　）１６．０ｇを添加してゲル
を調製した。次いで、このゲルを３００ｍ７容ステンレ
ス製オートクレーブに仕込んだ後、米国特許３，９６５
，２０７号明細書に記載された方法に従って合成したＺ
ＳＭ＝５ゼオライト（Ｓ　ｉｏ、　／　Ａ４０５モル比
＝７２）微粉末７．Ｏｇを刀口えた。

仕込物の組成はＺＳＭ−５１ｐ当りで表わしてＳｉＯ，
＝　１１．４　ｍｍｏｌ　、　Ａ４０ｇ＝　０．３２　
ｍｍｏｌ　。

ＮａＯＨ＝　８．３９　ｍｍｏｌ であり、又モル比で表して Ｓｔ、、　／　Ａ１１０３　＝３５　、６　、　ＯＨ−
／　８１０！　＋　Ａｌ、Ｏ，＝　０．７２゜ＯＨ−／
）ｉ、Ｏ＝　１．ａ　ｘ　１ｏ−”であった。仕込物を
穏やかに攪拌しなからＩＥｉＯ℃自生圧で６時間反応し
た。反応物を取り出しｒ別した後、純水で洗浄液が５０
μυ／ｃＩＬ以下になる迄充分に洗浄し、９０℃で一晩
乾燥した後、重量を測定したところ８．５１１−であり
、仕込ＺＳＭ　’−５ゼオライトに対して１．２重量倍
のプロダクトを得た（ゼオライ）Ａ）。このもののｓｉ
ｏ、／Ａ４０８モル比＝３５でありＸ線回折パターンは
前記表−人に示した特徴を有しており、かつＺＳＭ−５
ゼオライトで最強ピークを与えろ２θ＝２３．１４が図
−１に示される通り２θ＝２３．Ｑ　Ｏと２３．２５に
明確に分離していた。

実施例２ 水酸化ナトリウム６．３ｇを１２６Ｍの純水に溶解した
アルカリ水溶液にアルミナ源として硫酸アルミニウム１
６〜１８水和物５．５６　、ｉｉｌを溶解し、更にシリ
カ源としてシリカノル（３０ｗｔ％　Ｓｉｎ、　）　ｓ
　１．６　、ｌｉｔ　ヲ添、２１１１　Ｌ　テケルを！
ｌ＠　ｆｆ　Ｌ、　ｆ、ニー。

次いでこのゲルを３００１容ステンレス製オートクレー
ブに仕込んだ後、実施例１で用いたＺＳＭ−５ゼオライ
ト微粉末７．０　、ｉｉｌを懸濁させた。

仕込物の組成はＺＳＭ−５ｘ、ｇ当りで表わしてＳＩＯ
，＝　４４．Ｏｍｍｏｌ　、　ｆｉＪ、０．＝　１．２
６　ｍｔｏｏｌ　。

ＮａＯＨ＝　２２．５　ｍｍｏｌ であり、又モル比で表して ＳｉＯ，／Ａ４０．＝　３４．９　、　ＯＨ−／ＳｉＯ
，＋Ａ４０．＝　ｏ、ｓ　ｏ。

ＯＨ’−／Ｈ，Ｏ＝　１．７　Ｘ　１０　”であった。

次いで実施例１と同一の方法及び条件にて反応を実施し
、引続いて水沫、乾燥を行いプロダクトの重量を測定し
たところ２０．２　、！？であり、これは仕込のＺ　Ｓ
　Ｍ　−５ゼオライトに対して２．９重量倍に相当する
（ゼオライ１−Ｂ）。

このもののｓ　ｉｏｔ／　Ａｌ、Ｏ，モル比＝３１であ
り、Ｘ線回折パターンは、前記表−人に示した特徴を有
していた。

実施例３ ＺＳＭ−５ゼオライトのかわりに実施例２で得られたゼ
オライトＢ　（ＳｉＯ，／ＡＩｔＯ＄モル比＝３１）を
用いたことを除いて、実施例２と全く同一の原料組成及
び条件にて反応を行った。水洗、乾燥後のプロダクト（
ゼオライ）Ｃ）の重量は、２１．３１１であり、これは
仕込のゼオライ）Ｈに対して３．０重量倍に相当する。

又、このもののＳＬ、、／　Ａ／！ｔＯ１モル比＝２６
でありＸ線回折パターンは前記表−人に示した特徴を有
していた。

実施例４ 水酸化す）　ＩＪウム６．０ｇを１２０Ｍの純水に溶解
したアルカリ水溶液Ｋ、アルミナ源として硫酸アルミニ
ウム１６〜１８水和物５．３４１７を加え、更にシリカ
源としてシリカゾル５９．４　ｇを添那してゲルを調製
した。次いで、このゲルの１重３重量部を３０　ａｍ容
ステンレス製オートフレープに仕込んだ後、実施例１で
用いたＺＳＭ−５ゼオライト微粉末３．ＯＩを加えた。

仕込物を穏かに攪拌しながら、１８０°Ｃ１自生圧で６
時間反応した後、上記ゲルの１７３重量部分を追加した
。同様に１８０°Ｃ２自生圧で６時間反応した後、残り
のゲルを再び添加して、同一条件で反応を行った。

仕込物全量の組成は’ＺＳＭ−ｓ　ｔ　Ｉ！当りで表し
て ＳｉＯ，＝　９９．０　ｍｍｏｌ　、　　１４０．＝　
２．８　３　ｍｍｏｌ　。

ＮａＯＨ＝　５　０．０　ｍｍｏｌ であり、又、モル比で表して ｓｉｏ、／　１４０３＝　３５．０　、　ＯＨ−／Ｓｔ
Ｏ，＋Ａ４０．＝　０．４９゜ＯＨ−／Ｈ，Ｏ＝　２．
２　Ｘ　１０−”であった。

反応物を取出しｆ別した麦、純水で洗浄液の電導度が５
０μυ／ｃｍ以下になる迄充分洗浄し、９０℃で一晩乾
燥した後重量を測定したところ、２０．４７であり、仕
込ＺＳＭ−５ゼオライトに対し６．８重量倍のプロダク
トを得た（ゼオライトＤ）。

このもののＳｉｎ、　／　Ａ４０．モル比＝３５であり
、Ｘ線回折パターンは前記表−Ａに示１−た特徴を有し
ていた。

実施例５ 実施例１，２，３．４で得られたゼオライト（Ａ、Ｂ、
Ｃ，Ｄ）及び比較として米国特許３．９６５，２０７号
明細書に従って合成したＺＳＭ−５ゼオライト■の５Ｉ
を５重量パーセントの塩化アンモニウム水溶液２５　ｍ
を用い、８０℃で１６時間イオン交換を行った。この操
作をさらに２回繰返した。しかる後充分水洗し、電気乾
燥基中１００℃で１６時間、次いで２００℃で８時間乾
燥し、更に電気マツフル炉中空気雰囲気下４５０°Ｃで
１６時間焼成することによりＨ型ゼオライトを得たつ 次いでこれらを夫々１ｇずつ秤量びんに秤量し、秤量し
たゼ′オライドを吸着溶媒を入れたプレケータ中だおい
て２５℃及び１２０±２〇−ゼの減圧下で６時間放置放
置すること洗よって被吸着物質を飽和吸着させた。しか
る後、プレケータ中の溶媒を除去し、更に２５℃、１２
０±２０ｍ１仔の減圧下で２時間排気し再び秤量した。

ゼオライトの被吸着物質に対する吸着量は次のようにし
て求められる。

Ｗ。

ここでυはゼオライト単位重量当りの吸着量（重量パー
セント）と、して定義されＷ、及び鳥は大々吸着前後の
ゼオライト重量を表す。

シクロヘキサン及びｎ−ヘキサンの吸着量ｕｃ−Ｆｌ、
　　リｎ＝１’ｌ及びｕｃ　−ＩＴ　／　υｎ−Ｅｌで
定義されるＣ　、Ｎ、Ａ値を表−１′に編めた。

表−１ 本発明の方法で得られたゼオライＩ−Ａ、Ｂ。

Ｃ，Ｄのｎ−ヘキサン吸着量は何れも６重量％以上であ
り、かつシクロヘキサン吸着量は５重量％を越える。更
に、公知の方法で合成されたＺＳＭ−５ゼオライト（Ｑ
にくらべ大きなＣ、Ｎ、Ａ値を有することが明らかであ
る。

実施例に の実施例では、本発明の方法によるゼオライ）Ａ、Ｂ、
Ｃ，Ｄの活性化された状態でのＺＳＭ−５ゼオライトに
対するシクロヘキサン分解指数比を測定した。実施例５
で記載したイオン交換法によって活性化されたゼオライ
トＡ。

Ｂ、Ｃ，Ｄの夫々にクロマトグラフ用アルミナゲル（３
００メツシユ以下）を重量比で１／１加えて充分混合し
、１０〜２０メツシユの大きさに成型した。得られた成
型物を電気マツフル炉中、空気雰囲気下４５０℃にて８
時間焼成した後、４ｇを固定床常圧反応管に充填した。

触媒床温度を３５０℃とした後、シクロヘキサン８ｇ／
Ｈｒ及び水素／シクロヘキサン＝２／１（モル比）なる
水素を倶給してフィード５時間後のシクロヘキサン分解
指数を調べた。

本発明の方法によるゼオライトのシクロヘキサン分解指
数比（Ｃ，Ｄ、Ｒ）を表−２に纒めた。

又、基準であるＨ型Ｚ　Ｓ　Ｍ　−５ゼオライトのＳｉ
Ｏ，／ＡＪ、Ｏ５モル比とシクロヘキサン分解指数の相
関を図−２に示す。この相関から任意の５ｉ０２／　Ａ
ｌ２ｏｓモル比を有するＨ型ＺＳＭ−５ゼオライトのシ
クロヘキサン分解指数を求めることができ、この値を用
いてＣ，Ｄ、Ｒが算出される。

表−２及び図−２の結果から、活性化された状態にある
ゼオライ）Ａ、Ｂ、Ｃ，Ｄのシクロヘキサン分解指数は
、ＺＳＭ−５ゼオライトよりも大ぎく、従って１．１以
上のＣ，Ｄ、Ｒを有することが明らかである。

表−２ 実施例７ 実施例１で得られたゼオライトＡを実施例５に記載した
方法に従って塩化、、アンモニウム水溶液にてイオン交
換を行いＨ型ゼオライトとした。

このものにクロマトグラフ用ｒ−アルミナゲル（３００
メツシユ以下）を重量比で１／１加えて充分混合し、１
０〜２０メツシユの大きさに成型した。得られた成型物
を電気マツフル炉中。

空気雰囲気下で８時間焼成した後、５ｇを固定床常圧反
応管に充填した。触媒床温度を４００℃とした後、トル
エン／　１，２．４−　）　ＩＪメチルベンゼン＝１／
１（モル比）の混合原料ｈｏｌｌと水素／炭化水素＝１
／１（モル比）なる水素を供給して、通油後５時間口の
プロダクト組成を表−３に記載した。

この結果から、本発明の方法で得られたゼオライ）Ａは
キシレン生成量が極めて多く、トランス・アルキル反応
に有効であることが判る。

表−３ 上表において、 トルエン転化率（＠＝ トリメチルベンゼン転化率（ｆｉ＝ ミニフィートトリメチルベンゼン濃度 ×　１００ キシレン収率（＠＝ 消失したトルエンのモル数＋消失したトリメチルベンゼ
ンのモル数×　１００ 実施例８ この例ではゼオライ）Ｂを用（・て、ｌ、２．４−トリ
メチルベンゼンとβ−メチル力７タレンカ）らキシン／
及びジメチルナフタレンを合成する反応を実施した。

即ち、実施例６に記載した如（、成型及び焼成を行った
Ｈ型ゼオライ１−Ｂ１０．ｉ７を固定床常圧反応管に充
填したう触媒床温度を３７０　’Ｃと１−ｆ後、１１２
１４−トリメチルベンゼン／β−メチルナフタレン＝１
／ｉ（モル比）の混合原料を供給した。通油開始後から
１時間の液プロダクト組成を表−４に記載した。

本反応において著しいキシレン及びジメチルナフタレン
の生成が認められた。

表−４ 実施例９ 実施例３で得られたゼオライトＣを実施例５に記載した
方法に従って塩化アンモニウム水溶液でイオン交換を行
いＨ型ゼオライトとした後、そのうちの２Ｉを塩化白金
酸・６水和物１０．６〜を溶解せしめたｔｏｄの水溶液
中に浸漬した。

７０℃で６時間保持した後、−一タリーエバポレーター
を用いて水を留去し、電気乾燥話中１００℃で８時間、
２００℃で１６時間乾燥し、更に空気流通下、電気マツ
フル炉中４５０℃で８時間焼成することによって、０．
２　％の白金を含有するゼオライト触媒を得た。

次いで、実施例６に記載した方法により成型及び焼成を
行った触媒４Ｉを固定床常圧反応管に充填した。触媒床
温度を窒素流通下４００℃迄昇温した後、水素ガスに切
払え、この温度で２時間触媒に含有される白金め還元を
実施した。

しかる後、反応温度４００℃として、表−５に示す如き
組成のＣａ”アルキル芳香族炭化水素原料８ｇと水素／
芳香族炭化水素＝　２／１　（モル比）なる水素を供給
した。

表−５の結果から、本発明の触媒はＣａ＋アルキル芳香
族炭化水素の脱アルキル反応に極めて高い活性を有する
ことが明らかである。

表−５ 上表において トリメチルベンセン転化率（イ）＝ ×　１００ エチルトルエン転化率（％ｌ＝ ×　１００ エチルトルン転化率（＠＝ ×　１００ ジエチルベンゼン転化率（＠＝ １００

【図面の簡単な説明】

図−１は実施例１で得られたゼオライトのＸ線回折チャ
ードであり、図−２は実施例６でシクロヘキサン分解指
数比を算出することにおいて基準となるＨ型Ｚ　Ｓ　Ｍ
　−５ゼオライトのＳｉｎ、　／ＡＪ、Ｏ，モル比とシ
クロヘキサン分解指数の相関を示すものである。 第１頁の続き ０発　明　者　隅谷浩二 松山市西垣生町２３４５番地帝人株 式会社愛媛工場内 手　　続　　補　　正　　書 昭和５７年６り／Ｐ日 特許庁長官　殿 Ｌ　事件の表示 ４Ｉ８昭５７−８３２４０号 ２　発明の名称 結晶性アルミノシリケートゼオライトの製造法工　補正
をする者 事件との関係　特許出願人 ４　　代　　埋　　人 ｉｌｌ　　明細１窮１４頁９〜ＩＯ行の「ゼオライトＺ
ＳＭ−５及びその類似ゼオライト」を「新規ゼオライト
Ｊと訂正する。 （２）　　同Ｊｒ１９頁末行の「発明」を「本発明」と
訂正する。 （３）　　同第２６頁下から５行の「カタルイブＳ−３
０Ｌ」を［カタロイドＳ−３０ＬＪと訂正する。 （４）　　同第３９頁下から２行の「Ｃａ＋アルキル芳
香族炭化水素原料」を「Ｃ９＋アルキル芳香族炭化水素
原料」と訂正するっ （５）　　同＄４ｏ頁２〜３行のｒＣａ十芳香族炭化水
素」を「Ｃ啼１芳香族炭化水素」と訂正する。 以　　上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｌ　シリカ源、アル４　Ｊ−源及びゼオライトＺＳＭ−
   ５をアルカＩＩ金属水＃液中にて結晶性アルミ７′ソリ
   ケー・トビλうイトが生成するのに充分な温度、圧ｊＪ
   及び時間維持することを％徴とする、 （１１Ｓｉｎ、　／　ＡＪ、０．　　（モル比）が】Ｏ
   〜１００の範囲であり、 （２）Ｘ線格子向間隔が表−人に記載した特徴を有して
   おり、 （３）　　単位重量当りＯｎ−へキサ／及びシクロヘキ
   サンの吸層瀘がそれぞれ少くとも６亀′１に％及び少（
   とも５重ＸＳであり、（４１（シクロヘキサン／ミーヘ
   キサン）吸着比が少くとも０．８であり、且つ （５）　　活性化された状態でのシクロヘキサノ分解指
   数比が少くとも１．１である、 ことによって特徴づけられる結晶性アルミノシリケート
   ゼＡライトの製造法。 ２　該ビオライトＺＳＭ−５１ｇ当り、シリカ伽。 アルミナ源及び°ｒアルカリ金属それぞれ５ｉｎ２゜Ａ
   ６０．及びアルカリ金禰に基づく水酸イオン（ＯＨ１で
   表わして、 ５ｉＯ１：′−０，１〜２０１）ｚｍｏｌＡ１１０ｓ＝
   　０．０１〜２　ｏｍｍｏｌＯＨ−＝　１　〜２００ｍ
   ｍｏｌ を満足する亀使用する第１項記載の製造法。 ３　シリカｌ１Ｉｉ、アルミナ源及びアルカリ金属をそ
   れぞれＳ　ｉ　ＯＨ、ｋｌ＠　Ｏｓ　及びアルカリ金属
   に基づく水酸イオン（ＯＨ）で表わしてモル比でｓｔｏ
   、／　Ａｌ、ｏ、＝　１〜２０００Ｈ−／　（ＳｉＯ，
   ＋ＡＡ’、Ｏ，）＝　ｏ４〜ｌ　。 ＯＨ−／　Ｈ，０＝　ｏ、ｏ　Ｏｌ〜０．１な満足する
   割合で使用する第１項記載の製造法。