JPS58110419A - 結晶性アルミノシリケ−トゼオライト及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な結晶性アルミ／シリケートゼオライトに
関し、さらに詳しくは、従来知られている結晶性アルミ
／シリケートゼオライトのいずれとも異なった結晶構造
を有する新規な結晶性フル擢ノシリケーＦゼオライトそ
の製造方法およびその触媒としての使用に関する。

本明細書では結晶性フルミノシリケートゼオライトをｑ
＃に断わらない限り略称して、単に“ゼオライト′と呼
ぶことｉする。

ゼオライトは、天然のものも合成のものもＮａ。

Ｋまたは水素イオンの如き陽イオンを含有し、主として
８協０４とムｔ０４とから構成される三次元網状構造を
有し且つ８１原子とムＡｊ子とはＩＩＩ嵩原子な介して
交叉結合した正四面体の高度記動構造を有しているのが
籍黴である。このゼオライトは、大きさが均一な多数の
細孔な有しており、それを利用して分子節として使用さ
れまた種々の化学合成分野における触媒或いは担保とし
て広汎に使用されている。

殊に合成のゼオライトは、執めて均質で純度が嵩（また
憧れた脊柱な付している。そのため従来多（の合成ゼオ
ライトおよびその５ｒｉｉ法が提案されている。

例えばｓｓｏ、／Ａｔ、ｏ、モル比が少なくとも１０以
上である原調シリカ含有量の多いゼオライトは高い安定
性、峙異な酸性度を有し、例えば選択的吸着、クランキ
ング、〕−イドロクラッキ／グ。

異性化、アルキル化などの炭化水素の転化用の触媒とし
て高い活性を有している。このよ５なシリカ含有量の多
いゼオライトは、２８Ｍ系のゼオライ）な中心として数
多（提案されている。

シリカ含有量の多いゼオライトは、通常シＵ力源および
アルミナ諒と共に、フルカリ金属カチオンおよびそれと
組合せて使用する他のカチオンを作用させて製造される
が、その他のカチオンの種類および組合せによって得ら
れたゼオライトの構造および特性は異なる。

従来、アルカリ金属カチオンと組合されて使用する他の
カチオンとして、特定の第４級アンモニウムを使用する
もの（例えば特公昭４６−１００６４号公報、特開昭５
１−６７２９８号公報、特開昭５１−６７２９９号会報
参照）、縦素数２〜１０の第１級７１ンを使用するもの
（特開昭５０−５４５９８号会報参照）、ｌｅ素数２〜
２０のフルキルシフＲンを使用するもの（特開昭５３−
１３４７９９号公報参照）などが知られている。

そこで本発明者らは、新規なゼオライトおよびその製造
法について研究を進めた結果、戚る物足の１１ｇ４＠に
アンモニウムイオンなアルカリ金属カチオンと組合せて
使用すると従来とは全く結晶構造が真なるゼオライトが
得られること、このゼオライトは熱的に安定で且つ高純
度であて、成る樵の炭化水素の変換に優れた触媒活性を
有していることが判明した。

しかして、本発明に従えば、下記式　（１）％式％ で表わされる組成を廟し、かつ下記 １１、２±０５　　　　　　　中位〜強い９９±α５　
　　　　　　中位〜強い ４６７±αｌ　　　　　　　　　中位 ４３３±０．１　　　　　　　　非常Ｋ　！　イ表０２
土α０５　　　　　　強い〜非常にＩｊｉ〜旭１８３±
α０５　　　　　　　　中位 ！Ｌ７２土α０５　　　　　　弱い〜中位１４４±α０
４　　　　　　　弱い〜強い１３３±α０４　　　　　
　弱い〜強いλ２８±α０３　　　　　　　　中位 の櫨で実質上表わされる格子ｒｋｉ間陥を有する結晶性
アルミノシリケートゼオライト。

が提供される。

本発明により提供されるゼオライ）は、上記のとおり、
シリカ含量の多い、すなわち８１０．／Ａｊ、Ｏ，モル
比が１０以上のゼオライトであるが、従来から知られて
いる２８Ｍ−５，２８Ｍ−１１、２８Ｍ−１２、ＺＳＭ
−３８等のＺａＭ系の葛＊ｏｌｉｔ＊やＺｅｔａ３ゼオ
ライト等の扁シリカ含有ゼオライトとは全く異なるＸ線
回折パターンな示すｔ＃蜆な結晶ｍ＊をもつゼオライト
であり、木用ｉｍ＊において以下［ゼオライトＴＰＺ−
ａＪと称する。

以下、本発明によるゼオライ）ＴＰＺ−３の製造法及び
特性を添付図面を参照しながら、さらに詳細に説明する
。

本発明に従えば、ゼオライトＴＰＺ−３は、水溶性アル
カリ金属化合一、　Ｎ、Ｎ、Ｎ、Ｎ％Ｎ：Ｎ’−へキサ
メチル−１，６−ヘキサンジアンモニウム化合物反応条
件下（後述の水溶反応条件下）にシリカを与える化合物
（以下シリカ源という）、反応条件下（後述の氷島反応
条件下）にフルｉすを与える化合物（以下アルミナ源と
いう）及び水を含量する混合物を、少なくとも８０℃の
温度において結晶が生成するのに光分な時間１１１＃Ｌ
、生成するゼオライトを必ｅ＜応じてさらに他のカチオ
ンとのイオン交換反応に付することからなる方法によっ
て製造することができる。

しかして、本発明の方法は、ゼオライ）の陽イオン部分
を燐酸する陽イオン−として、水溶性アルカリ金属化合
物に加えて、Ｎ、Ｎ、Ｎ、Ｎ−ＮｔＮ′−ヘキサメチル
−１６−ヘキサンジアンモニウム化合物を使用すること
に本員的％黴を有する。

上記本発明の方法においては、上記の各出発物質は、こ
れら各原料を混合した故の反応混合物中における下記の
成分のモル比に換算して下記のモル比を与えるような割
合で混合される。

Ｓ鳳０．／ＡＬ、Ｏ，＝　ｔ　ｏ〜λ０００．好ましく
はｌＯ〜５００、さらに好まし くは２０〜２５０； Ｒ／（Ｓｉ＋Ａｔ）　　：　Ｉ　Ｘ　１０−’　〜１　
、好ましくは５　Ｘ　１０−’〜０５、さらに好 ましくはｌｘ　１０−”〜ｌＸ１Ｇ−’；０１７（８１
＋Ａｔ）＝＝　１−＊　１０Ｓ４〜１．５、好ましくは
１　Ｘ　１　Ｇ””　〜１、さらに好ましくは５Ｘ１０
−魯〜α４ｍ Ｈ，Ｏ／（８１＋Ａｊ）　＝Ｓ　〜１００　、好ましく
は１０〜ＳＯ，さらに好ましくは１５〜 ４０； ０Ｈ７Ｈ，０＝　Ｉ　Ｘ　１０″″′〜Ｉ　Ｘ　１　０
−”、好ましくはＩ　Ｘ　１０””〜Ｉ　Ｘ　１０−１
さらに好ましくはＩ　Ｘ　１０””〜ｌ Ｘｌ０−参〇 ただし、凰はｙ、Ｎ、ｗ、Ｎ７Ｎ７Ｎ’−へキサメチル
−１，６（Ｃ１２）　５−Ｎ（Ｃ１２）１　）な表わす
。

また、上記式中ＯＨ−は上配鵡合物中のアルカリ性度を
定量的Ｋｌｌわすものであり、その値は上記水以外の出
発物質によって蟲合１中に持ち込まれる水酸基の全モル
舷から、反応１合物中の＃根との中和反応によって消費
される水酸基のモル数を差引くことによって算出される
蝋である。

次に各出発−質についてさらに詳しく述べる。

（３）　シリカ諒としては、ゼオライ）　捩＆に：ａ富
使用されるものがいずれも使用万能であり、例えばシリ
カ粉末、コロイド状シリカ、水溶性ケイ素化合物、ケイ
酸などが挙げられる。

これらの具体例Ｙ＃Ｌ−＜ａｓ２１ｊＱすると、シリカ
粉末としては、エーロシルシリカ、発燵シリカ、シリカ
ゲルの如きアルカリ金属ケイｌｌ塩から沈降法より製造
されたα吋シリカが好適であり、コロイド状シリカとし
ては、檜々の粒子径のもの例えば１０〜５０ミクρ／の
粒子径のものが利用出来る。また水溶性ケイ素化合物と
しては（ＮａｍＯまたはに、０１モルに対して８１０．
１〜５ル％に２〜４モルを貧有する水ガラス）、アルカ
リ金属ケイ者塩などが挙げられるが、シリカ諒としては
就中コロイド状シリカまたは水ガラスが好ましい。

（Ｂｌ　　アルミナ諒としては、一般にゼオライトの製
造に使用されているものはいずれも使用可能であり、例
えば塩化物、硝酸塩、硫−塩の　　　゛如きアルミニウ
ムの塩；例えばコρイド状アルミナ、プンイドペーマイ
ト、ベーマイト。

ｒ−フルミナ、−−アルミナ、β−アルミナ・三水和物
の如き水和されたもしくは水和されうる状態のアルミナ
；アルミン酸ソーダなどが例示されるが、この中でアル
ミン酸ソーダまたはアルミニウムの塩が好適である。

また、シリカ及びアルミナの双方の供給側としてフルミ
ノケイＩＩＩ塩化合物例えば、火熱に＠出される長石類
カオリン、鞭性白土、ペントナイ゛ト、モンモリカナイ
Ｆ等を使用することも可能であり、これらフルミノケイ
酸塩を前述したフル１す諒及び又はシリカ鯨の一部又は
全部と代替してもよい。

本発明の原料昶合智におけるシリカ−とアルミナ誰との
配合比は、それぞれを８ＩＯ８とＡ４へとして表わして
８１０．／ム’＊Ｏａ　（モル比）が１ＯＮλｏｏｏの
範囲、好ましくは１０〜５００の範囲、さらに好ましく
は２０〜２５０の範囲内となるようＫすることが好まし
い。

ＩＣＩ　　一方、水溶性アルカリ金属化合物としては、
水浴性のアルカリ金橋塩及び１ル力リ金ｗ４水酸化物が
通しており、具体的には、アルカリ金網の塩化物、炭酸
基、例えば嘔化す）　Ｕラム、槻嗜ナトリウム、炭酸カ
リウムなど、或いは水酸化ナトリウム、本震１１１．カ
リウムなどのアルカリ金輌水酸化物が亭げられる。

また、シリカ鯨又はアルミナ１−貴ねるものとして、グ
イ−ナトリウム、ケイ醗カリウムなどのアルカリ金属ケ
イｌＩ４’Ｐアルミ／醗ナトリウム、フルミン醗カリウ
ムなどのアルカリ金域アルミ／醸頃も使用することがで
きる。

しかして殊に好適なアルカリ金属化合物としては水酸化
ナトリウム、ケイ醗ナトリウム、アルミン−ナトリウム
等が亭げられる。

ＩＤ１　　本発＃４において、上配水落性アルカリ金属
化合物と共に使用されるり、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’、Ｎ’
−へキサメチル−１６−ヘキサンジアンモニウム化合物
は下記式 ％式％） 式中、Ｙｅ、よ２１．ゲ、イオ２、ＯＨ−イオ７、ｌ　
ｓｏ；−イオン等の如き７ニオ／を表わすで表わしつる
化合物であり、本化合物はこの形で他の出発物質と混合
することができ、或いは混合物中でその場で、例えばＮ
、Ｎ、ＮＳＮ’　−テトラメ手ルー１６〜へキサメチレ
ンジアミンとハｐゲ／化メチル例えば日つ化メチルと反
応させて形成させるようにしてもよい。

かかるジアンモニウム化合物は、シリカ源及びアルミナ
源の８１１びＡＡの合計のモル数に換算して、８１及び
ムｔの合計１モル当りＩＸ　１　Ｇ−’〜１モル、好ま
しくは５　Ｘ　１　ｇ−４〜０５モル　さらに好ましく
はｌＸｌ０−３〜１×Ｉ　Ｑ−１モルの範囲内で使用す
ることができる。

また、本発明の方法において使用する原料混合物中和は
、少なくとも成る量以上のＱＨ−イオンが存在すること
が会費であり、従って、使用する水以外の出発物質の少
なくとも１つはＯＨ−イオンな鵡−するものでなければ
ならず、通常かかるＯＢ−イオには前述したアルカリ金
属化合物及び／又はジアンモニウム化合物により該混合
物中に供給される。

乙かしてＵＨ−″イオンは、混合物中に、シリカ源及び
アルミナ源のＳｔ及びＡｔのモル数に換算してＳｔとＡ
ｔの合１ｔ　１　モル当りＩ　Ｘ　１０−’〜１．５モ
ル、好ましくはＩ　Ｘ　１０−”　％　１　モル、さら
に好ましくは５　Ｘ　ｌ　Ｏ’−”〜ｌ）　４モルの範
囲内で存在することができる。

また、該ＯＨ−イオンは該混合物中の水の量を基準にし
て、水１モル当りｌＸｌ０−’−ＩＸ　１０−”モル、
好ましくはｌさ１０−’〜ｌ×１Ｏ−１モル、さらに好
ましくはＩ　Ｘ　１０−’〜Ｉ　Ｘ　１０−”モルの範
囲内で存在することができる。

田１　さらに、本尭＃４における礎科混合−において、
水は（８１＋　Ａｔ）に対してモル比で５〜１００の範
囲、好ましくは１０〜５ｏのｍ國使用するのがよ＜、％
に１５〜４ｏの範囲が好ましい結果が持たらされる。

本発明においては、前記した如きアルカリ金属化合一、
　Ｎ、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’、Ｎ’−ヘキサメチル−１，
６−ヘキサンジアンモニウム化合物、シリカ確、アルミ
ナ源及び水を前述した如き割合で混合し、得られる混合
物をゼオライトが生成するに充分な温度と時間加熱輪持
する（すなわち水熱反応に付する）ことにより目的とす
るゼオライトを生成せしめることができるが、その拳の
反応温度は８０℃以上であり、＊Ｋｌｏｏ〜２００℃の
範−内が有利である。

反応時間は通常５時間〜１００日、好ましくは１０時間
〜ｒＩＯ日、臀に好゛ましくは１日〜７日であり、圧力
は自生圧乃至それ以上の加ルが通用され、オートクレー
ブ中で自生圧下に行うのが一般的であるが、必ｇＩＩＫ
応じて量系ガスなどの不活性ガス雰囲気下で行ってもよ
い。

ゼオライトの形成反応は、所望の温度に原料混合物を加
熱し、用すれば攪拌下にゼオライトがＳ成されるまで継
続される。か（して結晶が形成された後反応鵡合物をＸ
ｔまで冷却し口過し、好ましくは洸猷のイオン伝辱性が
一収には５０μルー以下好ましくは２　Ｂ　、ｕ％以下
、さらに好ましくはｌｓ　辺７２以下となるまで光分に
水洗し、必＊により乾燥する。＊晶の乾燥は、室温又は
約１５０℃までの加熱下に行なうことができ、また冨圧
或いは願汁のいずれで行なってもよく、例えば常圧約５
θ〜１３０℃で５〜２４時間機度行なうのが好ましい。

なお、上記のゼオライトの形成反応な行うに先立ち、原
料混合物中に、目的生成物であるゼオライ）ＴＰＺ−３
の粉末粒子を存在せしめると、ゼオライトの形成反応速
度が増大されることがある。

従って原料混合物中に目的とするゼオライ）ＴＰＺ−３
の粉末粒子を樵として少ａｍ人させることは度々好まし
い結果が持らされる。

また、原料混合物中に、前記ジアンモニウム化合物より
も分子量の小さい第四級７／モニウム化合智及び／又は
水溶性アミンを添加してもよく、それＫよってゼオライ
トの形成反応速度を増大させることができる。この目的
のために使用し５る第四Ｍ７ンモニウム化合物としては
テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム
を例示することができる。

該アミン又はアンモニウム化合物は、Ｎ、Ｎ。

Ｎ、Ｎ’、Ｎ’、Ｎ’−ヘキサメチル−Ｌ６−ヘキサン
ンアンモニウム化合物１モルに対して（１１〜１０モル
、好ましくはα１〜５モルの割合で株加し得る。

かくして得られたゼオライ）ＴＰＺ−３は、陽イオンが
アルカリ金属イオンおよびり、Ｎ、Ｎ、Ｎ’。

Ｎ−Ｎ′−ヘキサメチル−Ｌ６−ヘキサンジアンモニウ
ムイオンを含むものであり、例えばこれＫＮＨ，ＣＬ水
＄１敵を作用させてイオン交換しカチオンサイトをアン
モニウムイオンで置換することもできる。

かくして得られた結晶は、約１００〜約６００℃、好ま
しくは約３００〜約ｉｏｏ’ｃの温度で、約８〜約２４
時間、好ましくは約８〜約１６時間焼成してもよく、こ
れｆよって、カチオンサイトの有機カチオ／及び／又は
アンモニウムイオンを除去することができ、その結果、
力士オンタイトが実翼的にアルカリ金属イオン及び／又
は水系イ才／からなるゼオライトＴＰＺ−３に祷ること
ができる。

また、本発明によれば、上記の如くして形成されたゼオ
ライ）ＴＰＺ−３のカチオンサイトを他のカチオンによ
るイオン交換反応に付することにより、該カチオンサイ
トに存在するカチオンの少なくともｌｓな醒他のカチオ
ンと交換することも可能である。

該イオン交換反応はそれ自体公知の方法で行なうことが
でき、イオン交換可能なカチオンとしてはイオン交換反
応が行なわれる媒体中でカチオンとして存在しうる任意
のカチオンであることができ、従来からゼオライトのイ
オン交換に際して通常用いられる任意の金属カチオンが
包含される。Ｊ４棒的には綱期律次の票！腰、ｓ！ｎＭ
、ＩＩＩ族及び第１族に属する金属のカチオン、例えば
、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシ
ウム。

銅、銀、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、スト
ジンチウム。バリウム、！ＩＩ船、カドミウム、水銀、
スカンジウム、イツトリウム、ランタ／、セリウム、プ
ラセオジウム。

ネオジウム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピウム
、ガドリニウム、テルビウム、ディスプロシウム、ホル
４ウム、エルビウム。

ツリウム、クツテルビウム、ルテチウム、鉄。

コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム。

パラジウム、オスミウム、インジウム。白金勢が亭げら
れる。

これらの５ち％ＫＮ４期律表の第１ム族（アルカリ金属
）、第１１Ａ族（アルカリ土類金属）及び第１Ｂ族（希
土類金属）［ＪＩする金属のカチオンが好適である。

これらカチオンとの交換反応は、それ自体公知の方法に
より行なうことができ、例えば、ゼオライトを所望とす
るカチオンを含有する水溶液と接触させることにより打
なうことができる。か匁る接触処理は、バッチまたは連
続式のいずれの方式によっても達成できる。

前述したイオン交換を行うことにより、本発明のゼオラ
イ）ＴＰＺ−３の結晶性を増大せしめ得ることがあり、
また活性を同上せしめ得ることがある。

以上に述べた如（して１ｌＩｉ遺される本発明のゼオラ
イトＴＰＺ−３は、性徴あるＸｌｉＡＩｇｌ＃ｒパター
ンを鳴しており、少なくとも下記の特徴的ビークを有す
ることによって従来の高シリカ含有ゼオライトとは明線
に区別されるものである。例えば下記表から明らかなよ
うに４３３±αＩＡに非常に強いピークが本発明のゼオ
ライ）ＴＰＺ−３には−められるが公知のゼオライト２
８Ｍ−５Ｋはかようなピークは認められない。また本発
明のゼオライ）ＴＰＺ−３には４ｏ２±α０５ＡＫ強い
ピークが認められるが、ゼオライトＺＳＭ−１２Ｋは表
０２±ａ０５ＡＫは比較的弱いピークしか關められない
。

表 格子面間隔ｄよ）　　　　相対強度 ＩＬ２±Ｏ，Ｓ　　　　　　　中位〜強い９．９土α５
　　　　　中位〜強い ４６７±α１　　　　　　　中位 ４３３ｆａｌ　　　　　　非常Ｋｉ！ｌＩイ表０２±ａ
ＯＳ　　　　　　強い〜非常に強い龜８３±ａＯＳ　　
　　　　　中位 λ７２±αＯＳ　　　　　　弱い〜中位λ４４±（ＬＯ
４弱い〜強い λ３３±α０４．　　　　　＠い〜強い１２８±α０３
　　　　　　中位 これらのＸ線格子面間隔の４を黴的ピークは、本発明の
ゼオライト丁ｐｚ−ｓの化学的組成を示す式Ｉ１１にお
けるカチオンＭのＩ［１ＩＩＩＫよって。

格子面間ｆａＫ若干のシフトがあったり及び／又は相対
強度Ｋｆｒ干の変化を生ずることもあるが、実質的には
すべてのゼオライ）ＴＰＺ−３に共通のものであること
を了解すべきである。

なお、本発明書に１幀したＸ−回灯パターにおける格子
面間隔ｄ（ＡＩの値は標準液＃によって決定したもので
ある。顧ち、照ｔｔ＆１は綱のにα双子線で、自紀記一
式ノンナレーション計数分光光度針を便用した。ピーク
嶋さｉｌｌ及び２θ（θは７ラソグ絢）は分九九度針の
チャートから絖みとった。これから相対強度１００ＸＩ
／１．（１０はＩＩｋ強の線又はピークの高さ）及び、
記鯨された＆ｌに対応するオシ′ゲストローム単位で表
わした格子面間−であるｄを計算した。

尚ここで相対強度は１００〜６０が非常に強い、６０〜
４０が強い４０〜２０が中位、２ＯＮＩＯが弱いとして
表わした。

本発明のゼオライ）ＴＰＺ−３には、上記のＸ線格子面
間隔の特徴的ピークを示すゼオライトである限り、他の
ところにピークが存在すると否とにかかわらず、すべて
包含されることを理解すべきである。しかして、本発明
のゼオライトＴＰＺ−３のｘ鞄（ロ）折パターンには、
場合により前記特徴的ビーク以外に、２０Ｘ近傍に強い
ピークが認められることもあるが、このピークの有無は
本質的に本発明のゼオライトＴＰＺ−３の同定に影響を
与えるものではない。

本Ｑ明のゼオライトＴＰＺ−３は、化学的には、無水の
状ＩＩＫおける酸化物の形で表わした下記一般式（１１ ％式％ の組成を有している。

上記式１１１　において、Ｓはゼオライトに結合してい
るカチオンの量の指纏であり、本発明のゼオライ）ＴＰ
Ｚ−３の場合には０．５〜４、好ましくはα９〜Ｓの範
囲内であることができる。

ゼオライト、すなわち結晶性アルミノシリケートは、モ
デル的には、シリカの四面体とアルミナの四面体との結
合体から基本的になり、このアルミナ四面体の電荷は結
晶内Ｋｌａイオンが存在することによって中和さｔ］た
構造を有している。従って、ゼオライトを表わす前記式
＋Ｔ１において、カチオンの量を表わす＋１．“は理論
的にはアルミナと轡七ル重、すなわちｌということＫな
るが、しかし実際的には、合成状態のゼオライトにはｆ
ｉ常のｔｋ浄によっては除去しきれない−イオン前駆物
が包威されているのが普通であり、合成された七オライ
ドの実際の分析データでＸが１となることはむしろ希で
ある。か（して、前記式（Ｉ）における“Ｘ“は、１ｍ
常の洗浄では除去しきれない包蔵された陽イオン前駆智
の陽イオンをも含む精製された合成ゼオライト中のｔｏ
ｔａｌの一イオンの量（モル数）を表わすものとする。

また、シリカ含有量の、指橡となるンは少なくとも１Ｇ
、好ましくはｌｏ＃λｏｏｏ、さらに好ましくはｌ　Ｑ
Ｎ５０　Ｇの範囲内が有利であり、就中２０〜２５０の
範囲内が優れた特性のゼライトが得られるので脣に好適
である。

他方、本Ｉｎのゼオライトのカチオンサイトを占める前
記式（ＩＩ　Ｋおける翼は３愉のカチオンであり、典体
的には水素イオン、アンモニウムイオン、有機カ千オ／
及び金属カチオンが包含される。有機カチオンとしては
、例えば、ＴＰＺ−３合成時に添加されるものＮ、　Ｎ
、　ＮＮ１．　Ｎ：　Ｎ７−へキサメチル−Ｌ６−ヘキ
サンジ７ンソニウムカチオン、テトラエチルアンモニウ
ムカチオン、テトラメチルアンモニウムカチオン等が挙
げられる。

他方、金属イオンとしては、本発明のゼオライトのイオ
ン交換反応について＃Ｉ述したものが挙げられる。

しかして、前記式（１）　Ｋおける麗としては、水素イ
オン及び金属イオンが好ましく、また、その金属イオン
としてはＩＩ！ｄ期停表の菖■族、第…族、ｍｌ族及び
第−族に属する金属のカチオン、殊に％第１Ａ族、第１
１Ａ族及び纂鳳Ｂ族に槁する音域のカチオンが好適であ
る。

また、用途の面から、繭１族金属、就中白金イオンもま
た好ましいイオンの１つである。

本発明のゼオライ）ＴＰＺ−３はその％性の１つとして
形状選択性を有しており、この特性はシクロヘキサン／
？Ｌ−ヘキサン吸■比によって表わすことができる。こ
の吸着比はゼオライト中に存在する細孔の大きさを示し
、一定の温度及び圧力下ｔおい′て、ゼオライトの単位
１重量りに吸着されるシクロヘキサンのｌ量対が−ヘキ
サ／の重量の比として足義される。この比が小さいとい
うことはシクロヘキサンのような分子１１Ｆ向積の大き
い分子はゼオライトの細孔内へ拡畝しＫくいことな表わ
し、額ｍ反応の緩点からは選択性の向上につながる。ゼ
オライトの皐位夏量当りのシクロヘキサン又はルーヘキ
サンの吸着量は、電気炉中で４５０′ＣＫ２８時間焼成
することによって乾燥したゼオライトの一定量を秤量し
、次いで２５’Ｃ及び１２Ｇ±ＷＯＷＬ藁Ｍｌのシクロ
ヘキサン又は九−ヘキサ／の飽和ガス雰囲気中に上記秤
量したゼオライトを６時間保持し。

！！に、シクρヘキサ／又は九−ヘキサンの不在下にゼ
オライトを２５℃で１２０±２０１１１１Ｈｇ　Ｋ　Ｚ
　ｗｆ間保持した後ンクρヘキサン又はｎ−ヘキサ／が
吸着されたゼオライトを秤量し、吸着操作＃後のゼオラ
イトの重量の差を求めることｋより決定することができ
る。

本発明のゼオライ）ＴＰＺ−３は一般にα９５を越えな
い、好ましくは０．ｌ〜α９５のｍ１内のシクーヘキサ
／／？Ｌ−ヘキサ７１０ｒｐｔｌｏｆｌｒａｔｉ・を有
している。

また、本発明により提供されるゼオライトＴＰＺ−３は
、商業的に入手し得る高活性シリカ−アルミナクラッキ
ング触媒と比較して、はるかに優れたクラッキング活性
な有している点でも特徴的である。

このクラッキング活性は”　Ｃｒａｄｃｉｎｇ　Ｉｎｄ
＠７（Ｃ，Ｉという）で表現することができる。このＣ
ｒａｄｃｌｎｇ　Ｉｎｄｅｘはヘキサ′ンのクラッキン
グ反応に於て、一定の反応速度定数を与える蟲反で表現
したものであり具体的には次の如くして画定される。

ｌＯ〜２０メツシュに成型したゼオライト又はシリカ−
アルミナ触媒を電気中４５０℃に２８時間焼成した恢、
これを６矢ガラス製反応器に充填し、次いで２５℃にお
いてヘキサンで紹相された量系ガスな、ＩＷ反応管Ｋ。

フィードし、該ヘキサンの転化帯を−足し、それから各
反応湿度に於る反応速度定数な算出し、ｌ［反応速度定
数が０．５となる反応温度を推定する。

本発明ゼオライトＴＰＺ−３のＣｒａｄｅｌｎｇ　Ｉｎ
ｄｅｘは、カチオンサイ）Ｋ存在するカチオンの種類及
び量によって量なり、その代表的なものＫついて例示す
れば次のとおりである。

水素イオン型の場合：３００以下；ベリ蓼ラムイオン型
（Ｂ＠、０／Ａｔ２０．　モル比＝０．９７）の場合は
約ＳＯＯ；ス）Ｇｌンチウムイオン型（８ｒＯ／Ａｊ！
＊Ｏｓ　４　ｔｋ比＝ａ９５）の場合は４０００又、Ｃ
ｒａｄｉｎｇ愈ｖｈｄ＠ｘは該カチオンサイトに導入さ
れたカチオンの量によっても若干異なり、例えばナトリ
ウムイオＶ型ｆ）　場合Ｎａｇｏ／ａｔ＊ｏｓモル比が
ａｌ＝の場合は約３００．ａ５５の場合は約４００であ
った。

さらに、本発明のゼオライ）ＴＰＺ−３は熱安定性に＆
めて優れており１例えば８００’ＣＫ：１２１１間また
はそれ以上の時間熱処理しても前記したＸ線の御所パタ
ーンは寮質的に変化しないのでこのこと自体熱的に極め
て安定であることが了解される。

本発明のゼオライ）ＴＰＺ−３は以上に述ぺた如き曖れ
た穆々の骨性を有することに＆き、フルキルベンゼン類
の不均化、量性化、フルキル化及びトランスアルキル化
、脱フルキル化等の芳香族炭化水系の変換反応のための
触媒として、或いは選択的吸着剤や触媒相体として広範
に用いることができる。

本発明ゼオライトな上記したＲＯき反応のための触媒と
して使用する場合、Ｕゼオライトはそのまま使用するこ
とができ、或いは＊１象とする反応によっては、カチオ
ンサイトに存在する金属イオンと同−又は相異なる＠媒
酌に活性な会Ｓ＜又は金ＩＩＡ＃化物のｌ植又は２撞以
上をさらに和綴させた故使用してもよい。

かかる触媒的に活性な金属又は金属暖化物としては、鉄
、コバルト、ニソクル、ｍ、＊ａ。

ルテニウム、ｐジウム、パラジウム、レニウム、オマミ
ウム、イリジウム、白金等もしくはこれらの酸化物が等
けられる。

かかる触媒活性を有する金属又は金属暖化物の該ゼオラ
イト上への担持はそれ目体公知の方法、例えばＥＰＣ公
開００目１４９８に記載の方ｇ＆により行なうことが゛
できる。

上記触媒活性を有する金属又は金ｍａｔ化物は、本発明
のゼオライ）Ｋａ１持させる代りに１従米かも用いられ
ている耐火性、噌化愉、脣に好ましくはアルミナ等の担
体に担持させた後、それを本発明のゼオライトと混合し
、ベレット状、タブレット状等の任意の形状に成形した
後、目的とする反応に用いるようにしてもよい。

殊に本発明のゼオライ）ＴＰＺ−３はトルエンの不均化
、トルエンのメチル化、キシレンの電性化及びエチルペ
ンゼ／のキシレンへの量性化反応において有利に使用す
ることができる。

なお、本発明のゼオライ）ＴＰＺ−３１かかる反応に使
用するに＠してレゼオライト丁ＰＺ−３は、銀粉末状で
或いは会費に応じて通常行なわれているように、所望と
する種々の形状、例えばベレット状又はタブレット状に
成形した畿、かかる反応に供することができる。ゼオラ
イトＴＰＺ−３を成形する場合には、常法に従い、ゼオ
ライト丁ＰＺ−３を通常ゼオライＦ系触媒の粘結剤とし
て使用されている合成或いは天然の耐火性無＊＊化−１
例えばシリカ。

アルミナ、シリカ−アルミナ、カオリン、シリカ−マグ
ネシア等と混合した彼、所望の形状に成形し、次いで焼
成して固めることができる。かり・る成形管ψにおける
触媒活性成分たるゼオライ）ＴＰＺ−３の量は、該成形
物の東量を基準として、　　ｆｆＫ１〜１００ｊ［量％
。

好マシ（は１０〜９ＱＪｉ蓋％とするのが有利である。

このようにして１１１１１１１１された触媒は、使用に
際して、例えば水系ガス中の如き還元雰囲気下で２００
〜６００℃、好ましくは２５０〜５５０℃の温度で処理
することもできる。

零発＃４者らの研究によれば、本発明の前述したゼオラ
イトＴＰＺ−３は後述するようなキシレン類の異性化反
応もしくはエチルベンゼンのキシレン類の真性化反応に
おける触媒として優れた活性を有していることが見出さ
れた。

以下このキシレン鋼の異性化もしくはエチルベンゼンの
キシレン類への異性化について貌明する。

（１）　　キシレンの真−性化 本発明により提供されるゼオライトＴＰＺ−３はまた。

キシレン類の異性化反応における触媒として有用であり
、本反応は、かかるゼオライ）ＴＰＺ−３触媒の存在下
に、気相で、少なくとも１１ｓのキシレン異性体を熱力
学的平ｌｌｌ一度より少ない量で含有するキシレン異性
体混合物から成る送給原料を加熱することにより達成す
ることができる。

本反応に用いうる送給原料としては、殊Ｋｐ−中シレン
の濃度組成が熱力学的子嚢一度以下のものが有利に使用
され、また例えばｐ−キンレＶｅｍ−キシレンおよびＱ
−キシレンの３種異性体混合物であってもよく、またこ
れらにさらにエチルベンゼンが含まれている４種異性体
混合物のいずれであってもよい、これら異性体混合物は
気相で前記ゼオライ）ＴＰＺ−３触媒と接触せしめられ
る。

本異性化反応において原料＾合物中忙水累を存在させて
もよく、また存在させなくてもよい。Ｈ型のゼオライ）
ＴＰＺ−３１含有する触媒を使用、する時には水素を使
用しなくとも充分満足し得る結果が得られるが、一般的
には水素を使用した方が好ましいことが多い。その場合
の水素は送給原料中の炭化水素の合計に当して、Ｉ　Ｎ
１００モル倍使用するのが望ましい。

さらに上記真性化反応においては非芳香族炭化水素、例
えばエチルシクロヘキサン。

フルキル置換シクロペンタン、フルキル置換シクーヘキ
サン、パラフィン、ナフテンの如き常）ＬＫおける擲点
が５０〜１６０℃、脅に３２０〜１５０℃の非芳香族炭
化水素を添加して行うこともできる。

本異性化反応は電量時間空間速度（ＷＨ８Ｖ）が一般Ｋ
ａＸ〜２００、好ましくはαｌ−５０の範囲となるよう
に１また反応一度は一般に２８０〜ｓｏｏ℃、好寥しく
はｓｏ。

〜４５０℃の範囲で行うのが１１４１である。

また本反応は常圧〜３０ｋｊｌ／Ｃ１ｆＧ、好ましくは
常圧〜２５　ｋｇ　／　ｃｄＧの圧力範囲で実施するの
が望ましい。

以上に述ぺた異性化反応によれば、ｐ −キシレンの子嚢到達率が極めて高−１キシレン混合物
を得ることができ、触媒の活性寿命も長いので工業的に
有利Ｋｐｐ−キシンの製造することができる。

時に前記ゼオライトＴＰＺ−３触ｍｔ使用することによ
り常圧下でキャリアーガスな用いないでも数日間高いｐ
−キシレン子嚢到達率を維持し得るというｌｆ！！−異
的な璃象、６を認められる。

また、前記ゼオライト’ｊＰＺ−３触媒は、長時間使用
しその活性が劣化し一一キシレン平僑到達率が低下した
場合、単に反応温度を上げるととＫよって容易にその回
復を計ることが可能であるという工業的に優れた利点を
有している。

さらに上記異性化反応の実施Ｋｍつて所望する異性化反
応以外の不均化反応やトランス・アルキル化反応の如き
副反応が温度、圧力、ＷＨ８Ｖなどの反応条件によって
１められる場合には、その副反応な抑制する？、：　メ
Ｋ　ゼオライ）　ＴＰＺ−３＠ｍＩｔｃＱ！ｒｍ＊Ｉ１
４をイオン交換もしくは担持させたり、スチーミング処
理もしくはアミン処理することもでき、また反応に供す
る原料混合物中に７ミンＩＩ　ｆｉｌ　ｔ　ハプロビル
アミン、ブチル７ミンのＩＬＯきアルキルアミンを−ｓ
添加しておいてもよい。

（２１エチルベンゼンのキシレンへの異性化エチルベン
ゼンのキシレンへの異性化はで示されるよ５にベンゼン
核の水素添加及び脱水素を伴う反応であり、促って、触
媒としては水溶脱水集化能なもつ金属でイオン交換され
た及び／又はかかる金属を担持串せたゼオライト？ＰＺ
−３を含有する触媒を使用する必要があり、さらに有利
には、前述した如きゼオライトＴＰＺ−３と水＃ｌ脱水
素化＊＠ｔもつ金属を通常の担体に支持せしめた触媒と
のくみ合わせな使用することが望ましい。

使用しうる水嬉脱水系化能をもつ金属としては、鉄、コ
バルト、ニッケル、綱、ａ鉛、ρジウム、ルテニウム、
イリジウム。

パラジウム、レニウム、オスミウム、白金等で挙げられ
、これらはそれぞれ単独で用いてよく、或いは２種以上
組合わせて使用してもよい。２ｓ１以上組合わせて使用
する場合、白金とイリジウム、パラジウム、ｐジウム、
レニウム、オスミウム及び船から選ばれる。少なくとも
１橋の金属との組合わせな使用することが好適である。

また、本異性化反応に供されるエチルベンゼンは必ずし
も純粋な体層なものを用いる必要はなく、キシンどの真
性化反応において述べた如きキシレン真性体との混合物
、殊にナフサのり７オーミング、熱的クラツキング又は
ハイドルクランキング反応ＩＫよって得られるＣ１ｙｆ
壷族灰化水木留分が使用小米る。この實分は、キシレン
真性体に加えて、１Ωｊじ８個の尻糸な持つエチルベン
ゼンを甘み、通常エチルベンセンとキシンｗｔ％ ン異性体の相で少なくとも８０　　史に好ｗｊ％ ましくは９０　　以上のＣ１芳舎族尿化水素な台むもの
である。

本異性化反応はキシレンの異性化について述べたと同様
の湿度、圧力及び電量時間空間速度条件下に実施するこ
とができ、ただし、本真性化反応Ｋｌ＃しては込給鯵科
中に水素を存在させておくことが必須であり、その麓は
送結原料中の尿化水＾の会意に対して一般に１〜３０モ
ル倍、好ましくは１〜２０−ｅル倍とすることができる
。

以上に述べた、本発明ゼオライトＴＰＺ−１１触媒とし
て利用した。エチルベンゼンのキシレンへの異性化によ
れば、ｘｙｔの異性化活性が高く、シかも劣化が少ない
ので、比較的低温、低圧での反応が可能であり、望まし
くｈい副反応即ち、エチルベンゼン、キシレンの不均化
反応トランスフルキル化反応によるロスな抑える事が出
来る。

従ってエチルベンゼンからキシレンへの選択性は為水準
を維持する事が可能である。

次に実施例により本発明をきらに詳しく説明する。

実施例１ Ｎ　Ｎ　Ｎ’Ｎ’−デトラメチルーＬ＠−ヘキサンジア
ミンｔｓｙのエタノール＃１１液＄０・−へ、（つ化メ
チルＳ＠９を添加する。約３時開場やかに発熱し、沈澱
が生成するが、光を速断して、更に１日ｔｉｍＩ！する
。生成した白色粉末を　別しアセトンで洗浄した後、減
圧下ＫＩＩＥ婦すると、はば定量的ＫＮＮＮＮ’Ｎ’Ｎ
’−ヘキサメチル−Ｌ・−ヘキサンジアンそエクム塩が
得られる。

シリカ源として水ガラス１７１（和光純ＪＩＩＩＩ８１
０ｍ３１１８８ｗｔ％、Ｎａ、０１　Ｇ　ｌ！　＠　ｗ
ｔ％、ル０４４　！ｉ　＠　ｗｔ％）、アルミナ源とし
て硫酸アルミニウム１８水塩＊ｓ　ｚｌ　（和光Ｍ薬製
　特設）、中和剤として硫ｆｉｌｌｓＯｊ＋（和光Ｍ桑
製　特設９ｓ％）及び有機アンモ−ラムとして、上記の
如（合成したＮＮＮＮ’Ｎ’Ｎ’−ヘヤサメチルーＬ・
−ヘキサンジアンモニウム塩４＆６ｊｌを純水意・・−
に加えゲルを１ｌｌＩＩ１１する。

このものの組成はモル比で表わして Ｓｔへ／Ａ４０ｍ　　　　　　＝　　１００アンモニウ
ム塩／Ｓｉ＋Ａｊ　　　−α０２ＣＨ−／　　８１＋Ａ
ｊ　　　　　　＝　　　α２０＆ｏ　　／Ｓｉ＋Ａｊ　
　　　　　＝　　　ｚＬｖＯＲ−／）＆０　　　　　　
　　　　二　　　７．ＩＸＩＧ−”であった。

このグルをｓｏｏｗＪ容ステンレス製オートタレーフに
仕込み、場やかに攪拌し乍ら１・・℃自生針で１週間反
応した。

反応物を取り出しＰ別した稜純水で洗浄液がＳ　ＯｓＵ
／ｅｘ以下になる迄充分に洗浄し、６０℃で一晩乾婚し
て結晶性ゼオライトチｐｚ−ｓｚｔｓｇを得た。

とのテｐｚ−ｓの組成は酸化物のモル比で表わし　て　
ａ　　＠　　　＊　　　ＲＯ＃　　　（Ｌ　　Ｉ　　　
Ｉ　　Ｎａｎｏ　　　；　　　Ａｊ＊　　Ｏｈ　　　；
　　　藝　　１　丁８１へ；ｘｔｓｌ＆０（Ｒはｗ、　
Ｎ、　Ｎ、Ｎ：　Ｎ；　ｒ−へキサメチル−Ｌ−−へキ
サンジアンそニウム基を示す。）又、ｘｍａ折データは
表−１に、チャートをＮ−１に示す。

表−１ このＴＰＺ−ｍ４オライＦを以後Ｚ−１と称する。

尚、空気中ＳＯＯ℃で１２時間加熱しても本気的にこの
Ｘ線回折データと同じであり、耐熱性の良い事を示して
いる。

また表中Ｉ／Ｉｏ　ＩＩ）　１１強ピーク（４ｓｓｄ（
１））を１００とした場合の強度の比率（％）を示す（
以下同様である）。

実施例２ ＃Ｉｋ酸をｌ亀４Ｉ、実施例−１で合成した凡ににＮ：
Ｎ；　Ｋ−へキサメチル−Ｌ・−ヘキサンジアンそニウ
ム塩４１４９使用した以外は実施例１と同様にしてゲル
を胸豊した。

このゲルの組成はモル比で表わして ８１Ｃｋ／ＡｊｌＯ，＝　　１００ アンモニ０ム塩／８１＋Ａｊ　　　＝　　　ａ　ｏ　　
ｚＯＲ−／８１＋Ａｊ　　　　　　　　＝　　　ａ　＠
　＠　ｍ＆Ｏ／Ｓｉ＋ＡＪ　　　　　　　　　　　＝　
　　　意　Ｌ　２０Ｈ−／為０　　　　　　　＝　龜×
１０′″４であった。１１施例１と同様にしてＴ−Ｐ　
Ｚ　−ｍを５ｔｓｙ得た。このものの組成は酸化物のモ
ル比で表わして＊　ｓ　＠ＲＯ；亀・４　Ｎａｇ　Ｏｐ
　ｋｌｍへ；１翫２８１へ；１亀？　１＆０　（ＲはＮ
、　Ｎ、凡ににに−へキサメチル−Ｌ・−ヘキサンジア
ンモニウム基な示す）であった。

Ｘ＊ａ折データとチャートを表−３、図−冨に示すが、
その絶対強度から実施例−１で得られたＴＰＺ−８より
純度は低いであろう。

ここで得られた’ｒｐｚ−ｓｚオライドを以後２−意と
称す。

尚、実施例１と同様に＄・０℃で熱Ｉ＆珊してもＸ線回
折データは変わらず耐熱性の良い事を示している。

実施例３ シリカ源としてシリカゾル（触媒化成製カターイド８−
３１）Ｌ　　８１０ｍ３０ｗｔ％）１００１７４ミナ源
としてフルミンーンータ゛（和光純薬製ＮａｔＯ；　Ａ
４０ｓ　＝Ｌ６６　：　ｓ　）　１２　ｙｊｌＯＨ−諒
ととして苛性ソーダ（和光脚条製　特ｋｉｓｔｓ％）４
１＠ｊ、有機アンモニウムとして実施？１１１で合成し
たＫ　Ｎ、　Ｎ、　Ｎ：　Ｎ；　Ｎ；−ヘキサメチル−
１，６−ヘキサンジアンモニウム塩ｔｉｉｙ、更Ｋｇ化
剤として硫酸ソーダｌＯ水塩（和光１４桑製　脣級）３
・ｌを純水１ｓ〇−に加え、ゲルなｉＪ４ｍする。

このゲルの組成は ＳＳへ／Ａノ、へ　　　　　＝　　１００アンモニウム
塩／８ｉ＋Ａｊ　　　＝　　　α０２０Ｈ″″／８ｉ＋
Ａｊ　　　　　　　　＝　　　ａｇ。

ルＯ／８１＋＊ｊ　　　　　　　　＝　　　２　４００
Ｈ／ＨＩＯ＝　　ａ　４　Ｘ　ＩＧ−”であった。

これを実施例１と同様にしてＴＰＺ−ＮｓＩＬｏｌｔを
得た。これを−・Ｏ℃６時間焼成したものの組成は無水
の状態で酸化物もモル比で表わしてＬ　ｌ　Ｉ　Ｎａｎ
ｏ　ｔム１ｍｏｓ　　；　？、・参ｓｉへであり、＃！
−ｓ、＠−５ＫＸ−目折データとチャートを示す・ ここで得られた’ｒｐｚ−ｓゼオライトを以後２−３と
称す。

実施ｖ４４ シリカ源としてシリカゾル富１・Ｉ、アルミナ源として
硫酸アルミニウム１８水塩１Ｎ６６１ＯＨ−源として苛
性ソーダ１＆８９ｐ、有機アンモニウム源としてＩＩＪ
、団「−テトラメチル−１，＠−ヘキサンジアミン６０
９、ヨウ化メチル級９Ｉ及び純水５ｏｏｙよりゲルを１
贅した。

このものの組成は、モル比で表わして Ｓ　ｉ　Ｏｘ／　Ａｌｔ　Ｏｓ　　　　　二　　　５０
７ンモニウム塩／　＝　　α０２　フ ＯＨ″″／８１＋Ａｊ　　　　＝　　　ａ　　ｓ　　ｕ
九Ｏ／８１＋Ａｊ　　　＝　　　２　　＆　９０Ｈ”−
／）＆０　　　　　＝　　　ム５　Ｘ　１　０−”であ
った。

このゲルを１７容ステンレス製オートクレーブに仕込み
橋やかに　　し乍ら１，６０℃自生圧に工１週間反応し
た。

反応物を取り出し　別した後、純水で洗浄液が！Ｉ　＠
　ｄｓ’ｘ以下になる迄洗浄し６０℃で乾燥し、ゼオラ
イトＩ　１．５　ｊｌを得た。

このゼオライトは図−４及び＃！−４に示すＸ−−折−
を持ち、ＴＰＺ−ｓであった・ 又このゼオライトを分析した所 ＨＬＮ藤％　　Ｃ１８１％ Ｎ　　１１ｉ％ を含南し、ＣとＨの比は甑１７ｏ（理論値（Ｌ１９４）
であった。

ここで祷られたＴＰＺ−３ゼオライトを以後２−４と称
す。

ｉ−４ 実施例Ｓ シリカ源として水ガラス（和光純ａｍ　　　８１０ｍＮ
　ｌ　２４　ｖｔ％、　Ｎａｎｏ　１７．ｌ　＠　ｖｔ
％、ｈｏ４−ｚ＆＃４　＠　ｖｔ％）１８１８５１．フ
ルｊす源として硫酸アルミニウムｌｓ水塩霊・・ｌ、中
和剤として硫酸−１＃＃、鉱化剤として塩化ナトリウム
ｍＱＯＩ、有機アンモニウム源としてＮ、　Ｎ、に「−
デトラメチルーＬ＠−ヘキサンジアミン１ｌｌｊ、肩つ
化メチルｉ・７ｊ及び純水１・ｊよりゲルを調整した。

このものの組成はそル比で嵌わして ８１へ／Ａ４，０．　　　　　＝、、　　Ｓ・アン毫ニ
ウム埴／８１＋ムｊ＝　　　亀・　−６０Ｈ７８ｌ　＋
Ａｊ　　　　　＝　　亀ｌ・Ｈ，０／８１＋ムＪ　　　
　　＝　　ｍａ＠ＯＨ／　＆０　　　　　　：　　ｌ　
ｌ　Ｘ　１　＠−”であった。

このゲルを３・Ｉ容ステンレス製オートタレープに仕込
み、穏やかＫｌｌ科し乍ら凰６・℃自生計で１週間反応
した。

反応物を取り出しｒ別した後硫水で洗浄液がｉｓ＾Ｕ／
ａｍ　　以下になる迄洗浄し＠Ｏ℃で一晩乾燥した。こ
のものは１董Ｌ２ｋｇであり、図−１表−ｉに示すＸ線
回折図より、ＴＰＺ−３である導が分かった。

このゼオライトの組成は、＊化物の対比で表わしてＬ２
６ＲＯ；（１２１Ｎａ＊Ｏ；ＡｈＯｉ　　；４ｊＬＯ１
Ｓｉｎｇ；　ｔ　７　Ｓ　５　ｈｏであり、構出された
ＣとＮの比は儂１６７であった。ここで祷られたＴＰＺ
−３ゼオライトを以４１Ｘ−Ｉと称す。

壽　−Ｓ 実施例６ シリカ源として水ガラス（和光紬薬製ｓ１へ＊　Ｌ　Ｒ
４ｗｔ％、　　ＮＯ＊　０１７．３０　ｖｔ％）＆ｏ４
亀４・ｗｔ％）ｉｔ４ｉＩｉ、アルミナ諒として硫酸ア
ルミニウム１８水塩１６７Ｊ、中和剤として硫酸５ｏｓ
Ｉｉ、鉱化剤として塩化ナトリウム６Ｇ（ＩＩ。

有機アンモニウム味としてＮ、Ｎ、凡′Ｎ′−テトラメ
ルーＬ６−ヘキサンジアミン３４１ｊｌ、ヨウ化メチル
暴７１ＪＩ及び純水１０７よりゲルｔＭｌＩした。

このものの組成はＥｎで表わして ｓｉへ／　ｈｉｍへ　　　　　　　　　＝　　　９１１
６アンモニウム塩／８ｉ＋Ａ１　　＝　　　ａｏ　　ｙ
　ｅｏＨ−／　８ｉ＋ａｊ　　　　　　　＝　　　（Ｌ
　ｔ　ｏ　。

＆０／８１＋ムｊ　　　　　　　＝　　　２ａｍ０Ｈ−
／　Ｈ，０＝　　　７．６　Ｘ　ｓ　　Ｏ−３で・あっ
た。

このゲル１２０ｊ容ステンレス製オートクレーブに仕込
み、橋やかに攪拌し乍・ら、１＠ｏ℃自生圧で１透間反
応した。

反応物を取り出し、ｆ別した後、純水で洗浄波がＳ・Ｊ
Ｏ／１以下になる迄洗浄し６０℃で一晩乾燥した。この
ものは重量Ｌ３ゆであり１ｉｌ−Ｓ及び表−６に示すＸ
＊ａ折図よりＴＰＺ−１である事が分った。

このゼオライトの組成は酸化物のＥｗａ比で表わして Ｌ　６　　Ｓ　ＲＱ　；　　ａ畠ＩＮａａＯｔ　　Ａｌ
＊Ｏａｐ　　＠４＠０８１０１；１１７・ＨｒＯ であり検出されたＣとＮの比はａｌ？１であった。

ここで得られたＴＰＺ−ｓゼオライトを以後２−６と称
す。

夷−例７ シリカ源としてシリカゾル４に＃、アルミナ源として硫
酸アル１ニウム１８水塩冨・・Ｉ、中和剤として苛性ソ
ーダ＊ｘｚ１ｔ、有１）７ンモニウム源とｌｃＫ凡Ｎ′
凡′−テトラメチル−Ｌ・−へキ９７ジ７ミン１ｓｓｊ
、Ｗつ化メチル５ｔａｙ及び純　　”水龜１７よりゲル
を鉤肇した。このものの組成はモルで表わして ８１へ／ムｌ＊へ　　　　！　　Ｉａｌアンモニウム塩
／８１＋ムＩ　＝　　亀１０・ｏｎ−／’ｓ　ｉ＋ムｊ
　　　　　　Ｗ　　１１・・ル０／８１＋ＡＪ　　　　
　＝　　８亀：ＯＨ／　８１＋ＡＪ　　　　　＝　　ｌ
　ｌ　Ｘ　＊　＠−”であった。

このゲルを３・ｊ８オートクレーブに仕込み、穏やかに
攪拌し乍らｌ・・℃自生圧で１遍間属応した。

反応物を織り出Ｌｆ”別した後純水！洗浄箪がｉ　＠　
Ｊｌｏ　／傷以下になる迄洗浄し、・・℃で一晩乾Ｍし
た。

このものは重量Ｌ４ｋｌであり図−マ及び表−７に示す
Ｘ１１回折園より’ｒｐｚ−ｓである事が分つ辷。

このゼオライトの組成は酸化物のモル比で表わして Ｌ　２　　ｓ　　ＲＯ；　　α　１　７　Ｎａｇ　Ｏ＃
　　Ａｌ＊　Ｏｓ　　ｇ　　４　　ａ　Ｉ　　８８１０
ｍ　　＃　４Ｌ　８２　ＨｒＯ であり検出されたＣとＮの比はα１５９であった。

ここで得られたＴＰＺ−３ゼオライトを以後２−７と称
す。

シリカ源にシリカゾル、アルミナ源に硫酸アルミニウム
１＄水塩、　ＯＨ−源に苛性ソーダ、アンモニウムとし
て実施例１で合成したＮ　Ｎ　Ｎ　Ｎ　Ｎ’Ｎ’Ｎ’−
へキサメチル−Ｌ・−ヘキサフジ１ンモニタム塩を使用
してくり返し合成した結果な実施例１〜７と併せて表−
８に示す。

実施例１７−鵞・ シリカ源に水ガラス、アルミナ源に硫酸アルミニウム１
８水塩、中和剤に硫酸、アンモニウムとして実−例１で
合成したに凡凡凡′凡′Ｎ′−ヘキサメチル−Ｌ・−ヘ
キすンジアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩
、　（Ｍｊ４ＮＣｊ　　として表中に表示した）、テト
ラエチル７ンモニウム塩（Ｉｔ４ＮＣｊまたは１ｅｔａ
ＮＢｒとして表中に表示した）、及び種として実施例４
で得られたＴＰＺ−１を使用してくり返し合成した結果
な１ｌｌｋ示す。

但し表中 ｎ　ｓ　　ＫＮにべ′に′Ｎ′−ヘキサメチルーＬ６−
ヘキサンジアンモニウム塩 ＤＢ８Ｎａ　；ドジデシルペンインスルホン酸すトリウ
ム ＊；　シ菅カゾル、アルミン酸ナトリクム。

苛性ンー〆を使用 を意味する・ 実施例８７ ＴＰＺ−ｉ（Ｚ−ｉ）＊ｉｊをＷＯＯ℃、６時間焼成し
た後、塩化アンモニウム１・％水溶液１０＠１１４で還
流下にイオン交換してアンそニク装置とＥ拳＊再度乾燥
後電気マツフル炉でｓ　ｏ　＠’Ｃ１６時間焼成して、
水素１１ＴＰＺ−Ｒ４−得た。以後これをＲ２−ｉと称
す、同様にして各種ＴＰＺ−ＩＫついてイオン交換した
。イオン交換後のナトリウム含有量は表−１・に示す如
く、極めて低く、はぼ完全にイオン交換されている事を
示している。

又、この鰐−丁ｐｚ−ｓのｘ＊ａ折は台々イオン嶌１１
１ｔ、蜂本±１的に同じで、１・℃で熱縄膳しても不変
であった。　比較例として／特会昭４６−１・０６４号
公報記載の方法に従って合成した２８Ｍ−１の結果も併
せて記載する。

表−１０ 実施例２薯 実施例２７で得られた粉末状の種々のＨ−ＴＰＺ３な付
着水分を除くために＋ｉｏ’ｃｓ時間空気囲気下電気マ
ツフル炉中で焼成した後約ＩＪＩを量びんに秤量した０
次いで秤量したゼオライト被吸着溶媒を入れたデシケー
タ中に於てＺＳＯ１２・±ｇｏ■Ｈｇの減圧下で６時間
放置する事よって被吸着物質を飽和吸着させた０次いで
。

フケ−ター中の該被吸着溶媒を除去し更に：５１２０±
２０ｍＨ１の減圧下で２時間排気し、再呼量した。ゼオ
ライトの被吸着物質に対する数量は次のように求められ
る。

＠Ｉｌｌ　　　　（Ｉ　− ｕ　：　　　　　Ｘ　１　＠・（％） ―ｌ 二でＶ（％）ゼオライト単位量量当りの吸着量−て定義
され、−及び−は夫々吸着前後のゼオイト重量を表わす
。

（ｒＯ、ＥＢ　、　ＰＭ　、　ＯＸ　、　Ｍ　−ヘキサ
ン、シクρヘキノについて得られた各吸着量とＭ−ヘキ
サン。

５ｐヘキサン１ｌｌｌ比（善Ｃ−ヘキサン／　優１１−
ヘキサン）を比較例と併せて表−１１に纒める。

実施例２９ Ａ；　各ｙｍ　Ｈ”　−Ｔ　Ｐ　Ｚ　−３ヲヘＬ／　７
　）　化シ、１０〜２０メツシユに粒度−節し【触媒ム
ー五〜Ａ〜Ｓを得た。

Ｂ；　各種鰐−Ｔ　Ｐ　Ｚ　−３と褥重１のりρマドグ
ラフ用アルミナゲルで充分混合したものをペレット化し
、１０−２０メツシユに粒度調節して触媒Ｂ−１〜トｌ
を得た。

表−目 実施例３０ 実施例２９で得られた触媒を電気マンクル炉中空気　−
気下４５０℃で８時間活性化した。この触媒＆Ｏｇを熱
電対を挿入した１６０φのガラス製反応管に光填しＪＩ
ＩＩ囲よりニクロム−ヒーターにて加温し所望する温肢
で常圧下に混合キシレンなフィードしてキシレンの其性
化反応を打なった。

−フィードする混合キシレンはトルエンα５　ｕｔ％エ
チルベンゼン１ｓｕ１％バラキシレン８ｕ＆％メタキシ
レン＋オルトキシレン７友ｈ　Ｎｒ％を含有した。

結果は表１４に示す。尚触媒Ａ−４を使用した時の各特
性値の経時変化を図−８に下すがキシレンの異性化活性
は極めて高く又、長時゛関通油してもその劣化は少ない
事を示している。

ここで キシレン中のＰＸ平衡一度　　− フィードのキシレン中のＰＸ濃度 フィード中のキシンン濃度 フィード中のＥＢ虐度 １００ 但し式中の各製置は重量パーセントな懺ゎす。

実施例ｓ１ 触媒Ａ−６を用いｓｍ例３ｏと同様にキシン／の真性化
反応を行なった。ＷＨ８Ｖ＝４ＨＲ””で混合キシレン
を通油したまま類火４ｏ・℃、ｎｓ１℃、＜６６’ＣＫ
昇亀し、６日間経続した。

結果は図−参に示す如く、極めて高いキシレンの１４性
化活性を維持しているが、−次昇温する参により、それ
を−更に上げる事が可能である。その間、不均化・トラ
ンスアルキル化活性は安定し【おり、この条件に於て、
昇温による上昇はそれ程太き（はない。

実施例３２ 触媒Ａ−１を用い実施例３ｏと同様に＋シレンの異性化
反応を行なった。最４ｎＳ時間はプルピルアミン１％を
含有する混合キシレンを通油した後、アミンな含まない
混合キシレンを通油した。その１８時間彼の結果な、こ
の様な処理な施さな（・比較例と併わせで表−］ｓＫ示
す。

表−目 アミン通油吟咳点を被　する事により、キシレンの異性
化活性を実質的に落とさずに、不均化・トランスフルキ
ル化活性を低下さす事が可能である。

実施例ｓ３ 触ｍＡ−６を、ムｉｒをキャリヤーガスとして６０＠’
ＣＷＨ８Ｖａ４４ＨＲで４ｓ時間スチーミング処履を行
なった。スチーミング処理したものを触媒とし【キシレ
ンの異性化反応を行なった結果を、スチーミンダ感履を
行なわなかった比較例と併せて表−１６に示す、この結
果、スチーミング処理により、実質的にキシレンの異性
化活性な落とすことなく、不均化・トランスアルキル化
活性を低下さす事が可能である事が分かる。

実施例３４ 実施ガ２９で得られた触媒を電気マツフル炉中空気常囲
気下４５０℃にて８時間焼成した憬ガラス製反応管に充
填した。光いで吸収ビンに入れた２５℃のへキサンの中
を音素ガスを超過させた後の簡和ガスＫ　（Ｐｖｔｘ＆
ｎｅ　ｗ　０２　ａｔｎ　）をｐＢ媒床に供細した。

反応度はへキサンの転化率が５〜４０７０の範囲になる
ように―節した。ここでヘヤサン転化率を次の様に定義
する。但し、フィードしたヘキサンには少なくともＭ−
ヘキサンを１１０７０以ヒ含むＣ卜（ラフインである。

００ フィード開＃後１０分−２０分の間プロダクトをサンプ
リングしてガスクルマドグラフィーにて分析した。

各反応一度に於る反応速度定数は次のように算出した。

に＝（’）ｊｎ− τ　　　　　　１−１ｆｉ ここでｋ　（Ｓ＠ｅす；　速度定数 Ｅ　　　　；　ヘキサン転化率 尚、上記へキサン転化率は反応温度＊ｓｏ℃〜ＳＳＯ℃
、接触時間１〜２０秒で達成された。

該触媒のクラッキング活性の指橡とし【、上記反応速度
定数が１ｓとなる温度で表わしたタランキング・インデ
ックＸ　（Ｃｒａｋｌｍｇ　Ｉｎｄ＠ｘ）を表−１７に
纏め丸。

＊集施例！１の比較例で得られたもの ＊本日揮化学（株）ＩｌＫ

【図面の簡単な説明】

図−１〜図−７は、それぞれ実施例１〜７で得られたＴ
ＰＺ−３のＸ線回折チャートな示したものであり図の番
号と実施例の番号とは互に１歓している。 図−８は実施例３０におけるＰＸ平嚢刺達率（％）、キ
シレンロス、およびエチルベンゼン消失率を経時的に示
したものである。 図−９は、冥施例３１におけるＰＸ平慟飼違率（％）、
キシレンジスおよびエチルベンゼン消失率を経時的に示
したものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記式　（１１ で表わされる組成を有し、かつ下記 ｌＬｚ±ａ５　　　　　中位〜強い １９土ａＳ　　　　　　中位＃−強い ４Ｌ−７±ａ１　　　　　　中位 ４３３±ａ１　　　　　非常に１１１Ｉい４０２±ａｌ
   ｌ　　　　　　強い〜非常に強い１ｉｌＳ±＆（Ｉｓ　
   　　　　　　中位λ７２±α０５　　　　＃い〜中位 １４４±α０４　　　　　＠い〜強い １３３±α０４　　　　　＠い〜強い λ２８±（１０３中位 の値で負負上表わされるｘｍｍ格子間間を有する結晶性
   アルミ／シリケートゼオライト。 ２　鋏Ｍが水系イ才／及び金属イオンから遺ばれるＭｌ
   ｓＡ配絨の結晶性アルミ／シリケートゼオライト。 １　金属イオンが周期律表の第１族、第［Ｌ票鳳族及び
   票１族の金属から選ばれる金属イオンである＠２項配蛎
   の結晶性アルミノシＵケートゼ、オライド。 ４　咳Ｍが水素イオン並びに周期律表の凧ｌム族、＃Ｉ
   ＩＩム族及び菖ＪＩＢ族の金員から過ばれる金属イオン
   から選ばれる１８１項記載の結晶性アルミノシリケート
   ゼオライト。 翫　該５がα９から３の範囲の数である纂１項記−の結
   晶性アルミノシリケートゼオライシ。 亀　該νがｌＯへλ０００の範囲内の数である第１３１
   記載の結晶性アルミノゼオライト。 ７．＃νがｉｏ〜ＳＯＯの範囲内の数である萬６項記載
   の結晶性アル虐ノシリケートゼオライト ＆　シクρヘキサン／％−ヘキサ／ネ吸着比手（ｓｏｒ
   ｐｔｉｏｉ＋　ｒａｔｌりがα９５を越えない第１項記
   ｒａｔｉ・）がａ１〜α９ｓの範囲内にある第−項記或
   の結醜性フルＲ／シリケートゼオライＦ０１ａ　　水溶
   性アルカリ金属化４舎一、　ｕｗ、Ｎ、Ｗ、Ｗ、Ｎ′−
   ヘキサメチル−Ｌ６−ヘキサ／ジアン毫ニウム化合物、
   反応条件下にシリカを与える化合物、反応条件下にアル
   ４すな与える化合物及び水を混合するととにより得られ
   る、上記各化合物を反応１合物中の下記成分のモル比で
   表わして下記のモル比： ａｓｏ、／ムｔ、ｏ、　＝　ｔ　ｏ〜スｏｏ。 Ｒ／（Ｉｌｌ＋ムＡ）＝ｌＸ１０−４〜Ｋｅｌｌ−／（
   １１＋ＡＡ）＝　Ｉ　Ｘ　１　Ｇ−’　〜１．５ＨＩＱ
   ／（８１＋Ａｔ）＝　５〜１０００Ｈ”−／Ｈ，Ｏ＝　
   Ｉ　　Ｘ　１　０−’　〜ｌ　　Ｘ　Ｊ　　Ｏ−”を与
   えるような割合で含有する混合ｅｌｊな、少なくとも８
   ０℃の温度において結晶が生成するのに充分な時間維持
   し、生成する結晶性フルミノシリフートゼオライトを必
   Ｉ！に応じて他の陽イオンとのイオン交換反応に付する
   ことな特徴とするＩ−／・項に記載した結晶性フル１ノ
   シリ°ケートゼオ？イトの製造方法。 目２　＃−合物が上記各化合物な反応混合物中の下記成
   分のモル比で表わして下記のモル比：８１０、／Ａｔ、
   Ｏ，＝　１０〜５０ＧＲ／（８１十Ａｔ）　　　＝５　
   　Ｘ　　Ｉ　　Ｑ”’４〜６．５０ｔｉ７（８１＋Ａｔ
   ）＝　Ｉ　Ｘ　１　Ｇ−”　〜ＩＨ，０／（Ｓｉ＋Ａｔ
   ）　：＝　１０〜５０ｏｎ７ｎ、ｏ　　　＝　ｔ　ｘ　
   １ｏ−Ｌ−ｓ　ｘ　１　（１−１’（ただしＲは萬ｌｏ
   項において定義したとおり）を与えるような割合で含有
   する第１３１記載の方法。 １２．１００〜２００℃の温度において反応を行な５第
   １０項記載の方法。