CH668714A5

CH668714A5 - METHOD FOR PRODUCING ALUMINUM BOR SILICATE CATALYSTS AND ALKYLATION METHOD.

Info

Publication number: CH668714A5
Application number: CH2448/85A
Authority: CH
Inventors: Peter Idelman
Original assignee: Neste Oy
Priority date: 1983-10-17
Filing date: 1984-10-16
Publication date: 1989-01-31
Also published as: GB2169271B; GB2169271A; JPS61500951A; GB8513696D0; ATA903984A; FR2553301A1; FI833788A; JPH0475163B2; DK167867B1; DK272885A; DE3490487T; FI833788A0; FI76005B; NL8420257A; SE453965B; IT8423170A1; DK272885D0; IT8423170A0; SE8502661L; SE8502661D0

Description

BESCHREIBUNG DESCRIPTION

Die Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von Al-B-Si-Katalysatoren gemäss den Ansprüchen 1 und 6, die für die Alkylierung aromatischer Kohlenwasserstoffe geeignet 15 sind. Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zum Alkylieren von aromatischen Kohlenwasserstoffen mittels der erwähnten Katalysatoren. The invention relates to processes for the production of Al-B-Si catalysts according to claims 1 and 6, which are suitable for the alkylation of aromatic hydrocarbons. The invention also relates to a process for the alkylation of aromatic hydrocarbons by means of the catalysts mentioned.

Die Verwendung kristalliner Silicatverbindungen beim Alkylieren von aromatischen Kohlenwasserstoffen ist nach 20 dem Stand der Technik bekannt. In der US-Patentschrift 4 283 306 wird zum Beispiel ein kristallines Silicat für die Methylierung von Toluol zu p-Xylol beschrieben. The use of crystalline silicate compounds in the alkylation of aromatic hydrocarbons is known from the prior art. For example, U.S. Patent 4,283,306 describes a crystalline silicate for the methylation of toluene to p-xylene.

Auch kristalline Aluminiumsilicat-Katalysatoren für die Alkylierung aromatischer Kohlenwasserstoffe sind nach 25 dem Stand der Technik bekannt. Die US-Patentschrift 2 904 697 betrifft ein Alkylierungsverfahren, bei dem metallisches Aluminiumsilicat verwendet wird. Die US-Patentschrift 3 251 897 beschreibt Aluminiumsilicate des x- und y-Typs und insbesondere diejenigen, die als ihr Kation entwe-30 der Wasserstoff oder ein Seltenerdmetall aufweisen. In mehreren anderen Patentschriften, z.B. in den US-Patentschriften 3 702 886, 3 965 207,4 100 217 und 4 117 024, werden Aluminiumsilicate beschrieben, die eine hohe Selektivität für die Bildung p-substituierter Aromaten zeigen. Crystalline aluminum silicate catalysts for the alkylation of aromatic hydrocarbons are also known in the prior art. U.S. Patent 2,904,697 relates to an alkylation process using metallic aluminum silicate. US Pat. No. 3,251,897 describes aluminum silicates of the x and y type and in particular those which have, as their cation, either hydrogen or a rare earth metal. In several other patents, e.g. in US Pat. Nos. 3,702,886, 3,965,207.4,100,217 and 4,117,024, aluminum silicates are described which show a high selectivity for the formation of p-substituted aromatics.

35 In der US-Patentschrift 4117 024 sind kristalline Aluminiumsilicate unter Verwendung von Lösungen schwer reduzierbarer Oxide wie z.B. von Antimon, Phosphor oder Bor modifiziert worden. 35 In U.S. Patent 4,117,024, crystalline aluminum silicates using solutions of oxides that are difficult to reduce, such as e.g. modified by antimony, phosphorus or boron.

Alkylierungsverfahren sind in zahlreichen Patentschrif-40 ten beschrieben worden. Die Alkylierung in der Dampfphase mit siliciumreichen Aluminiumsilicat-Katalysatoren liefert im allgemeinen eine hohe Umwandlung. Die Nutzlebensdauer von Silicat-Katalysatoren ist ziemlich lang, und der erforderliche Druck ist in vielen Fällen niedrig, was die erwähn-45 ten Verfahren wirtschaftlich attraktiv macht. Beispiele für die Dampfphasenalkylierung zeigen unter anderen die US-Patentschriften 3 751 504 und 3 751 506. Alkylation processes have been described in numerous patent documents. Vapor phase alkylation with silicon-rich aluminum silicate catalysts generally provides high conversion. The useful life of silicate catalysts is quite long and the pressure required is low in many cases, which makes the processes mentioned economically attractive. Examples of vapor phase alkylation include US Pat. Nos. 3,751,504 and 3,751,506.

Die erfindungsgemässen Al-B-Si-Katalysatoren sind Zeolith-Katalysatoren, die Silicium, Aluminium und Bor 50 enthalten und in denen die Poren und die Durchgänge bzw. Kanäle nicht durch die Wirkung von Atomen, Molekülen oder Iönen, z.B. von Sulfat- oder Chloridionen, verstopft werden. Dadurch ist die Bewegung von Reagenzien innerhalb des Silicats unbehindert, was zu einem hohen Umwand-55 lungsgrad in dem Alkylierungsverfahren und zu einer hohen Selektivität führt. The Al-B-Si catalysts according to the invention are zeolite catalysts which contain silicon, aluminum and boron 50 and in which the pores and the passages or channels are not affected by the action of atoms, molecules or ions, e.g. of sulfate or chloride ions. As a result, the movement of reagents within the silicate is unimpeded, which leads to a high degree of conversion in the alkylation process and to a high selectivity.

Die Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung solcher Aluminium-Bor-Silicat-Katalysatoren, die für die Verwendung bei der Alkylierung von aromatischen Kohlenwasser-60 Stoffen besonders gut geeignet sind und die einen hohen Umwandlungsgrad und/oder eine hohe Selektivität für die Herstellung von p-substituierten Kohlenwasserstoffen liefern. Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zum Alkylieren von aromatischen Kohlenwasserstoffen unter Verwendung 6S der erwähnten Katalysatoren. The invention relates to processes for the preparation of such aluminum boron silicate catalysts which are particularly well suited for use in the alkylation of aromatic hydrocarbons and which have a high degree of conversion and / or a high selectivity for the production of p-substituted Deliver hydrocarbons. The invention also relates to a process for the alkylation of aromatic hydrocarbons using 6S of the catalysts mentioned.

Infolgedessen wird gemäss der Lehre der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Aluminium-Bor-Silicat-Katalysatoren, in denen das Si02/Al203-Molverhältnis in As a result, according to the teaching of the invention, a method for producing aluminum-boron-silicate catalysts in which the Si02 / Al203 molar ratio is in

3 3rd

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dem Bereich von 10 bis 150, vorzugsweise in dem Bereich von 10 bis 60, liegt und das Al203/B203-Molverhältnis in dem Bereich von 2 bis 200, vorzugsweise in dem Bereich von 19 bis 200, liegt, bereitgestellt. Die Molekularformel der erwähnten Katalysatoren kann folgendermassen ausgedrückt werden: is in the range of 10 to 150, preferably in the range of 10 to 60, and the Al203 / B203 molar ratio is in the range of 2 to 200, preferably in the range of 19 to 200. The molecular formula of the catalysts mentioned can be expressed as follows:

0,8-1,2M20:A1203:0,005-0,1 B203:10-150 Si02:xH20, 0.8-1.2M20: A1203: 0.005-0.1 B203: 10-150 Si02: xH20,

worin M mindestens ein Alkalimetall-Kation ist und x in dem Bereich von 0 bis 60 liegt. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass eine Reaktionsmischung, die ein Kation mit organischem Stickstoff, ein Alkalimetalloxid oder mehrere Alkalimetalloxide, Oxid von Aluminium, Bor und Silicium und Wasser enthält, in einem geschlossenen Reaktionsvolumen zunächst bei einer Temperatur, die sich bei einem höheren Temperaturwert befindet, und danach bei einer niedrigeren Reaktionstemperatur während einer Zeit, die ausreichend lang ist, damit die Bildung des kristallinen Alu-minium-Bor-Silicat-Katalysators stattfindet, erhitzt wird. wherein M is at least one alkali metal cation and x is in the range 0 to 60. The process is characterized in that a reaction mixture, which contains a cation with organic nitrogen, an alkali metal oxide or several alkali metal oxides, oxide of aluminum, boron and silicon and water, initially in a closed reaction volume at a temperature which is at a higher temperature value , and then at a lower reaction temperature for a time long enough for the crystalline aluminum boron silicate catalyst to form.

In der vorstehenden Formel ist M mindestens ein Alkalimetall-Kation. M kann auch eine Mischung von Alkalimetallkationen, vorzugsweise von Natrium- und Kaliumkationen, sein. Das stickstoffhaltige organische Kation kann ein Ammoniumkation wie z.B. ein Tetraethyl-, Tetrapropyl-oder Tetrabutylammoniumkation sein. Das stickstoffhaltige organische Kation kann auch ein von Pyrrolidin abgeleitetes Kation sein. In the above formula, M is at least one alkali metal cation. M can also be a mixture of alkali metal cations, preferably sodium and potassium cations. The nitrogen-containing organic cation can be an ammonium cation such as e.g. be a tetraethyl, tetrapropyl or tetrabutylammonium cation. The nitrogen-containing organic cation can also be a cation derived from pyrrolidine.

Wenn ein erfindungsgemässer Zeolith-Katalysator hergestellt wird, wird zunächst eine Reaktionsmischung, die ein Kation mit organischem Stickstoff, Alkalimetalloxid, Oxid von Aluminium, Bor und Silicium und Wasser enthält, in einem Reaktionsbehälter erhitzt. Der Druck, der bei der Reaktion erforderlich ist, variiert in Abhängigkeit von den Gegebenheiten in dem Bereich von 1 bis 15 bar. Eine höhere Anfangstemperatur wird in dem Bereich von 175 bis 220 °C, vorzugsweise in dem Bereich von 190 bis 200 °C, gewählt. Wenn eine höhere Anfangstemperatur angewandt wird, wird in kürzerer Zeit eine homogene. Reaktionsmischung erhalten, und die Kristallbildung setzt früher ein. Die Erhitzungsdauer bei der Anfangstemperatur liegt vorzugsweise zwischen 30 Minuten und 6 Stunden. Das Erhitzen wird bei einer niedrigeren Reaktionstemperatur in dem Bereich von 100 bis 190 °C fortgesetzt. Die Erhitzungsdauer bei der niedrigeren Temperatur wird vorzugsweise in dem Bereich von 1 bis 6 Tagen gewählt. When a zeolite catalyst according to the invention is produced, a reaction mixture which contains a cation with organic nitrogen, alkali metal oxide, oxide of aluminum, boron and silicon and water is first heated in a reaction vessel. The pressure required in the reaction varies in the range of 1 to 15 bar depending on the circumstances. A higher initial temperature is selected in the range from 175 to 220 ° C, preferably in the range from 190 to 200 ° C. If a higher starting temperature is applied, a homogeneous one will be obtained in a shorter time. Receive reaction mixture, and the crystal formation begins earlier. The heating time at the initial temperature is preferably between 30 minutes and 6 hours. Heating is continued at a lower reaction temperature in the range of 100 to 190 ° C. The heating time at the lower temperature is preferably selected in the range of 1 to 6 days.

In einem erfmdungsgemässen Katalysator ist es möglich, Ionen unter Anwendung des bekannten Ionenaustauschver-fahrens gegen andere Kationen auszutauschen. Ein empfehlenswertes Verfahren besteht im Austausch eines Alkalimetallions gegen ein Wasserstoffion, wodurch die Aktivität des Katalysators bei der Alkylierung von Aromaten erhöht wird. In a catalyst according to the invention, it is possible to exchange ions for other cations using the known ion exchange method. A recommended method is to replace an alkali metal ion with a hydrogen ion, which increases the activity of the catalyst in the alkylation of aromatics.

Wie es durch eine Ausführungsform der Erfindung gelehrt wird, kann der Katalysator in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellt werden und dann unter Verwendung von borhaltigen Verbindungen weiter modifiziert werden, wodurch ein Katalysator hergestellt wird, der bei der Alkylierung in hoher Ausbeute p-substituierte Aromaten erzeugt. Das Modifizieren kann durchgeführt werden, indem ein Katalysator, der in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellt wurde, und Borsäure, Boroxid oder deren Mischung im trockenen Zustand vermischt werden. Die Mischung kann danach bei 300 bis 700 °C, vorzugsweise bei 550 bis 600 °C, erhitzt werden, wobei gelegentlich gemischt wird. Die Erhitzungsdauer ist nicht kritisch. Wenn ein in dieser Weise modifizierter Katalysator verwendet wird, werden bei der Alkylierung in hoher Ausbeute p-substituierte Aromaten erhalten. As taught by one embodiment of the invention, the catalyst can be prepared in the manner described above and then further modified using boron-containing compounds to produce a catalyst that produces p-substituted aromatics in high yield upon alkylation. The modification can be carried out by mixing a catalyst prepared in the manner described above and boric acid, boron oxide or a mixture thereof in the dry state. The mixture can then be heated at 300 to 700 ° C, preferably at 550 to 600 ° C, with occasional mixing. The heating time is not critical. If a catalyst modified in this way is used, p-substituted aromatics are obtained in high yield in the alkylation.

Die erfmdungsgemässen Katalysatoren können natürlich entweder als solche oder in Verbindung mit üblichen Trägern und Bindemitteln verwendet werden. The catalysts according to the invention can of course be used either as such or in conjunction with conventional carriers and binders.

Die Erfindung betrifft auch ein Alkylierungsverfahren, bei dem Al-B-Si-Katalysatoren, die durch das erfindungsge-mässe Verfahren hergestellt worden sind, verwendet werden. Durch das Verfahren können verschiedene Kohlenwasserstoffe wie z.B. Benzole, Naphthaüne, Anthracene und substituierte Derivate, beispielsweise Toluol und Ethylbenzol, alkyliert werden. The invention also relates to an alkylation process in which Al-B-Si catalysts which have been produced by the process according to the invention are used. Various hydrocarbons such as e.g. Benzenes, naphthaene, anthracenes and substituted derivatives, for example toluene and ethylbenzene, can be alkylated.

Als Alkylierungsmittel können in dem erfmdungsgemässen Verfahren zahlreiche Verbindungen, die mindestens einen reaktionsfähigen Alkylrest enthalten, wie z.B. Ethylen, Propylen, Formaldehyd, Alkylhalogenide und Alkohole verwendet werden. In the process according to the invention, numerous compounds which contain at least one reactive alkyl radical, such as e.g. Ethylene, propylene, formaldehyde, alkyl halides and alcohols can be used.

Die Verfahrensbedingungen bei der Alkylierung wie z.B. die Temperatur, der Druck und die Durchflussgeschwindigkeit sind im allgemeinen kritisch und hängen von den Ausgangsmaterialien ab, und sie werden nachstehend mehr im einzelnen beschrieben. The process conditions in the alkylation such as e.g. temperature, pressure, and flow rate are generally critical and depend on the starting materials and are described in more detail below.

Das erfindungsgemässe Alkylierungsverfahren wird in der Dampfphase durchgeführt. Als Reaktionsbehälter wird entweder ein Fliessbett-Reaktionsbehälter oder ein Festbett-Reaktionsbehälter angewandt. Das als Katalysator zu verwendende Aluminium-Bor-Silicat kann in der Hydrido-Form vorliegen. Der Reaktionsbehälterdruck kann in Abhängigkeit von dem Typ des Reaktionsbehälters, der Katalysatormenge, der Korngrösse des Katalysators und anderen Faktoren von atmosphärischem Druck bis zu 10 bar variieren. Die Temperatur kann in dem Bereich von 200 bis 700 °C, vorzugsweise in dem Bereich von 300 bis 600 °C, variieren. Bevor die Einsatzmaterialien mit dem Katalysator in Berührung gebracht werden, werden sie auf eine gewünschte Reaktionstemperatur erhitzt. Die Durchflussgeschwindigkeit, die angewandt wird, hängt von den Reaktionsteilnehmern und dem Reaktionsbehälter ab und variiert im allgemeinen in dem Bereich von 1 bis 100 h-1 (stündliche Raumgeschwindigkeit, auf das Gewicht bezogen). Das Molverhältnis von aromatischem Kohlenwasserstoff zu Alkylierungsmittel kann in dem Bereich von 0,5 bis 20 variieren. Das Molverhältnis, das für die Monoalkylierung empfohlen wird, bträgt 1 bis 4. Ferner kann ein Verdünnungsgas, z.B. Stickstoff und/oder Mittel, die die Koksbildung vermindern, beispielsweise Wasserstoff, verwendet werden. The alkylation process according to the invention is carried out in the vapor phase. Either a fluid bed reaction vessel or a fixed bed reaction vessel is used as the reaction vessel. The aluminum-boron silicate to be used as a catalyst can be in the hydrido form. The reaction vessel pressure can vary from atmospheric pressure up to 10 bar depending on the type of the reaction vessel, the amount of catalyst, the grain size of the catalyst and other factors. The temperature can vary in the range from 200 to 700 ° C, preferably in the range from 300 to 600 ° C. Before the feedstocks are brought into contact with the catalyst, they are heated to a desired reaction temperature. The flow rate used depends on the reactants and the reaction vessel and generally varies in the range of 1 to 100 h-1 (hourly space velocity by weight). The molar ratio of aromatic hydrocarbon to alkylating agent can vary in the range from 0.5 to 20. The molar ratio recommended for monoalkylation is 1 to 4. Furthermore, a diluent gas, e.g. Nitrogen and / or agents that reduce coke formation, for example hydrogen, can be used.

Der heisse Produktstrom, der aus dem Reaktionsbehälter herauskommt, wird auf Raumtemperatur oder eine niedrigere Temperatur abgekühlt, worauf die Flüssigphase und die Gasphase getrennt werden. Die Gase, die nicht reagiert haben, können aufbewahrt und wiederverwendet werden. Die flüssigen Bestandteile, die nicht an der Reaktion teilgenommen haben, wie z.B. Toluol werden beispielsweise durch Destillieren von der Produktmischung abgetrennt und wiederverwendet. The hot product stream coming out of the reaction vessel is cooled to room temperature or a lower temperature, whereupon the liquid phase and the gas phase are separated. The gases that have not reacted can be saved and reused. The liquid components that did not participate in the reaction, e.g. For example, toluene is separated from the product mixture by distillation and reused.

In den folgenden Beispielen wird die Herstellung des er-findungsgemässen Katalysators mehr in einzelnen beschrieben. In the following examples, the preparation of the catalyst according to the invention is described in more detail.

Beispiel 1 example 1

In diesem Beispiel wird der Aluminium-Bor-Silicat-Kata-lysator, der die Bezeichnung BOA-1 trägt, hergestellt. In this example, the aluminum boron silicate catalyst, designated BOA-1, is made.

4,05 g NaOH wurden in 165 ml Wasser gelöst. Zu der Lösung wurden bei Raumtemperatur 87,85 g Tetrapropyl-ammoniumbromid gegeben, wodurch Lösung A erhalten wurde. 4.05 g of NaOH was dissolved in 165 ml of water. To the solution was added 87.85 g of tetrapropyl ammonium bromide at room temperature, whereby Solution A was obtained.

Lösung B wurde hergestellt, indem 4,2 g NaA102 (enthaltend 28,4 Gew.-% Na20,46,8 Gew.-% A1203 und 24,8 Gew.-% H20) und 0,19 g Na2B407 x 10 H20 (enthaltend 16,3 Gew.-% Na20, 36,5 Gew.-% B203 und 47,2 Gew.-% Solution B was prepared by mixing 4.2 g NaA102 (containing 28.4% by weight Na20.46.8% by weight A1203 and 24.8% by weight H20) and 0.19 g Na2B407 x 10 H20 ( containing 16.3% by weight Na20, 36.5% by weight B203 and 47.2% by weight

s io s io

15 15

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

65 65

668 714 668 714

H20) in 405,5 g H20 gelöst wurden. Lösungen A und B wurden danach miteinander vermischt und in einen Autoklaven eingeführt, in den ausserdem 34,2 g Si02 (Silicagel) und 82,8 g Wasser gefüllt wurden. Die Mischung hatte die folgende Zusammensetzung: 0,02 mol Na20,0,02 mol Al203, 0,001 mol B2C>3,0,57 mol Si02,0,33 mol N(CH3CH2CH2)4 und 36,3 mol Wasser. H20) were dissolved in 405.5 g H20. Solutions A and B were then mixed together and introduced into an autoclave, in which 34.2 g of SiO 2 (silica gel) and 82.8 g of water were also filled. The mixture had the following composition: 0.02 mol Na20.0.02 mol Al203, 0.001 mol B2C> 3.0.57 mol Si02.0.33 mol N (CH3CH2CH2) 4 and 36.3 mol water.

Die Mischung wurde zwei Stunden lang bei 200 °C und danach drei Tage lang bei einer Temperatur von 160 °C erhitzt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde das kristalline Produkt filtriert und mit 2 Litern Wasser gewaschen. Die Kristalle wurden bei 100 °C getrocknet und danach 18 Stunden lang bei 530 °C kalziniert. The mixture was heated at 200 ° C for two hours and then at a temperature of 160 ° C for three days. After cooling to room temperature, the crystalline product was filtered and washed with 2 liters of water. The crystals were dried at 100 ° C and then calcined at 530 ° C for 18 hours.

Der auf diese Weise erhaltene Katalysator wurde bei 80 °C 1,5 Stunden lang mit einer 5%igen (Gew.-%) Ammoniumchloridlösung in Berührung gebracht. Das Verfahren wurde dreimal wiederholt, wobei jedesmal 15 ml Lösung pro Gramm Katalysator verwendet wurden. Das Produkt wurde filtriert und mit Wasser gewaschen, bis es chloridfrei war. Ein Trocknen wurde bei 100 °C durchgeführt, und nach dem Trocknen wurde über Nacht ein Kalzinieren an der Luft bei 530 °C durchgeführt, wodurch die Hydrido-Form des Katalysators BOA-1 erhalten wurde. The catalyst thus obtained was brought into contact with a 5% (wt%) ammonium chloride solution at 80 ° C for 1.5 hours. The procedure was repeated three times, each time using 15 ml of solution per gram of catalyst. The product was filtered and washed with water until it was chloride free. Drying was carried out at 100 ° C, and after drying, air calcining was carried out overnight at 530 ° C, whereby the hydrido form of the catalyst BOA-1 was obtained.

Die spezifische Oberfläche des Katalysators betrug 345 m2/g. The specific surface area of the catalyst was 345 m2 / g.

Beispiel 2 Example 2

Dieses Beispiel betrifft die Synthese des Aluminium-Bor-Silicat-Katalysators BOA-2. This example relates to the synthesis of the aluminum boron silicate catalyst BOA-2.

Die folgenden Bestandteile wurden in Wasser (265 g) eingemischt: 6,5 g NaA102 (enthaltend 28,4 Gew.-% Na20, 46,8 Gew.-% Al203 und 24,8 Gew.-% H20) und 0,29 g Na2B407 (enthaltend 16,3 Gew.-% Na20, 36,5 Gew.-% B203 und 47,2 Gew.-% H20). Zu der Mischung wurden The following ingredients were mixed into water (265 g): 6.5 g NaA102 (containing 28.4 wt% Na20, 46.8 wt% Al203 and 24.8 wt% H20) and 0.29 g Na2B407 (containing 16.3% by weight Na20, 36.5% by weight B203 and 47.2% by weight H20). The mixture became

2,78 g NaOH gegeben, und sie wurde gut vermischt. Die Mischung wurde in einen Autoklaven gefüllt, und 900 g H20, 395 g Si02 und 141 g Pyrrolidin wurden zugegeben. Die Mischung wurde drei Stunden lang bei 200 °C und danach drei s Tage lang bei 165 °C erhitzt, worauf sie im Verlauf von 15 Stunden auf Raumtemperatur abgekühlt wurde. Die Kristalle wurden filtriert und mit Wasser (3 Liter) gewaschen. Die weitere Darstellung des Katalysators BOA-1 fand wie in Beispiel 1 statt, mit dem Unterschied, dass bei Temperaturen io von mehr als 100 °C anstelle von Luft eine Stickstoffatmosphäre angewandt wurde. 2.78 g of NaOH was added and it was mixed well. The mixture was placed in an autoclave and 900 g of H20, 395 g of SiO 2 and 141 g of pyrrolidine were added. The mixture was heated at 200 ° C for three hours and then at 165 ° C for three days, after which it was cooled to room temperature over 15 hours. The crystals were filtered and washed with water (3 liters). The further presentation of the catalyst BOA-1 took place as in Example 1, with the difference that at temperatures io of more than 100 ° C., a nitrogen atmosphere was used instead of air.

Beispiel 3 Example 3

In diesem Beispiel wird ein Modifizieren der Katalysato-15 ren BOA-1 und BOA-2 mit Borverbindungen durchgeführt. In this example, the catalysts 15-BOA-1 and BOA-2 are modified with boron compounds.

Den in Beispielen 1 und 2 hergestellten Katalysatoren (5 g davon) wurden 0,5 g B203 beigemischt, und dann wurde 1 h lang bei 550 °C an der Luft erhitzt. Während des Erhitzens wurden die Bestandteile 5mal vermischt. Nach dieser 20 Behandlung waren die modifizierten Katalysatoren verwendungsbereit. 0.5 g of B203 was added to the catalysts prepared in Examples 1 and 2 (5 g thereof), and then heated in air at 550 ° C for 1 hour. The ingredients were mixed 5 times while heating. After this treatment, the modified catalysts were ready for use.

Unter Verwendung der in Beispielen 1 bis 3 hergestellten unmodifizierten und modifizierten Katalysatoren BOA-1 und BOA-2 wurden Toluol-Ethylierungsversuche durchge-25 führt. Toluene ethylation experiments were carried out using the unmodified and modified catalysts BOA-1 and BOA-2 prepared in Examples 1 to 3.

Beispiele 4 bis 8 Examples 4 to 8

In diesen Beispielen wurde ein Fliessbett-Reaktionsbehälter angewendet, in den 5 g des unmodifizierten Katalysa-30 tors BOA-1 von Beispiel 1 eingeführt worden waren. In allen Beispielen betrug die Reaktionstemperatur 600 °C, und die Zuführungsgeschwindigkeit sowie das Toluol/Ethylen-Molverhältnis wurden verändert. Die Ergebnisse werden in der nachstehenden Tabelle I gezeigt. In these examples, a fluid bed reaction vessel was used, into which 5 g of the unmodified catalyst BOA-1 from Example 1 had been introduced. In all examples, the reaction temperature was 600 ° C and the feed rate and toluene / ethylene molar ratio were changed. The results are shown in Table I below.

Tabelle I Table I

Beispiele Temp. (°C) Tol.:Eth.-Mol- SRGG* Tol.-Umw. p-Ethyltol. pro Ethyltol. pro Examples Temp. (° C) Tol.:Eth.- Mol- SRGG * Tol.-Umw. p-ethyltol. per ethyltol. Per

Verhältnis (h-1) (%) Gesamt-Ethyltol. Aromaten Ratio (h-1) (%) total ethyltol. Aromatics

(%) (%) (%) (%)

4 600 0,8 24 25 26 67 4,600 0.8 24 25 26 67

5 600 1,1 22 26 24 85 5 600 1.1 22 26 24 85

6 600 1,9 20 30 27 91 6 600 1.9 20 30 27 91

7 600 1,4 38 13 45 90 7 600 1.4 38 13 45 90

8 600 1,9 50 9 58 96 8 600 1.9 50 9 58 96

* = Stündliche Raumgeschwindigkeit, auf das Gewicht bezogen * = Hourly space velocity, based on weight

Beispiele 9 bis 13 tionsbehälter eingeführt. Die Ergebnisse werden in Tabelle II Examples 9 to 13 tion container introduced. The results are shown in Table II

In den folgenden Beispielen wurden 5 g des modifizierten gezeigt. In the following examples, 5 g of the modified was shown.

Katalysators BOA-1 von Beispiel 3 in einen Fliessbett-Reak- Catalyst BOA-1 of Example 3 in a fluid bed react

55 55

Tabelle!! Table!!

Beispiele Temp. (°C) Tol.:Eth.-Mol- SRGG Tol.-Umw. p-Ethyltol. pro Ethyltol. pro Examples Temp. (° C) Tol.:Eth.- Mol- SRGG Tol.-Umw. p-ethyltol. per ethyltol. Per

(%) (%) (%) (%)

9 520 1,9 61 12 90 91 9 520 1.9 61 12 90 91

10 520 2,3 59 13 90 100 10 520 2.3 59 13 90 100

11 520 1,4 32 22 84 95 11 520 1.4 32 22 84 95

12 520 1,4 37 22 90 97 12 520 1.4 37 22 90 97

13 470 1,2 33 17 93 100 13 470 1.2 33 17 93 100

o-Ethyltoluol wurde nicht gebildet. o-ethyl toluene was not formed.

5 668714 5 668714

Beispiele 14 und 15 behälter verwendet. Die Ergebnisse werden in Tabelle III ge- Examples 14 and 15 used containers. The results are shown in Table III

In diesen Beispielen wurde der Katalysator BOA-1 (5 g) zeigt. In these examples, the BOA-1 catalyst (5 g) was shown.

von Beispiel 1 als Katalysator in einem Festbett-Reaktions- of Example 1 as a catalyst in a fixed bed reaction

Tabelle III Table III

(%) (%) (%) (%)

14 500 2,1 25 6 74 92 14 500 2.1 25 6 74 92

15 600 2,1 25 7 72 98 15 600 2.1 25 7 72 98

Beispiele 16 bis 18 In den folgenden Beispielen wurden 5 g des unmodifizierten Katalysators BOA-2 von Beispiel 2 in einen Fliessbett- Examples 16 to 18 In the following examples, 5 g of the unmodified BOA-2 catalyst from Example 2 was placed in a fluid bed

Reaktionsbehälter eingeführt. Die angewandte Reaktionstemperatur betrug 600 °C. Die Ergebnisse werden in Tabelle IV gezeigt. Reaction container introduced. The reaction temperature used was 600 ° C. The results are shown in Table IV.

20 20th

Tabelle IV Table IV

Beispiele Examples

Temp. (°C) Temp. (° C)

Tol.:Eth.-Mol-verhältnis Tol.:Eth.- molar ratio

SRGG (h-1) SRGG (h-1)

Tol.-Umw. (%) Tol.-Umw. (%)

p-Ethyltol. pro Gesamt-Ethyltol. (%) p-ethyltol. per total ethyltol. (%)

Ethyltol. pro Ethyltol. Per

Aromaten (%) Aromatics (%)

16 16

17 17th

18 18th

600 600 600 600 600 600

1,1 1.1

1,5 1,9 1.5 1.9

22 42 50 22 42 50

28 22 17 28 22 17

27 39 53 27 39 53

84 87 78 84 87 78

Beispiele 19 bis 21 5 g des Katalysators BOA-2 von Beispiel 3 wurden wie in Beispiel 3 modifiziert, und bei den Alkylierungsversuchen wurden ein Fliessbett-Reaktionsbehälter und eine Reakti-35 onstemperatur von 600 °C angewandt. Die Ergebnisse werden in Tabelle V gezeigt. Examples 19 to 21 5 g of the BOA-2 catalyst from Example 3 were modified as in Example 3, and a fluidized bed reaction vessel and a reaction temperature of 600 ° C were used in the alkylation experiments. The results are shown in Table V.

Tabelle V Table V

Beispiele Examples

19 19th

20 20th

21 21st

Temp. (°C) Temp. (° C)

600 600 600 600 600 600

Tol.:Eth.-Molverhältnis Tol.:Eth.- molar ratio

2,3 1,9 1,5 2.3 1.9 1.5

SRGG (h-1) SRGG (h-1)

15 20 42 15 20 42

Tol.-Umw. (%) Tol.-Umw. (%)

2 2 2 2 2 2

p-Ethyltol. pro p-ethyltol. Per

Gesamt-Ethyltol. Total ethyltol.

(%) (%)

92 92 89 92 92 89

Ethyltol. pro Aromaten (%) Ethyltol. per aromatic (%)

70 65 30 70 65 30

50 50

Beispiel 22 Example 22

Eine Methylierung von Toluol wurde mit Methanol unter Anwendung eines Toluol/Methanol-Molverhältnisses von 2:1 durchgeführt. Der Katalysator war BOA-2 von Beispiel 2, der wie in Beispiel 3 modifiziert worden war. Die Reaktion wurde in einem Festbett-Reaktionsbehälter bei 500 °C durchgeführt. Als Ausbeute wurde 1% reines, isomerfreies p-Xylol erhalten. Methylation of toluene was performed with methanol using a 2: 1 toluene / methanol molar ratio. The catalyst was BOA-2 from Example 2, which had been modified as in Example 3. The reaction was carried out in a fixed bed reaction vessel at 500 ° C. As a yield, 1% pure, isomer-free p-xylene was obtained.

55 55

65 65

Claims

668 714 PATENT CLAIMS

1. A process for the preparation of an aluminum-boron-silica cat with the composition

0.8 -1.2 M20: A1203: 0.005 - 0.1 B203: 10 -150 SiOz: x HzO,

where M is at least one alkali metal cation and x is in the range from 0 to 60, characterized in that a reaction mixture containing an organic nitrogen-containing cation, an alkali metal oxide or a mixture of alkali metal oxides, aluminum oxide, boron oxide and silicon dioxide and water , is heated in a closed reaction vessel first at a higher initial temperature and then at a lower reaction temperature for the formation of the aluminum-boron-silicate catalyst.

2. The method according to claim 1, characterized in that the initial temperature is at least 165 ° C and is not higher than 220 ° C and that the heating time at the initial temperature is in the range of 30 minutes to 6 hours.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the lower reaction temperature is in the range from 100 to 190 ° C, preferably in the range from 130 to 170 ° C, and that the heating time at this temperature is at least 8 hours and preferably Is 1 to 6 days.

4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the organic nitrogen-containing cation of pyrrolidine or of tetraethyl, tetrapropyl or tetrabutylammonium chloride or a mixture thereof has been derived.

5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the organic nitrogen-containing cation is completely or partially proton-substituted to form a catalyst which has the form of an acid.

6. A process for producing a modified aluminum-boron silicate catalyst in which the Si02 / Al2C> 3 molar ratio is in the range from 10 to 150 and the Al203 / B203 molar ratio is in the range from 2 to 200 , characterized in that an aluminum-boron-silicate catalyst is prepared by the process according to one of claims 1 to 4 and this is brought into contact with boric acid, boron oxide or a mixture thereof at 300 to 700 ° C without using a solvent .

7. The method according to claim 6, characterized in that the amount of the boron compound used in the modification is 0.1 to 30 wt .-%, preferably 0.5 to 10 wt .-%.

8. A process for the alkylation of aromatic hydrocarbons, characterized in that an Al-B-Si catalyst produced according to one of claims 1 to 7 is used as the catalyst.

9. The method according to claim 8, characterized in that it is carried out either in a fluidized bed or in a fixed bed reaction container.

10. The method according to claim 8, characterized in that the hydrocarbons benzenes, naphthalenes, anthracenes or substituted derivatives such as e.g. Are toluene, xylene, ethylbenzene and phenols.

11. The method according to claim 8, characterized in that the alkylating agent contains at least one reactive alkyl radical, for example ethylene, propylene, alcohol, formaldehyde or alkyl halide.

12. The method according to claim 8, characterized in that the reaction temperature is in the range of 200 to 700 ° C, the flow rate (the hourly space velocity, based on the weight) in the

Range is 1 to 100 h-1 and the reaction pressure is atmospheric pressure or higher.

13. The method according to claim 8, characterized in that an inert diluent gas, for example nitrogen-5 substance and / or substances which reduce coke formation, for example hydrogen, is used.