JP2617291B2 - 低級パラフイン系炭化水素の芳香族炭化水素への変換方法 - Google Patents
低級パラフイン系炭化水素の芳香族炭化水素への変換方法Info
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
- C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は低級パラフィン系炭化水素を芳香族炭化水素
に変換する方法に関するものである。
に変換する方法に関するものである。
更に詳細には、本発明は炭素数５以下の低級パラフィ
ン系炭化水素例えばエタン、プロパン、ブタン、ペンタ
ンおよびこれらの混合物を芳香族炭化水素へ変換する方
法に関するものである。
ン系炭化水素例えばエタン、プロパン、ブタン、ペンタ
ンおよびこれらの混合物を芳香族炭化水素へ変換する方
法に関するものである。
従来技術 天然ガスに含まれる低級パラフィン系炭化水素および
石油精製工程より生産される軽質パラフイン系炭化水素
の利用はこれらの炭化水素の生産量が多量である故重要
な問題である。
石油精製工程より生産される軽質パラフイン系炭化水素
の利用はこれらの炭化水素の生産量が多量である故重要
な問題である。
最近エタンをイオン交換したＨ−ZSM−５系触媒を用
いて芳香族炭化水素へ変換する技術が多数報告されてい
る。例えば米国特許第4,120,910号公報（1978）にはモ
ービルオイル社でCu−Zn/H−ZSM−５系触媒を使用する
方法が報告されている。米国特許第4,350,835号公報（1
982）にはモービルオイル社でGa/H−ZSM−５系触媒を使
用する方法が報告されている。またヨーロツパ特許出願
EP 50,021号公報（1982）にはガリウム交換アルミノシ
リケート触媒を使用する方法が報告されている。
いて芳香族炭化水素へ変換する技術が多数報告されてい
る。例えば米国特許第4,120,910号公報（1978）にはモ
ービルオイル社でCu−Zn/H−ZSM−５系触媒を使用する
方法が報告されている。米国特許第4,350,835号公報（1
982）にはモービルオイル社でGa/H−ZSM−５系触媒を使
用する方法が報告されている。またヨーロツパ特許出願
EP 50,021号公報（1982）にはガリウム交換アルミノシ
リケート触媒を使用する方法が報告されている。
発明の解決しようとする問題点 しかしながら、従来技術ではエタンの変換率および芳
香族炭化水素への選択率は共に高くなく、さらに触媒の
改良および反応特性の研究が必要であつた。このため低
級パラフイン系炭化水素例えばプロパンを液体燃料また
は芳香族炭化水素へ選択的に変換するための新規触媒の
研究が行われた。
香族炭化水素への選択率は共に高くなく、さらに触媒の
改良および反応特性の研究が必要であつた。このため低
級パラフイン系炭化水素例えばプロパンを液体燃料また
は芳香族炭化水素へ選択的に変換するための新規触媒の
研究が行われた。
問題点を解決するための手段 本発明者は先にアルミノシリケート触媒の製法につい
て研究した（特願昭55−13675号）。
て研究した（特願昭55−13675号）。
上記の形状選択性にすぐれたメタロシリケート触媒と
脱水素機能をもつ触媒とを組み合わせた触媒は低級パラ
フイン系炭化水素を芳香族炭化水素へ高変換率でしかも
高選択率で変換できることを見出した。
脱水素機能をもつ触媒とを組み合わせた触媒は低級パラ
フイン系炭化水素を芳香族炭化水素へ高変換率でしかも
高選択率で変換できることを見出した。
作用 低級パラフイン系炭化水素から芳香族炭化水素への変
換反応は最初低級パラフイン系炭化水素（例えばプロパ
ン）が脱水素触媒（例えばPt）の作用でオレフイン系炭
化水素（例えばプロペン）に脱水素し、次にメタロシリ
ケート触媒の酸性点においてプロペン分子が重合して高
分子オレフインになり次いで芳香族炭化水素が生成す
る。主なる反応生成物はメタン、エタンおよび芳香族炭
化水素に限定されるが、炭素数１および２の炭化水素の
生成を抑制することが必要である。
換反応は最初低級パラフイン系炭化水素（例えばプロパ
ン）が脱水素触媒（例えばPt）の作用でオレフイン系炭
化水素（例えばプロペン）に脱水素し、次にメタロシリ
ケート触媒の酸性点においてプロペン分子が重合して高
分子オレフインになり次いで芳香族炭化水素が生成す
る。主なる反応生成物はメタン、エタンおよび芳香族炭
化水素に限定されるが、炭素数１および２の炭化水素の
生成を抑制することが必要である。
触媒の製法 本発明方法で使用するPt又はGa/メタロシリケート触
媒の製法は次の如くである。
媒の製法は次の如くである。
白金担持メタロシリケート触媒（Si/Me＝25〜3200）
（Me:Al、Mn、Cr、ＶまたはNi）を担体とし、これに所
定濃度のテトラアンミン白金塩〔Pt（NH3）4Cl2〕水溶
液を用いて含浸法またはイオン交換法でPtを担持した。
（Me:Al、Mn、Cr、ＶまたはNi）を担体とし、これに所
定濃度のテトラアンミン白金塩〔Pt（NH3）4Cl2〕水溶
液を用いて含浸法またはイオン交換法でPtを担持した。
メタロシリケート触媒の製法は次の如くである。
次の組成（モル％） Si/Me 25−3200 OH-／SiO2 0.3−1.0 O/SiO2 30−100 R/R＋アルカリ金属 0.05〜0.15 NaCl/H2O 0.01−0.06 （式中Ｒは第４級アルキルアンモニウムカチオン、好ま
しくは第４級プロピルアンモニウムカチオンであり、ア
ルカリ金属はナトリウムまたはカリウムイオン、MeはA
l、Mn、Cr、ＶまたはNiである で表わされる金属塩、含窒素有機カチオン、および無機
塩を含む水溶液をＡ液とし、ケイ酸塩水溶液をＢ液と
し、イオン調整剤（NaCl）水溶液をＣ液とし、Ａ液およ
びＢ液をそれぞれ一定速度でＣ液に添加するに際し、Ａ
液にはイオン調整剤を添加し、Ｃ液には含窒素有機カチ
オン、無機酸および水酸化アルカリを添加して各液組成
の濃度変化を少なくしてＡ液およびＢ液をＣ液へ添加し
（第１工程）、得られたゲル混合物を擂潰、細分化し
（第２工程）、さらに得られたゲル混合物を室温から15
0℃ないし190℃まで一定速度または指数函数的速度で昇
温して水熱合成反応（第３工程）を行つて製造した（特
願昭58−116987号）。
しくは第４級プロピルアンモニウムカチオンであり、ア
ルカリ金属はナトリウムまたはカリウムイオン、MeはA
l、Mn、Cr、ＶまたはNiである で表わされる金属塩、含窒素有機カチオン、および無機
塩を含む水溶液をＡ液とし、ケイ酸塩水溶液をＢ液と
し、イオン調整剤（NaCl）水溶液をＣ液とし、Ａ液およ
びＢ液をそれぞれ一定速度でＣ液に添加するに際し、Ａ
液にはイオン調整剤を添加し、Ｃ液には含窒素有機カチ
オン、無機酸および水酸化アルカリを添加して各液組成
の濃度変化を少なくしてＡ液およびＢ液をＣ液へ添加し
（第１工程）、得られたゲル混合物を擂潰、細分化し
（第２工程）、さらに得られたゲル混合物を室温から15
0℃ないし190℃まで一定速度または指数函数的速度で昇
温して水熱合成反応（第３工程）を行つて製造した（特
願昭58−116987号）。
反応条件 使用触媒は0.25ないし1.5重量％（好ましくは0.5ない
し1.0重量％）のPtまたはGaを担持したメタロシリケー
ト触媒（Si/Me＝25〜3200）（Meは前記と同意義を有す
る）である。
し1.0重量％）のPtまたはGaを担持したメタロシリケー
ト触媒（Si/Me＝25〜3200）（Meは前記と同意義を有す
る）である。
触媒担体であるメタロシリケート触媒（Si/Me）はMe
がAlの他にMn、Cr、Ｖ、Niのいずれか１個又はこれらの
混合物より選ばれた金属である触媒を使用する。
がAlの他にMn、Cr、Ｖ、Niのいずれか１個又はこれらの
混合物より選ばれた金属である触媒を使用する。
PtまたはGa金属の担持法はイオン交換法または含浸法
が使用される。
が使用される。
例えばPtを含浸法で担持する場合には、例えば水溶性
のテトラアンミン白金塩〔Pt（NH3）4Cl2〕水溶液をメ
タロシリケート触媒に含浸させた後乾燥し、空気中にて
200ないし400℃で熱分解して製造した。
のテトラアンミン白金塩〔Pt（NH3）4Cl2〕水溶液をメ
タロシリケート触媒に含浸させた後乾燥し、空気中にて
200ないし400℃で熱分解して製造した。
次に実施例を掲げて本発明を説明するが、これに限定
されるものではない。
されるものではない。
実施例 上記の如くして調製したPt/アルミノシリケート触媒
（Si/Al−40）を打錠成型後10ないし20メツシユに破砕
した。
（Si/Al−40）を打錠成型後10ないし20メツシユに破砕
した。
得られた触媒0.5gを内径6mmの反応管に充填し、通常
の常圧流通反応装置を用い、プロパン20％（容量）と窒
素80％（容量）とを含む混合ガスを常圧下、SV（GHSV）
2,000hr-1、0.8oc／分の一定速度で反応温度まで昇温し
た。
の常圧流通反応装置を用い、プロパン20％（容量）と窒
素80％（容量）とを含む混合ガスを常圧下、SV（GHSV）
2,000hr-1、0.8oc／分の一定速度で反応温度まで昇温し
た。
生成ガス中の成分はインテグレーター付のガスクロマ
トグラフイーで分析した。
トグラフイーで分析した。
使用カラムはMS−5A、シリコンoVおよびVZ−10であつ
た。
た。
〔Ａ〕プロパン転化率の温度依存性の触媒調整法による
影響 各種濃度の白金またはガリウム担持アルミノシリケー
ト触媒についての選択性と温度との関係を調べ、アルミ
ノシリケート触媒と比較し、その結果を表−１に示し
た。
影響 各種濃度の白金またはガリウム担持アルミノシリケー
ト触媒についての選択性と温度との関係を調べ、アルミ
ノシリケート触媒と比較し、その結果を表−１に示し
た。
表−１に示したPt/アルミノシリケート触媒、Ga/アル
ミノシリケート触媒およびＨ−ZSM−５触媒によるプロ
パン転化率と反応温度（200〜500℃）との関係を第１図
に示した。
ミノシリケート触媒およびＨ−ZSM−５触媒によるプロ
パン転化率と反応温度（200〜500℃）との関係を第１図
に示した。
反応条件は供給ガスC3H820％（容量）、N280％（容
量）:SV＝2000hr-1であつた。
量）:SV＝2000hr-1であつた。
表−１および第１図より含浸法およびイオン交換法に
よる触媒は反応温度300℃付近から反応が開始されるこ
とがわかつた。また含浸法調製によるものは500℃で転
化率が70％にとゞまつたが、イオン交換法調製によるも
のは転化率が90％以上に達した。
よる触媒は反応温度300℃付近から反応が開始されるこ
とがわかつた。また含浸法調製によるものは500℃で転
化率が70％にとゞまつたが、イオン交換法調製によるも
のは転化率が90％以上に達した。
これは担持されたPtおよびGaのシリケート触媒のミク
ロ構造中への分散がイオン交換法の方がよいことにもと
づくものと考察される。
ロ構造中への分散がイオン交換法の方がよいことにもと
づくものと考察される。
Pt/アルミノシリケート触媒（Al/Si＝25−3200）につ
いてPt含量が0.25重量％以下ではプロパン転化率が小さ
く、一方Pt含量が1.5重量％以上では分解反応が主反応
となり、芳香族選択率が小さい。好ましい範囲は0.5な
いし1.0％（重量）である。
いてPt含量が0.25重量％以下ではプロパン転化率が小さ
く、一方Pt含量が1.5重量％以上では分解反応が主反応
となり、芳香族選択率が小さい。好ましい範囲は0.5な
いし1.0％（重量）である。
Ga/アルミノシリケート触媒（Al/Si＝25−3200）につ
いてもGa含量はPtの場合と同様であつた。
いてもGa含量はPtの場合と同様であつた。
〔Ｂ〕生成ガス中の炭化水素分布の温度依存性 含浸法によつて調製した0.5重量％Pt/アルミノシリケ
ート触媒（Si/Al＝40）を使用した。
ート触媒（Si/Al＝40）を使用した。
反応条件は供給ガスC3H820％、N280％:SV＝2000hr-1
反応温度300〜500℃であつた。
反応温度300〜500℃であつた。
生成ガス中の芳香族炭化水素、C4以上のパラフイン系
炭化水素、C3H6、C2H4、C2H6、CH4およびC3H8の分布状
態を調べた。
炭化水素、C3H6、C2H4、C2H6、CH4およびC3H8の分布状
態を調べた。
その結果を第２図に示した。
また、イオン交換法により調製した0.5重量％Pt/アル
ミノシリケート触媒（Si/Al＝40）を使用して同様に実
験し、その結果を第３図に示した。
ミノシリケート触媒（Si/Al＝40）を使用して同様に実
験し、その結果を第３図に示した。
更にイオン交換法により調製した1.0重量％Pt/アルミ
ノシリケート触媒（Si/Al＝40）を用いて同様に実験
し、その結果は第４図に示した。
ノシリケート触媒（Si/Al＝40）を用いて同様に実験
し、その結果は第４図に示した。
反応条件は上記と同一であつた。
第２図、第３図および第４図において、同一反応温度
におけるプロパン転化率、生成ガス中のC1−C2炭化水素
および芳香族炭化水素の含量は含浸法よりイオン交換法
によつて調製した触媒の方が高いことがわかつた。
におけるプロパン転化率、生成ガス中のC1−C2炭化水素
および芳香族炭化水素の含量は含浸法よりイオン交換法
によつて調製した触媒の方が高いことがわかつた。
また反応温度の依存性は含浸法で作つた触媒もイオン
交換法で作つた触媒も同様の傾向を示した。すなわち、
反応温度が高くなるに従つて生成ガス中のＣ、ないしC2
炭化水素および芳香族炭化水素の含有率が高くなり、反
応温度400℃以上では炭素数４以上の炭化水素は殆んど
芳香族炭化水素であつた。
交換法で作つた触媒も同様の傾向を示した。すなわち、
反応温度が高くなるに従つて生成ガス中のＣ、ないしC2
炭化水素および芳香族炭化水素の含有率が高くなり、反
応温度400℃以上では炭素数４以上の炭化水素は殆んど
芳香族炭化水素であつた。
これは供給ガス中のプロパンが触媒中の白金成分の脱
水素能によりプロペンになり、これが重合して重合オレ
フインになるが、反応温度が高温であるため重合オレフ
インはすべてC1−C2炭化水素と芳香族に変換したものと
考えられる。
水素能によりプロペンになり、これが重合して重合オレ
フインになるが、反応温度が高温であるため重合オレフ
インはすべてC1−C2炭化水素と芳香族に変換したものと
考えられる。
発明の効果 脱水素機能を有する担持金属PtおよびGaが高分散の状
態でメタロシリケート触媒のミクロ構造中に分散してい
るので、パラフインから芳香族への変換反応において高
活性のため低温で反応が行われるので芳香族の分解によ
る選択性の低下を防止でき、芳香族の収率が増大する。
態でメタロシリケート触媒のミクロ構造中に分散してい
るので、パラフインから芳香族への変換反応において高
活性のため低温で反応が行われるので芳香族の分解によ
る選択性の低下を防止でき、芳香族の収率が増大する。
第１図はプロパン転化率（％）と反応温度（℃）との関
係を示すグラフ： 第２図は含浸法によつて調製した0.5（重量）％Pt/アル
ミノシリケート触媒（No.1）の反応温度（℃）と生成ガ
ス中の炭化水素分布（ｃ−wt％）との関係を示すグラ
フ： 第３図はイオン交換法によつて調製した0.5（重量）％P
t/アルミノシリケート触媒（No.2）の反応温度（℃）と
生成ガス中の炭化水素分布（ｃ−wt）との関係を示すグ
ラフ： 第４図はイオン交換法によつて調製した1.0重量％Pt/ア
ルミノシリケート触媒（No.3）の反応温度（℃）と生成
ガス中の炭化水素分布（ｃ−wt％）との関係を示すグラ
フである。 第１図において曲線のNo.は触媒番号を示す。
係を示すグラフ： 第２図は含浸法によつて調製した0.5（重量）％Pt/アル
ミノシリケート触媒（No.1）の反応温度（℃）と生成ガ
ス中の炭化水素分布（ｃ−wt％）との関係を示すグラ
フ： 第３図はイオン交換法によつて調製した0.5（重量）％P
t/アルミノシリケート触媒（No.2）の反応温度（℃）と
生成ガス中の炭化水素分布（ｃ−wt）との関係を示すグ
ラフ： 第４図はイオン交換法によつて調製した1.0重量％Pt/ア
ルミノシリケート触媒（No.3）の反応温度（℃）と生成
ガス中の炭化水素分布（ｃ−wt％）との関係を示すグラ
フである。 第１図において曲線のNo.は触媒番号を示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｂ０１Ｊ 29/04 Ｂ０１Ｊ 29/04 Ｚ 29/06 29/06 Ｚ 29/068 29/068 Ｚ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (56)参考文献 特開 昭60−12135（ＪＰ，Ａ) 特開 昭53−92717（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−92114（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−45347（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−93918（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−98020（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−98021（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−98022（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−156793（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−55081（ＪＰ，Ａ) 特公 昭54−477（ＪＰ，Ｂ１)
Claims (1)
- 【請求項１】低級パラフィン系炭化水素を、0.25ないし
1.5重量％の白金またはガリウムを担持したメタロシリ
ケート触媒（Si/Me＝25〜3200）（式中MeはAl、Mn、C
r、ＶまたはNiを意味する）の存在下で反応温度300℃な
いし500℃で処理する低級パラフィン系炭化水素の芳香
族炭化水素への変換方法であって、メタロシリケート触
媒が次の組成 Si/Me（原子比） 25−3200 OH-／SiO2（モル比） 0.3−1.0 H2O／SiO2（モル比） 30−100 R/R＋アルカリ金属（モル比） 0.05−0.15 NaCl/H2O（モル比） 0.01−0.06 （式中Ｒは第４級アルキルアンモニウムカチオン、であ
り、アルカリ金属はナトリウムまたはカリウムイオン、
MeはAl、Mn、Cr、ＶまたはNiを意味する）で表わされ、
上記金属塩、第４級アルキルアンモニウムカチオンおよ
び上記無機塩を含む水溶液をＡ液とし、ケイ酸塩水溶液
をＢ液とし、イオン調整剤（NaCl）水溶液をＣ液とし、
Ａ液およびＢ液をそれぞれ一定速度でＣ液に添加するに
際し、Ａ液にはイオン調整剤を添加し、Ｃ液には第４級
アルキルアンモニウムカチオン、上記無機酸および水酸
化アルカリを添加して各液組成の濃度変化を少なくして
Ａ液およびＢ液をＣ液へ添加し、得られたゲル混合物を
擂潰、細分化し、さらに得られたゲル混合物を室温から
150℃ないし190℃まで一定速度または指数関数的速度で
昇温して水熱合成反応を行なって製造したメタロシリケ
ートであることを特徴とする低級パラフィン系炭化水素
の芳香族炭化水素への変換方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59169367A JP2617291B2 (ja) | 1984-08-15 | 1984-08-15 | 低級パラフイン系炭化水素の芳香族炭化水素への変換方法 |
| US07/022,561 US4704494A (en) | 1984-08-15 | 1987-03-04 | Conversion process of aromatic hydrocarbon from low molecular paraffin hydrocarbon |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59169367A JP2617291B2 (ja) | 1984-08-15 | 1984-08-15 | 低級パラフイン系炭化水素の芳香族炭化水素への変換方法 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7309726A Division JP2875197B2 (ja) | 1995-11-06 | 1995-11-06 | 低級パラフィン系炭化水素の芳香族炭化水素への変換方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6147423A JPS6147423A (ja) | 1986-03-07 |
| JP2617291B2 true JP2617291B2 (ja) | 1997-06-04 |
Family
ID=15885268
Family Applications (1)
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