JP2004519513A - コリジン及び2,3,5,6‐テトラメチルピリジンの製造方法 - Google Patents
コリジン及び2,3,5,6‐テトラメチルピリジンの製造方法 Download PDFInfo
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Abstract
【解決手段】ランタン、鉛、マンガン、鉄、銅等の金属元素で変成したぜオライトを触媒として、反応温度を300〜450℃で、ガス状のメチルエチルケトン、フォルムアルデヒド及びアンモニアのモル比1:1:5の混合ガスを流速0.25〜1g/hrで触媒上に供給し、気相で反応させ、コリジン及びテトラメチルピリジンを合成する。
Description
【産業上の利用分野】
本発明はコリジン及び2,3,5,6‐テトラメチルピリジンをゼオライト触媒を用いて合成する方法に関し、特に、メチルエチルケトン、フォルムアルデヒド及びアンモニアから環境によい方法により高収率且つ選択的にコリジンを気相で合成する方法に関する。本発明は触媒が再生でき多数回再使用可能であり非腐食性で環境にもよい方法を提供する。本方法は高い原子選択性により化合物の浪費がなく、高い生成物の選択性を有する。
【0002】
【従来の技術】
コリジン及びテトラメチルピリジンはオメプラゾールのような種々の薬品や農薬の原料としての用途がある有用な化合物である。カルボニル化合物とアンモニアを触媒の存在の下に気相で反応させ2,3,5‐コリジンを合成する下記の方法が知られている。一つの方法はメタクロレインとメチルエチルケトンとを触媒の存在の下に気相でアンモニアと反応させる方法で、触媒はコバルト、亜鉛、カドミウム、鉛の群より選択された少なくとも一つの元素を含むシリカアルミナからなる。2,3,5‐コリジンの収率は42%で他の主たる生成物は2‐メチル‐5‐エチルピリジンである(USP6,111,113号)。
【0003】
もう一つの方法はメタクロレインとアンモニアを触媒の存在の下に気相で反応させる方法で、触媒はシリコンとジルコニウム、アルミニウム及び/または燐のうような元素とからなる(日本公開特許平成8−245589号)。更に、メタクロレインとメチルエチルケトンとをシリコン、燐及び/またはホウ素からなる酸化触媒の下で気相でアンモニウムと反応させる方法もある(日本公開特許平成8−259537号)。しかしながら、前者の方法の主要製品は3,5‐ルチジンであって、2,3,5‐コリジンの収率は16.5%に過ぎない。後者の方法の2,3,5‐コリジンの収率は15〜37%である。
【0004】
ヤマジ等による他の方法は3,5‐ルチジンをラネー・ニッケル触媒の下に脂肪族アルコールでアルキル化してコリジンを合成する方法である。収率及び選択性は高いが、この方法は水素を使用せねばならず、連続的な合成方法ではない。タールから2,3,5‐コリジンを分離する方法、3,5‐ルチジンメチルリチウムブチルを反応させる方法など幾つかの方法が報告されている。しかしこれらは商業的製法のレベルには達していず、後者は収率は80%であるが工業的操作は困難である。固体の酸触媒やゼオライトによるピリジン類の合成は広く研究されているが、これらにはコリジンやテトラメチルピリジンの合成は含まれてはいない。カルボニル化合物を気相でホルムアルデヒド及びアンモニアと触媒反応させてコリジンを合成する方法も結晶状の多孔質ゼオライト触媒を使用する方法も先行技術には記載がない。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の主たる目的は分子を異質に選別したゼオライトを使用して環境によいコリジンの合成方法を提供するにある。本発明の他の目的はカルボニル化合物とアンモニアの気相触媒反応により高収率でコリジンを合成し、同時に2、3、5、6‐テトラメチルピリジンを合成する方法を提供するにある。本発明の他の目的は特異なゼオライト触媒を使用してコリジンを合成する方法を提供するにある。本発明の他の目的は触媒の再使用が可能でリサイクルできる合成方法を提供するにある。
【0006】
【課題を解決する手段】
従って、本発明は分子式1の化合物を合成する方法に関する。分子式1においてR1,R3は水素またはメチル基であり、R2,R4はメチル基である。
【0007】
【化2】
【0008】
この方法はゼオライトZSM‐5からなる触媒の存在の下で、メチルエチルケトンをアンモニア中でフォルムアルデヒドと気相状態で反応させることからなる。
【0009】
本発明の一実施形態においては、前記化合物は分子式1のR1はメチル基、R3は水素の2,3,5‐コリジンである。本発明の一実施形態においては、前記化合物は分子式のR1は水素、R3はメチル基の2,3,6‐コリジンである。本発明の一実施形態においては、前記化合物は分子式のR1及びR3はメチル基である2,3,5,6‐テトラメチルピリジンである。
【0010】
本発明の一実施形態においては、前記ZSM‐5触媒はランタン、鉛、マンガン、鉄、銅またはコバルトからなる群から選択された元素の少なくとも一つを含む。本発明の一実施形態においては、前記触媒中のシリコン/アルミニウムの比率は15〜140である。本発明の一実施形態においては、前記ゼオライトに含む少なくとも一つの元素の量は金属元素のゼオライトに対する比が1〜10重量%である。本発明の一実施形態においては、前記ゼオライトZSM−5に含む元素は酸化物の形態である。
【0011】
本発明の一実施形態においては、前記メチルエチルケトンの量はフォルムアルデヒド1モルに対し少なくとも1モルであり、アンモニアの量はメチルエチルケトンとフォルムアルデヒドの合計1モルに対し0.5〜5モルである。本発明の一実施形態においては、前記合成方法は、開始剤としてメチルエチルケトン1モルに対し〜0.5モルの量のメタノールを添加する。
【0012】
【発明の実施の形態】
本発明による合成方法は、触媒としてランタン、鉛、マンガン、鉄、銅からなる群から選択された元素の少なくとも一つを含むZSM‐5シリカ‐アルミナを使用する。ランタン、鉛、マンガン、鉄、銅からなる群から選択された少なくとも一つの元素は、金属元素として、イオン及び/または化合物として触媒中に含まれる。かかる元素の化合物の例としては酸化物、硝酸塩、水酸化塩、炭酸塩などの無機塩がある。
【0013】
ゼオライト中のアルミナの量はシリカ/アルミナの比で15〜140の間である。ランタン、マンガン、鉄、銅及び/または鉛、の量はZSM−5触媒の重量に対して通常1〜10重量%、好ましくは2〜5重量%である。アルミナの含有量及び前記元素または複数の元素の量が上記の範囲にある場合、夫々2,3,5‐コリジン及び2,3,6‐コリジンが良い収率で得ることができ、触媒の時間に伴う触媒活性の低下が抑制される。フォルムアルデヒド中の水の存在がコークの形成を減少し、触媒の寿命を増大する。
【0014】
触媒は、前記元素の無機化合物(例えば、酸化物、ハロゲン化物、硫酸塩、硝酸塩、水酸化塩、硫化物、ケイ酸塩、チタン酸塩、炭酸塩)または前記元素の原料としての前記元素の有機金属化合物(例えば、カルボキシル塩、有機キレート等)からなる群から選択された少なくとも一つの化合物から製造される。ZMS‐5触媒は工業的触媒として使用されており、珪素化合物(例えば、水ガラス、シリカゾル、アルカリケイ酸塩等)とアルミニウム化合物(例えば、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、アルミナゾル等)とからテンプレートとしてトリプロピルアミンの存在の下に製造できることが文献に報告されている。
【0015】
本発明の触媒は含浸やイオン交換などのような全ての慣例的な方法により製造できる可能性がある。例えば、上記元素の化合物の水溶液を含浸させたZSM−5を乾燥させ焼成する。ZSM−5(30)粉末は、当該粉末をランタン、コバルト、鉛、銅、マンガン、または鉄元素の化合物である金属塩水溶液で処理してイオン交換した後、水で洗浄し乾燥して焼成する。本発明の合成方法においては、固定触媒床または流動触媒床も使用できる。
【0016】
本発明の触媒を固定触媒床で使用する場合は、錠剤機を用いて錠剤状に成形し、18〜30メッシュサイズにそろえる。いずれの場合も成形した触媒は空気雰囲気中において400〜600℃の温度で数時間焼成して触媒を強化し、揮発成分を蒸発させる。触媒は気相における触媒反応のため反応器中で加熱されるので、成形後の触媒の焼成が常に必要なものとは限らない。
【0017】
本発明の合成方法は全ての慣例的方法により行うことができる。例えば、ガス状のメチルエチルケトン、フォルムアルデヒド及びアンモニアを本発明の触媒上に供給し、気相で反応させる。メチルエチルケトンの量はフォルムアルデヒド1モルに対して少なくとも1モル、好ましくは0.5〜2モルである。アンモニアの量は、フォルムアルデヒドとメチルエチルケトンの合計1モルに対して通常は0.5〜5モル、好ましくは1〜3モルである。気相における触媒反応のための反応温度は、通常300〜450℃、好ましくは350〜400℃である。原料の混合物の空間速度は0.25〜1g/hrである。反応圧力は減圧でも大気圧でも加圧してもよく、好ましくは大気圧で行う。
【0018】
本発明の合成方法による可能な反応の図式は下記の通りである。
【0019】
【化3】
【0020】
本発明の合成方法を固定触媒床の形式で行う場合、本発明の触媒を反応器中に詰め反応温度に加熱する。それから、適切な反応温度に維持しながらメチルエチルケトン、フォルムアルデヒド及びアンモニアを供給して気相触媒反応を行わせる。かくして、2,3,5‐コリジン、2,3,6‐コリジン及び2,3,5,6‐テトラメチルピリジンを含む反応生成物を得る。反応生成ガスは冷却して凝縮させるか、適切な溶剤で溶出させる。凝縮物または溶出物は2,3,5‐コリジン、2,3,6‐コリジン及び2,3,5,6‐テトラメチルピリジンをルチジンその他のピリジン誘導体とともに含んでいる。
【0021】
以下に実施例により本発明をより詳細に説明するが、これらの実施例は本発明の技術範囲を限定するものではない。実施例における収率はメチルエチルケトンを基礎としたGCモル収率である。
【0022】
実施例1 Pb変性ZSM−5の合成
【0023】
Si/Alの原子比が15である焼成したHZSM‐5(スウェーデン、コンテカ社製)4gmを18〜30メッシュに成形し、0.40gのPbを含む硝酸鉛溶液100ml中に数時間浸した後、水分を乾燥し、420℃で焼成した。触媒の鉛充填量は4・8重量%であった。
【0024】
実施例2 Co変性ZSM‐5の合成
【0025】
Co‐ZSM‐5の場合は先駆物質として硝酸コバルトを用いる等の無機塩を用いて他の金属変性ZSM‐5を実施例1と同様な方法で合成した。
【0026】
実施例3
【0027】
得られた触媒を2,3,5‐コリジン及び2‐エチル‐5‐メチルピリジンを合成する下記反応に使用した。触媒HZSM‐5(4g)を内径 mm、長さ65mmのガラス管反応器に詰め、該ガラス管の触媒部分を400℃に加熱した。それから、メチルエチルケトン、フォルムアルデヒド、アンモニアのモル比1:1:5の混合ガスを反応器の触媒部分に空間速度0.5g/時間で流した。反応開始から最初の4時間で反応器から出る反応生成ガスを冷却して凝縮させ、該凝縮物をガスクロマトグラフィにより分析した。2,3,5‐コリジン及び2,3,6‐コリジンの収率は夫々32.2%、23.6%であり、テトラメチルピリジンの収率は6.1%、他はその他のピリジン誘導体であった。メチルエチルケトンの変換率は95.4%であった。結果を表1に示す。
【0028】
【表1】
【0029】
実施例4
【0030】
Si:Alの比が20.5の触媒HZSM‐5を使用して実施例3と同様な方法で2,3,5‐コリジンと2,3,6‐コリジンを合成した。反応開始から4時間後の2,3,5‐コリジンと2,3,6‐コリジンの収率は夫々36.6%、22.0%であり、メチルエチルケトンの変換率は92.0%であった。結果を表2に示す。
【0031】
【表2】
【0032】
実施例5
【0033】
Si:Alの比が115の触媒HZSM‐5を使用して実施例3と同様な方法で2,3,5‐コリジンと2,3,6‐コリジンを合成した。反応開始から3時間後の2,3,5‐コリジンと2,3,6‐コリジンの収率は夫々37.7%、21.8%であり、メチルエチルケトンの変換率は95.5%であった。結果を表3に示す。
【0034】
【表3】
【0035】
実施例6
【0036】
Pb(5wt%)で変性した触媒HZSM‐5を使用して実施例3と同様な方法で2,3,5‐コリジンと2,3,6‐コリジンを合成した。反応開始から4時間後の2,3,5‐コリジンと2,3,6‐コリジンの収率は夫々39.4%、27.4%であり、テトラメチルピリジンの収率は7.3%で、他にルチジンやピコリンなどのピリジン誘導体を含んでいた。結果を表4に示す。この表には本触媒による典型的な生成物の分布が示されている。
【0037】
【表4】
【0038】
実施例7
【0039】
Fe(5wt%)で変性した触媒H‐ZSM‐5を使用して実施例3と同様な方法で2,3,5‐コリジンと2,3,6‐コリジンを合成した。反応開始から4時間後の2,3,5‐コリジンと2,3,6‐コリジンの収率は夫々34.5%、22.2%であり、テトラメチルピリジンの収率は4.6%で、他にルチジンやピコリンなどのピリジン誘導体を含み、メチルエチルケトンの変換率は93.5%であった。結果を表5に示す。
【0040】
【表5】
【0041】
実施例8
【0042】
La(5wt%)で変性した触媒HZSM‐5を使用して実施例3と同様な方法で2,3,5‐コリジンと2,3,6‐コリジンを合成した。反応開始から4時間後の2,3,5‐コリジンと2,3,6‐コリジンの収率は夫々35.0%、19.5%であり、テトラメチルピリジンの収率は7.7%で、他にルチジンやピコリンなどのピリジン誘導体を含み、メチルエチルケトンの変換率は99.3%であった。
【0043】
実施例9
【0044】
反応温度を380℃とした他は実施例6と同様の方法で反応を行った。メチルエチルケトンの変換率は99.0%で、2,3,5‐コリジンと2,3,6‐コリジンの収率は夫々34.3%、24.0%であった。
【0045】
実施例10
【0046】
原料ガスの流速を0.375g/hrに変えた他は実施例3と同様の方法で2,3,5‐コリジンと2,3,6‐コリジンを合成した。反応開始から最初の4時間後の2,3,5‐コリジンと2,3,6‐コリジンの収率は夫々31.2%、22.3%であった。
【0047】
実施例11
【0048】
メチルエチルケトンに変えて2‐ブタノールを用いて反応を行った他は実施例3と同様の方法で2,3,5‐コリジンと2,3,6‐コリジンを合成した。反応開始から最初の4時間後の2,3,5‐コリジンと2,3,6‐コリジンの収率は夫々18.7%、18.7%で、2‐ブタノールの変換率は77.2%であった。
【0049】
【発明の効果】
本発明は、触媒が再使用でき容易にリサイクルできる環境的にクリーン且つ経済的技術からなる合成方法を提供する。
【0050】
本合成方法は生成物の選択性が高く環境に良い方法を提供する。
【0051】
この方法はリサイクルが可能で数度に亘り再使用可能な長寿命の選択的に異質変性する触媒を提供する。
【0052】
更に、この方法はカルボニル化合物を変えることにより種類や組成の異なるコリジン及びテトラメチルピリジンを得る反応経路を提供する。
また、本方法はメチルエチルケトンとフォルムアルデヒドトアンモニアからZSM‐5を触媒としてコリジンを合成する効果的且つ経済的な方法を提供する。
Claims (10)
- 前記化合物は、分子式1のR1がメチル基でR3が水素である2,3,5‐コリジンであることを特徴とする請求項1記載の合成方法。
- 前記化合物は、分子式1のR1が水素でR3がメチル基である2,3,6‐コリジンであることを特徴とする請求項1記載の合成方法。
- 前記化合物は、分子式1のR1及びR3がメチル基である2,3,5、6‐テトラメチルピリジンであることを特徴とする請求項1記載の合成方法。
- 前記ZSM‐5は、ランタン、鉛、マンガン、鉄、銅、コバルトからなる群から選択された少なくとも一つの元素を含むことを特徴とする請求項1記載の合成方法。
- 前記ZSM‐5は、触媒中のシリコン/アルミニウムの比が15〜140であることを特徴とする請求項1記載の合成方法。
- 前記ZSM‐5が含む元素は、少なくとも一つの元素がゼオライトに対して1〜10重量%であることを特徴とする請求項5記載の合成方法。
- 前記ZSM‐5が含む元素は、酸化物としてゼオライト中に含むことを特徴とする請求項5記載の合成方法。
- 前記メチルエチルケトンの量は、フォルムアルデヒド1モルに対し少なくとも1モルであり、前記アンモニアの量は、メチルエチルケトンとフォルムアルデヒドの合計1モルに対して0.5〜5モルであることを特徴とする請求項1記載の合成方法。
- 前記合成方法は、開始剤としてメチルエチルケトン1モルに対し0.5モル以内のメタノールを添加することを特徴とする請求項1記載の合成方法。
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