CN1466574A - 用于制备三甲基吡啶和2,3,5,6-四甲基吡啶的方法 - Google Patents

用于制备三甲基吡啶和2,3,5,6-四甲基吡啶的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了种用于高收率地合成三－和四－烷基化吡啶(即三甲基吡啶)的方法，是通过在气相氨存在下于一种沸石催化剂存在下使丁酮与甲醛反应而实现的，所述催化剂由具有至少一种选自由镧、铅、锰、铁、铜和钴所组成的组的金属离子和/或金属的氧化硅－氧化铝所组成。这种方法可提供环境友好、更为经济有效且具有择形性的多相反应方法。

Description

用于制备三甲基吡啶和2，3，5，6-四甲基吡啶的方法
发明领域
本发明涉及一种在沸石催化剂上制备三甲基吡啶和2，3，5，6-四甲基吡啶的方法。具体地说，本发明涉及一种从丁酮、甲醛和气相中的氨制备三甲基吡啶的方法，是采用一种环境友好且具有高收率和选择性的方法进行的。
本发明提供了一种无腐蚀性的环境友好方法，其中的催化剂可以再生并多次重复使用。所述方法不会损耗所述化合物(即高原子选择性)，并具有高的产物选择性。
发明背景
三甲基吡啶和四甲基吡啶是有用的化合物，它们可用作如奥美拉唑(Omeprazole)的多种医药和农用化学品中的原料。
下述方法是制备2，3，5-三甲基吡啶的已知方法，是通过在一种催化剂存在下使羰基化合物与气相中的氨进行反应实现的。
一种方法是在一种催化剂存在下使异丁烯醛与丁酮与气相中的氨进行反应，所述催化剂包括含有至少一种选自由钴、锌、镉和铅所组成的组中元素的氧化硅-氧化铝。(US6,111,113)其中的2，3，5-三甲基吡啶的收率为42％，其它主要产物为2-甲基-5-乙基吡啶。
一种方法是在一种催化剂存在下使异丁烯醛与气相中的氨进行反应，所述催化剂包括硅和一种诸如锆、铝和/或磷之类的元素(参见JP-A-8-245589)，和一种方法是包括在一种氧化物催化剂存在下使异丁烯醛和丁酮与气相中的氨进行反应，所述催化剂包括硅、磷和/或硼(参见JP-A-8-259537)。但是，前一种方法的主要产物为3，5-二甲基吡啶，得到的2，3，5-三甲基吡啶的收率仅为16.5％。在后一种方法中，得到的2，3，5-三甲基吡啶的收率为15-37％。
另一种由Yamaji，Mitsuharu提出的方法，包括通过在阮内(Raney)镍催化剂上3，5-二甲基吡啶与脂族醇的烷基化反应同时合成三甲基吡啶与四甲基吡啶。所述收率和选择性是较高的，但是，该方法存在使用氢气的问题，而且不是一种连续方法。
还报导有一些方法，如从焦油中分离2，3，5-三甲基吡啶，和使3，5-二甲基吡啶与甲基丁基锂反应，但是这些达不到工业应用的水平。在后一种方法中，其收率可高达80％，但是存在工业实施问题。
吡啶碱的合成，已经在固体酸催化剂和某些沸石上有充分的研究，但是，它们不是针对三甲基吡啶和四甲基吡啶合成的。现有技术即没有公开用于制备三甲基吡啶的羰基化合物与甲醛和氨的气相催化反应，也没有使用结晶均匀的多孔沸石催化剂。
发明目的
本发明的主要目的是提供一种以多种不同的环境友好方法在沸石分子筛上合成三甲基吡啶的方法。
本发明的另一个目的是提供一种通过羰基化合物和氨的气相催化反应高收率地制备三甲基吡啶和同时制备2，3，5，6-四甲基吡啶的方法。
本发明的另一个目的是提供一种采用一种特定的沸石催化剂合成三甲基吡啶的方法。
本发明的另一个目的是提供一种其中所述催化剂能够重复使用和循环的方法。
发明概述
因此，本发明涉及一种用于制备结构式1所示化合物的方法，
Figure A0181663600061
结构式1
其中，R1和R3是H或甲基，R2和R4是甲基，所述方法包括在一种含有沸石ZSM-5的催化剂存在下于气相条件中使丁酮与甲醛在氨存在下进行反应。
在本发明的一种实施方式中，R1为甲基，R3为H，从而得到2，3，5-三甲基吡啶。
在本发明的一种实施方式中，R1为H，R3为甲基，从而得到2，3，6-三甲基吡啶。
在本发明的一种实施方式中，R1和R3为甲基，从而得到2，3，5，6-四甲基吡啶。
在本发明的一个实施方式中，所述ZSM-5催化剂含有至少一种元素选自由镧、铅、锰、铁、铜和钴所组成的组。
在本发明的一种实施方式中，一种如权利要求1所述方法，其中，所述催化剂中的Si/Al比的范围为15-140。
在本发明的一种实施方式中，所述至少一种元素的含量以金属计为所述沸石的1-10wt％。
在本发明的一种实施方式中，所述至少一种元素是以一种氧化物形式存在于所述沸石ZSM-5之中。
在本发明的一种实施方式中，所述丁酮的含量，相对于每摩尔甲醛，为至少1摩尔，所述氨含量，相对于每摩尔的丁酮和甲醛的总量，其范围在0.5-5摩尔之间。
在本发明的一种实施方式中，其中，向所述起始原料中加入的甲醇数量，相对于每摩尔丁酮，可多达0.5摩尔。
发明详细说明
本发明所述方法使用含有至少一种元素选自由镧、铅、锰、铁和铜所组成的组的ZSM-5氧化硅-氧化铝作为催化剂。选自由镧、铅、锰、铁和铜所组成的组的至少一种元素是以金属、离子和/或化合物形式存在于所述催化剂之中。这类元素的化合物的实施例为如它们的氧化物、硝酸盐、氢氧化物、碳酸盐等之类的无机化合物。
所述沸石中氧化铝含量在氧化硅/氧化铝比为15-140之间变动。所述镧、锰、铁和铜和/或铅的含量，通常为所述ZSM-5催化剂重量的1-10wt％之间，优选为2-5wt％。当所述氧化铝含量和所述元素含量分别都是处于上述范围之内时，可以高收率地得到2，3，5-三甲基吡啶和2，3，6-三甲基吡啶，而且，所述催化剂的催化活性随时间的退化，受到抑制。在所述甲醛中水的存在，将会降低焦炭的形成，并能提高所述催化剂的寿命。
所述催化剂是由至少一种选自由上述元素的无机化合物(例如，氧化物、卤化物、硫酸盐、硝酸盐、氢氧化物、硫化物、硅酸盐、钛酸盐、碳酸盐等)或上述元素的有机化合物(例如，羧酸盐、有机螯合物等)所组成的组中的化合物作为所述元素的原料制备得到的，ZSM-5用作工业催化剂，它可按照报导的文献通过一种硅化合物(例如，水玻璃、硅胶、碱金属硅酸盐等)和一种铝化合物(例如硝酸铝、硫酸铝、氧化铝溶胶等)在模板剂三丙基胺存在下制备得到。
本发明所述催化剂，可通过任意常规方法如浸渍法、离子交换法等制备得到。例如，ZSM-5采用所述元素的上述化合物的水溶液进行浸渍，干燥和煅烧。所述ZSM-5(30)粉末是通过采用所述元素镧、钴、铅、铜、锰和铁的化合物的金属盐溶液的水溶液处理所述粉末进行离子交换，在用水洗涤之后，进行干燥和煅烧。在本发明所述方法中，所述催化剂可用作固定床催化剂或流化床催化剂。
当本发明所述催化剂用作固定床催化剂时，当可采用压片机成型为一种固体片剂形式，并接着筛分为18-30目大小。在任一情形中，所述成型催化剂在空气气氛中于400-600℃温度之间煅烧数小时，以加强所述催化剂，并蒸发除去挥发性成分。所述催化剂在成型之后的煅烧，不是经常必要的，由于所述催化剂在气相催化反应的反应器中会得到加热。
本发明所述方法，可采用任意常规方法进行。例如，一种丁酮、甲醛和氨的气体混合物，供料到本发明的催化剂之上，并在气相中进行催化反应。所述丁酮的数量，相对于每摩尔甲醛，通常至少为1摩尔，优选是在0.5-2摩尔之间。所述氨的数量，相对于每摩尔甲醛和丁酮的总量，通常是在0.5-5摩尔之间，优选是在1-3摩尔之间。所述气相催化剂反应的反应温度通常是在300-450℃范围之间，优选范围为350-400℃。所述原料混合物的重量时空速率，通常为0.25-1h-1。所述反应压力可为减压、大气压或高压。优选地，所述反应压力为大气压。
本发明所述方法的可能反应机理给出如下：
Figure A0181663600101
当本发明所述方法是以固定床形式进行时，本发明所述催化剂是堆放在一个反应器，并加热到反应温度。接着，使所述丁酮、甲醛和氨的混合物进行气相催化反应，同时保持合适的反应温度。这样，就可得到含有2，3，5-三甲基吡啶、2，3，6-三甲基吡啶和2，3，5，6-四甲基吡啶的反应产物。
所述反应产物气体通过冷却进行冷凝、或截留在一种合适溶剂中。所述冷凝或截留的液体，含有2，3，5-三甲基吡啶、2，3，6-三甲基吡啶和2，3，5，6-四甲基吡啶以及二甲基吡啶和其它吡啶衍生物。
实施例
本发明将通过下述实施例得到更为详细的详解，但它们不是限定本发明的范围。所述实施例的收率是基于丁酮的GC摩尔收率。
实施例1
合成Pb改性的ZSM-5
取4g煅烧过的H-ZSM-5(购自Conteka，Swedan)，其Si/Al原子比为15，大小为18-30目，放在100ml的含0.40g Pb的硝酸铅溶液浸泡数小时，接着干燥除去水，催化剂在420℃进行煅烧。该催化剂的铅负载量为4.8wt％/。
实施例2
合成Co改性的ZSM-5
通过采用它们的无机盐作为前体，按相同的方法制备其它金属ZSM-5催化剂。在Co-ZSM-5情况下为硝酸钴。
实施例3
所得到的催化剂用于下述反应，用来制备2，3，5-三甲基吡啶和2-乙基-5-甲基吡啶。
将所述HZSM-5(15)催化剂(4g)堆放在一个玻璃管反应器(其内径为mm，长度为65mm)，且所述反应管的催化剂堆放部分，加热到400℃。接着，摩尔比为1∶1∶5的丁酮、甲醛和氨的混合物，以0.5hr的重量时空速率，流过所述反应器的催化剂堆放部分。所述反应气体产物，(它是在距离反应开始的第一个4小时期间从所述反应器排放出来的)，通过冷却进行冷凝，所述冷凝物采用气相色谱进行分析。2，3，5-三甲基吡啶和2，3，6-三甲基吡啶的收率分别为32.2％和23.6％，而四甲基吡啶的收率为6.1％，以及其它的吡啶碱。丁酮的转化率为95.4％。所述结果如下表1所示：
                             表1
    Wt％
    MEK转化率     95.4
    2，3，5-三甲基吡啶     32.2
    2，3，6-三甲基吡啶     23.6
    2，3，5，6-四甲基吡啶     6.1
    二甲基吡啶     -
    吡啶和甲基吡啶     -
实施例4
按照与实施例3相同方法通过采用Si∶Al比为20.5的HZSM-5催化剂制备2，3，5-三甲基吡啶和2，3，6-三甲基吡啶。2，3，5-三甲基吡啶和2，3，6-三甲基吡啶的收率，在从所述反应开始第四小时时，在丁酮转化率为92.0％时，分别为36.6％和22.0％。所述结果如下表2所示：
                             表2
    Wt％
    MEK转化率     92.0
    2，3，5-三甲基吡啶收率     36.6
    2，3，6-三甲基吡啶收率     22.0
    2，3，5，6-四甲基吡啶收率     7.6
实施例5
按照与实施例3相同方法通过采用Si∶Al比为115的HZSM-5催化剂制备2，3，5-三甲基吡啶和2，3，6-三甲基吡啶。2，3，5-三甲基吡啶和2，3，6-三甲基吡啶的收率，在从所述反应开始第3小时时，在丁酮转化率为95.9％时，分别为37.7％和21.8％。所述结果如下表3所示：
                               表3
    Wt％
    MEK转化率     95.9
    2，3，5-三甲基吡啶收率     37.7
    2，3，6-三甲基吡啶收率     21.8
    2，3，5，6-四甲基吡啶收率     -
实施例6
按照与实施例3相同方法通过采用由Pb(5wt％)改性的HZSM-5催化剂制备2，3，5-三甲基吡啶和2，3，6-三甲基吡啶。2，3，5-三甲基吡啶和2，3，6-三甲基吡啶的收率，在从所述反应开始第4小时时，分别为39.4％和27.4％，四甲基吡啶收率为7.3％，其它含有吡啶碱如二甲基吡啶和甲基吡啶。下表给出了在这种催化剂上的典型产物分布。所述结果如下表4所示：
                         表4
    Wt％
    MEK转化率     90.8
    2，3，5-三甲基吡啶     39.4
    2，3，6-三甲基吡啶     27.4
    2，3，5，6-四甲基吡啶     7.6
    二甲基吡啶     4.2
    吡啶和甲基吡啶     12.5
实施例7
按照与实施例3相同方法通过采用由Fe(5wt％)改性的HZSM-5催化剂制备2，3，5-三甲基吡啶和2，3，6-三甲基吡啶。2，3，5-三甲基吡啶和2，3，6-三甲基吡啶的收率，在从所述反应开始第4小时时，在MEK转化率为93.5％时，分别为34.5％和22.2％，四甲基吡啶收率为4.6％，其它含有吡啶碱如二甲基吡啶和甲基吡啶。所述结果如下表5所示：
                         表5
    Wt％
    MEK转化率     93.5
    2，3，5-三甲基吡啶收率     34.5
    2，3，6-三甲基吡啶收率     22.2
    2，3，5，6-四甲基吡啶收率     4.6
实施例8
按照与实施例3相同方法通过采用由La(5wt％)改性的HZSM-5催化剂制备2，3，5-三甲基吡啶和2，3，6-三甲基吡啶。2，3，5-三甲基吡啶和2，3，6-三甲基吡啶的收率，在从所述反应开始第4小时时，在MEK转化率为99.3％时，分别为35.0％和19.5％，四甲基吡啶收率为7.7％，其它含有吡啶碱如二甲基吡啶和甲基吡啶。
实施例9
按照与实施例6相同方法进行反应，不同之处在于反应温度为380℃。在MEK转化率为99.0％时，2，3，5-三甲基吡啶和2，3，6-三甲基吡啶的收率，分别为34.3％和24.0％。
实施例10
按照与实施例3相同方法制备2，3，5-三甲基吡啶和2，3，6-三甲基吡啶，不同之处在于所述重量时空速率变为0.375。2，3，5-三甲基吡啶和2，3，6-三甲基吡啶的收率，在从所述反应开始第4小时时，分别为31.2％和22.3％。
实施例11
按照与实施例3相同方法制备2，3，5-三甲基吡啶和2，3，6-三甲基吡啶，不同之处在于所述反应是采用2-丁醇替代丁酮进行的。2，3，5-三甲基吡啶和2，3，6-三甲基吡啶的收率，在从所述反应开始第一个4小时期间，在2-丁醇转化率为77.2％时，分别为18.7％和18.7％。
发明优点
本发明提供了一种含有环境清洁和经济有效技术的方法，其中所述催化剂可重复使用并可容易地进行回收。
所述方法提供了一种对产物具有高选择性的环境友好的方法。
这种方法提供了一种具有较长寿命的选择性多相催化剂，它可以多次回收和重复使用。
而且，这种方法了一种路线，在其中，三甲基吡啶和四甲基吡啶的种类和组成，可通过明智地改变所述羰基化合物而得到。
它也提供了一种有效和经济的用于在ZSM-5催化剂上从丁酮和甲醛与氨合成三甲基吡啶的方法。

Claims (10)

1、一种用于制备结构式1所示化合物的方法，结构式1其中，R1和R3为H或甲基，R2和R4为甲基，所述方法包括在气相的氨和一种沸石ZSM-5催化剂存在下使丁酮或2-丁醇与甲醛进行反应，反应温度范围为350-420℃，重量时空速率范围为0.25-1.00h-1，从而得到所述结构式1的化合物。
2、权利要求1所述方法，其中，R1为甲基，R3为H，从而得到2，3，5-三甲基吡啶。
3、权利要求1所述方法，其中，R1为H，R3为甲基，从而得到2，3，6-三甲基吡啶。
4、权利要求1所述方法，其中，R1和R3都为甲基，从而得到2，3，5，6-四甲基吡啶。
5、权利要求1所述方法，其中，所述ZSM 5含有至少一种选自由镧、铅、锰、铁、铜和钴所组成的组的元素。
6、权利要求1所述方法，其中所述催化剂中的Si/Al比的范围为15-140。
7、权利要求1所述方法，其中，所述至少一种元素的含量以金属计，为所述沸石的1-10wt％。
8、权利要求1所述方法，其中所述至少一种元素是以一种氧化物形式存在于所述沸石ZSM-5之中。
9、权利要求1所述方法，其中所述丁酮的含量，相对于每摩尔甲醛，为至少一摩尔，所述氨含量，相对于每摩尔的丁酮和甲醛的总量，为0.5-5摩尔。
10、权利要求1所述方法，其中所述甲醛添加到所述起始原料的数量，相对于每摩尔丁酮，可多达0.5摩尔。
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