JP4414155B2 - ピリジン塩基類の製造法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ピリジン塩基類の製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ピリジン、α−ピコリン、γ−ピコリンに代表されるピリジン塩基類は、医薬、農薬の合成原料や溶媒、溶剤等として重要な化合物である。かかるピリジン塩基類の製造方法としては、脂肪族アルデヒド、脂肪族ケトンまたはそれらの混合物を、ゼオライト触媒の存在下に気相接触反応せしめる方法が知られている。ゼオライト触媒としては、例えばチタノシリケート、ボロシリケート、アルミノシリケート、フェロシリケート等が知られており（例えば特許文献１参照。）、かかる触媒は、通常そのまま用いられるか、あるいはバインダーと混合し、ペレット状、球状等所望の形状に成型せしめた後用いられている。特に固定床反応器等の連続式の反応器を用いて反応を行う場合には、ゼオライトをバインダーと混合し成型せしめた触媒を用いることが有利であった。
【０００３】
バインダーとしては、シリカが一般的であるが、ホウ素およびケイ素を構成元素とするゼオライトを、シリカをバインダーとして成型せしめたゼオライト触媒を用いた場合、反応中に、前記ゼオライト触媒を構成する元素が流失し、反応の進行と共に触媒性能が低下していくという問題があった。
【０００４】
【特許文献１】
特開２０００−１９１６４２号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
このような状況のもと、本発明者らは、ホウ素とケイ素を構成元素とするゼオライトを触媒として、前記触媒を構成する元素の流失を抑え、触媒性能の低下を抑制し、ピリジン塩基類を製造する方法を開発すべく鋭意検討したところ、バインダーとして、チタニアを用いて成型せしめたゼオライト触媒を用いることにより、より長い時間良好な触媒活性を保持し、ゼオライト触媒を構成する元素の反応中の流失が少なく、触媒性能の低下が抑制され、ピリジン塩基類を製造することができることを見出し、本発明に至った。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、ホウ素およびケイ素を構成元素とするゼオライトを、チタニアをバインダーとして成型せしめたゼオライト触媒の存在下、脂肪族アルデヒド、脂肪族ケトンまたはそれらの混合物とアンモニアとを気相接触反応せしめることを特徴とするピリジン塩基類の製造法を提供するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
まず、本発明に用いられるゼオライト触媒について説明する。ゼオライト触媒としては、ホウ素およびケイ素を構成元素とするゼオライトを、チタニアをバインダーとして成型せしめたゼオライト触媒であればよい。
【０００８】
かかるゼオライトしては、例えば式（１）
Ｍ_ｎ／２・Ｂ_２Ｏ_３・ｘＳｉＯ_２・ｚＨ_２Ｏ （１）
（式中、Ｍは少なくとも１個のカチオン、ｎは該カチオンの価数を表わす。ｘは４〜６００、ｙは０〜１６０を表わす。）
で示されるボロシリケート等が挙げられる。ここで、カチオンとしては、例えばアルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、アンモニウムカチオン、アルキルアンモニウムカチオン、水素カチオン等が挙げられる。
【０００９】
かかるゼオライトは、市販されているものを用いてもよいし、例えば米国特許第４２６８４２０号公報、米国特許第４２６９８１３号公報等に記載の方法により調製したものを用いてもよい。
【００１０】
かかるゼオライトの結晶構造は、特に制限されないが、ＭＦＩ型もしくはＭＥＬ型の結晶構造を有するゼオライトが好ましく、ＭＦＩ型の結晶構造を有するゼオライトが特に好ましい。また、かかるゼオライトは、通常粉末状のものが用いられる。
【００１１】
また、ホウ素およびケイ素を構成元素とし、さらに、第１２〜１４族元素からなる群から選ばれる少なくとも一種の元素のイオンおよび／または化合物を含有したゼオライトを用いることにより、ピリジン塩基類をより収率よく製造することができる。第１２〜１４族元素としては、例えば亜鉛、カドミウム等の第１２族元素、例えばアルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム等の第１３族元素、例えばゲルマニウム、スズ、鉛等の第１４族元素が挙げられ、なかでも第１４族元素が好ましく、とりわけ鉛が好ましい。かかる第１２〜１４族元素の化合物としては、前記各元素の酸化物、ハロゲン化物、硫酸塩、リン酸塩、硝酸塩、水酸化物、硫化物、ケイ酸塩、チタン酸塩、ホウ酸塩、炭酸塩等が挙げられる。
【００１２】
かかる第１２〜１４族元素からなる群から選ばれる少なくとも一種の元素のイオンおよび／または化合物は、前記元素の含有量が、ゼオライトに対して、通常０．０１〜３０重量％となる量が用いられる。前記元素の含有量は、例えばＩＣＰ分析法等の分析方法により測定することができる。
【００１３】
ホウ素およびケイ素を構成元素とし、さらに、第１２〜１４族元素からなる群から選ばれる少なくとも一種の元素のイオンおよび／または化合物を含有したゼオライトは、第１２〜１４族元素からなる群から選ばれる少なくとも一種の元素のイオンおよび／または化合物を、例えばイオン交換法、混練法、含浸法、浸漬法、沈着法、蒸発乾固法等通常の方法により、前記ホウ素およびケイ素を構成元素とするゼオライトに含有せしめることができる。
【００１４】
バインダーであるチタニア（ＴｉＯ_２）は、特に制限されず、アナターゼ型、ルチル型、ブルッカイト型のいずれであってもよい。また、非晶質であってもよい。かかるチタニアとしては、例えばチタニアゾル、チタニアゾル・ゲル混合体、チタニア粉末等のほか、例えばチタンテトラアルコキシド、塩化チタン、硫酸チタン、シュウ酸チタン等の触媒調製時にチタニアへ変換し得るチタニア源化合物も用いることができる。なかでも、焼成処理後の含有不純物が少なく、取扱いも容易なチタニアゾルが好ましい。
【００１５】
前記ゼオライトを、チタニアをバインダーとして成型する際に使用するチタニアの使用量は、成型後のゼオライト触媒の使用条件等に応じて適宜選択すればよい。成型後のゼオライト触媒中のチタニア含量は、通常１〜８０重量％である。
【００１６】
ゼオライト触媒は、通常ホウ素およびケイ素を構成元素とするゼオライトと、バインダーであるチタニアと、水とを混合した後、得られる固体を、所望の形状に成型せしめ、乾燥処理および／または焼成処理することにより調製することができる。また、成形性を向上させるため、チタニアと混合する際や成型の際に、成型助剤を用いてもよい。成型助剤としては、例えば結晶性セルロース、ポリビニルアルコール等が挙げられ、その使用量は、ゼオライトに対して、通常１〜２０重量％である。
【００１７】
水の使用量は、多すぎてもまた少なすぎても成型しにくくなるため、混合後に得られる固体中の水含量が、通常１〜５０重量％、好ましくは５〜４０重量％となるよう、ゼオライトやバインダーであるチタニアの使用量に応じて適宜決めればよい。
【００１８】
ホウ素およびケイ素を構成元素とするゼオライトと、チタニアと、水とを混合して得られる固体を成型する方法としては、特に制限されず、例えば押出成型機を用いて成型する方法、マルメライザーを用いて球状造粒する方法、転動造粒機を用いて球状造粒する方法、打錠成型機を用いてペレット状に成型する方法等が挙げられる。
【００１９】
成型後、乾燥処理および／または焼成処理することにより、ゼオライト触媒が得られる。乾燥処理は、通常常圧もしくは減圧条件下で、成型体を加熱することにより実施され、乾燥温度は、通常１００〜１２０℃であり、乾燥時間は、特に制限されないが、通常１０〜２０時間である。また、焼成処理は、通常空気中で、成型体を加熱することにより実施され、焼成温度は、通常４５０〜６００℃であり、焼成時間は特に制限されないが、通常０．５〜５時間である。
【００２０】
続いて、かかるゼオライト触媒を用いて、脂肪族アルデヒド、脂肪族ケトンまたはそれらの混合物とアンモニアとを気相接触反応せしめ、ピリジン塩基類を製造する方法について説明する。
【００２１】
脂肪族アルデヒドとしては、例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、アクロレイン、メタクロレイン、クロトンアルデヒド等の炭素数１〜５の飽和もしくは不飽和脂肪族アルデヒド等が挙げられる。脂肪族ケトンとしては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルビニルケトン等の炭素数３〜５の飽和もしくは不飽和脂肪族ケトンが挙げられる。また、例えばパラホルムアルデヒド等の前記脂肪族アルデヒドや脂肪族ケトンを発生し得るダイマー、トリマー、オリゴマー、ポリマー等を用いてもよい。
【００２２】
用いる脂肪族アルデヒドや脂肪族ケトンの種類によって、生成する主たるピリジン塩基類が異なるため、目的とするピリジン塩基類に応じて、用いる脂肪族アルデヒドや脂肪族ケトンを決めればよい。下記表１に、脂肪族アルデヒドや脂肪族ケトンと生成する主たるピリジン塩基類の組み合わせの代表的な例を示した。表１にもあるように、例えばα−ピコリンとγ−ピコリンを主生成物として得たい場合には、アセトアルデヒドを用いればよく、ピリジンとβ−ピコリンを主生成物として得たい場合には、ホルムアルデヒドとアセトアルデヒドの混合物を用いればよい。また、β−ピコリンを主生成物として得たい場合には、アクロレインとプロピオンアルデヒドの混合物を用いればよい。
【００２３】
【表１】

【００２４】
かかる脂肪族アルデヒドや脂肪族ケトンは、通常そのまま用いられるが、例えばホルマリン等の水溶液を用いてもよいし、有機溶媒に溶解させて有機溶媒溶液として用いてもよい。
【００２５】
反応は、回分式で行ってもよいし、連続式で行ってもよい。工業的には、連続式で行うことが好ましい。連続式で行なう場合、固定床反応器、流動床反応器、移動床反応器等のいずれで行ってもよい。
【００２６】
アンモニアとしては、通常アンモニアガスが用いられるが、アンモニア水やアンモニアの有機溶媒溶液を用いてもよい。
【００２７】
アンモニアの使用量は、脂肪族アルデヒド、脂肪族ケトンまたはこれらの混合物に対して、通常０．５〜５モル倍であり、目的とするピリジン塩基類の種類に応じて適宜選択すればよい。例えばピリジンおよびβ−ピコリンを目的とする場合には、前記表１にあるとおり、アセトアルデヒドとホルムアルデヒドを用い、アセトアルデヒドに対して、通常０．３〜３モル倍のホルムアルデヒドと、通常０．５〜５モル倍のアンモニアが用いられる。また、α−ピコリンおよびγ−ピコリンを目的とする場合には、アセトアルデヒドを用い、アセトアルデヒドに対して、通常０．８〜３モル倍のアンモニアが用いられる。
【００２８】
本反応は、ゼオライト触媒の存在下に、脂肪族アルデヒドおよび／または脂肪族ケトンならびにアンモニアを混合、接触させることにより実施され、その混合順序は特に制限されないが、脂肪族アルデヒドおよび／または脂肪族ケトンとアンモニアを同時並行的にゼオライト触媒に加えることが好ましい。この場合、脂肪族アルデヒドおよび／または脂肪族ケトンとアンモニアを予め混合しておき、該混合物をゼオライト触媒に加えてもよい。また、水、窒素等の反応に不活性な気体、メタノール等を混合してもよい。なお、アセトアルデヒドとホルムアルデヒドを反応原料として用いる場合であって、メタノールを混合するときは、メタノールの使用量は、アセトアルデヒドに対して、０．５モル倍以下とすることが好ましい。
【００２９】
反応は、減圧条件下、常圧条件下、加圧条件下のいずれで行ってもよいが、常圧条件下もしくは加圧条件下で行うことが好ましい。加圧条件下で実施する場合の圧力は、特に制限されないが、実用的な観点から、２００ｋＰａ以下が好ましい。また、反応温度は、通常３００〜７００℃、好ましくは３５０〜６００℃である。
【００３０】
固定床触媒反応器で反応を実施する場合、空間速度（ＳＶ）は、通常１００〜１００００Ｈｒ^−１、好ましくは３００〜３０００Ｈｒ^−１である。
【００３１】
反応終了後、通常ピリジン塩基類を含む反応ガスが得られ、該反応ガスをそのまま冷却し、ピリジン塩基類を凝縮させて取り出してもよいし、該反応ガスと水等の溶媒を混合し、ピリジン塩基類を含む溶液を得、該溶液を濃縮処理し、ピリジン塩基類を取り出してもよい。取り出したピリジン塩基類は、通常の精製手段により、さらに精製してもよい。
【００３２】
なお、反応の進行に伴い、ゼオライト触媒上に、炭素質物質の付着が見られてくることがある。かかる炭素質物質のゼオライト触媒上への付着は、ゼオライト触媒の触媒活性を低下させるため、ゼオライト触媒上に炭素質物質の付着が見られた場合には、例えばスチームを供給して前記炭素質物質の付着を除去する方法、例えば特公平６−８７９８１号公報に記載のメタノール等のアルコールを供給して前記炭素質物質の付着を除去する方法等により、ゼオライト触媒の再生処理をおこなうことが好ましい。スチームによる再生処理では炭素質物質の除去が不十分なことがあるため、スチームによる再生処理をおこなった後、アルコールによる再生処理おこなうことが好ましい。かかる再生処理の処理温度は、通常３５０〜６００℃であり、スチームやアルコールの使用量は、適宜決定すればよい。
【００３３】
かくして得られるピリジン塩基類としては、例えばピリジン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、３，５−ルチジン、２，４−ルチジン、２，６−ルチジン、２，４，６−コリジン、２，３，５−コリジン等が挙げられる。
【００３４】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。なお、分析はガスクロマトグラフィを用い、反応に供したアセトアルデヒドの炭素原子総数に対する生成した各ピリジン塩基類の炭素原子総数の比を各ピリジン塩基類の収率とした。
【００３５】
実施例１
米国特許第４２６９８１３号公報に記載の方法に準じて、Ｈ型ＭＦＩ型の結晶構造を有するホウ素およびケイ素を構成元素としたゼオライトであるボロシリケート粉末を得た。得られたボロシリケート粉末中のホウ素に対するケイ素の原子比は、１４０であった。このボロシリケート粉末２００ｇに、１２．２重量％硝酸鉛水溶液１８２ｇ、チタニアゾル水溶液１２５ｇ（硝酸酸性、ＴｉＯ_２含有量：４０重量％、アナターゼ型ＴｉＯ_２）、成型助剤として結晶性セルロース１０ｇおよび水５０ｇを加え、混練した。混練物を直径１．６ｍｍのステンレス製ダイスを取りつけたスクリュー式押出成型機を用いて押出成型した。得られた成型物を１１０℃で１６時間乾燥処理した後、３〜５ｍｍの長さになるよう破砕し、次いで５５０℃で３時間焼成処理し、ゼオライト触媒を得た。得られたゼオライト触媒の粉末Ｘ線回折パターンは、ＭＦＩ型構造を示し、ＢＥＴ比表面積は、２９０ｍ^２／ｇであった。また、ゼオライト触媒中のチタニア含量は、２０重量％、ゼオライト触媒中の鉛の含有量は、６．５６重量％であった。
【００３６】
得られたゼオライト触媒８００ｃｍ^３を、内径２０ｃｍのステンレス製反応管に充填した。反応管のゼオライト触媒充填部を４５０℃に加熱した後、同温度でアンモニアガスおよびアセトアルデヒドを供給し、反応を実施した。アンモニアガスの供給量は、２８６．２Ｌ／Ｈｒであり、アセトアルデヒドの供給量は、３９６ｇ／Ｈｒであった。ピリジン塩基類の収率は、反応管から流出する反応ガスを凝縮させ、凝縮液をアセトンで希釈した後、ガスクロマトグラフィにより分析した。結果を表２に示した。なお、表２中、反応時間３０時間の収率は、アセトアルデヒドの供給開始の時点を反応時間０時間として、２６〜２９時間の間に反応管から流出した反応ガスを凝縮させて、分析した結果であり、反応時間１２６時間の収率は、１２３〜１２６時間の間に反応管から流出した反応ガスを凝縮させて、分析した結果である。
【００３７】
なお、反応開始から２４時間ごとに、スチームによる再生処理（再生温度５００℃）、次いでメタノールによる再生処理（再生温度５５０℃）をおこなった。スチームによる再生処理は、水と空気を下記条件で供給し、実施した。
水の供給量 当初２５０ｇ／Ｈｒ、途中から１５０ｇ／Ｈｒ
空気の供給量 当初０Ｌ／Ｈｒから最終的に１６４Ｌ／Ｈｒ（再生時の触媒層の温度を見ながら調整した）
メタノールによる再生処理は、メタノールと水と空気を下記条件で供給し、実施した（再生時間２時間）。
メタノールの供給量 １２ｇ／Ｈｒ、水の供給量 １３８ｇ／Ｈｒ
空気の供給量 １６４Ｌ／Ｈｒ
【００３８】
比較例１
実施例１において、チタニアゾル水溶液に代えてシリカゾル水溶液１６７ｇ（ＳｉＯ_２含有量：３０重量％）を用い、反応開始から６時間ごとにスチームによる再生処理、次いでメタノールによる再生処理をおこなった以外は実施例１と同様に実施して、シリカをバインダーとしたゼオライト触媒を得、該ゼオライト触媒を用い、実施例１と同様の反応条件で、反応を実施した。結果を表２に示した。なお、表２中、反応時間３０時間の収率は、アセトアルデヒドの供給開始の時点を反応時間０時間として、２４〜３０時間の間に反応管から流出した反応ガスを凝縮させて、分析した結果であり、反応時間１２６時間の収率は、１２０〜１２６時間の間に反応管から流出した反応ガスを凝縮させて、分析した結果である。
【００３９】
【表２】

【００４０】
【発明の効果】
本発明によれば、反応中の触媒を構成する元素の流失を抑え、触媒性能の低下を抑制し、目的とするピリジン塩基類を製造することができるため、工業的に有利である。

Claims (8)

1. ホウ素およびケイ素を構成元素とするゼオライトを、チタニアをバインダーとして成型せしめたゼオライト触媒の存在下、脂肪族アルデヒド、脂肪族ケトンまたはそれらの混合物とアンモニアとを気相接触反応せしめることを特徴とするピリジン塩基類の製造法。
2. 前記ゼオライトが、さらに第１２〜１４族元素からなる群から選ばれる少なくとも一種の元素のイオンおよび／または化合物を含有するゼオライトである請求項１に記載のピリジン塩基類の製造法。
3. ゼオライトが、ＭＦＩ型の結晶構造を有するゼオライト触媒である請求項１に記載のピリジン塩基類の製造法。
4. ゼオライト触媒中のチタニア含有量が、１〜８０重量％である請求項１に記載のピリジン塩基類の製造法。
5. ゼオライト中のホウ素に対するケイ素の原子比が、４〜６００であるゼオライト触媒である請求項１に記載のピリジン塩基類の製造法。
6. 脂肪族アルデヒド、脂肪族ケトンまたはそれらの混合物として、アセトアルデヒドを用いる請求項１に記載のピリジン塩基類の製造法。
7. ホウ素およびケイ素を構成元素とするゼオライトを、チタニアをバインダーとして成型せしめたピリジン塩基製造用ゼオライト触媒。
8. 前記ゼオライトが、さらに第１２〜１４族元素からなる群から選ばれる少なくとも一種の元素のイオンおよび／または化合物を含有する請求項７に記載のピリジン塩基製造用ゼオライト触媒。