JP2015535254A - ピリジン及びそのアルキル誘導体の製造のための方法及び触媒 - Google Patents

ピリジン及びそのアルキル誘導体の製造のための方法及び触媒 Download PDF

Info

Publication number
JP2015535254A
JP2015535254A JP2015539788A JP2015539788A JP2015535254A JP 2015535254 A JP2015535254 A JP 2015535254A JP 2015539788 A JP2015539788 A JP 2015539788A JP 2015539788 A JP2015539788 A JP 2015539788A JP 2015535254 A JP2015535254 A JP 2015535254A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
catalyst
zeolite
binder
alumina
ratio
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2015539788A
Other languages
English (en)
Other versions
JP6322198B2 (ja
Inventor
ラムプラサード，ドライ
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
WR Grace and Co Conn
Original Assignee
WR Grace and Co Conn
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=50545257&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=JP2015535254(A) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by WR Grace and Co Conn filed Critical WR Grace and Co Conn
Publication of JP2015535254A publication Critical patent/JP2015535254A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP6322198B2 publication Critical patent/JP6322198B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
    • B01J29/405—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively containing rare earth elements, titanium, zirconium, hafnium, zinc, cadmium, mercury, gallium, indium, thallium, tin or lead
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B01J37/0027—Powdering
    • B01J37/0045—Drying a slurry, e.g. spray drying
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/06—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring nitrogen atom
    • C07D213/08—Preparation by ring-closure
    • C07D213/09—Preparation by ring-closure involving the use of ammonia, amines, amine salts, or nitriles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/06—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring nitrogen atom
    • C07D213/08—Preparation by ring-closure
    • C07D213/09—Preparation by ring-closure involving the use of ammonia, amines, amine salts, or nitriles
    • C07D213/10—Preparation by ring-closure involving the use of ammonia, amines, amine salts, or nitriles from acetaldehyde or cyclic polymers thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/18—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/20—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements in the catalyst composition comprising the molecular sieve, but not specially in or on the molecular sieve itself
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
    • B01J2229/42—Addition of matrix or binder particles
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/584—Recycling of catalysts

Abstract

塩基合成反応中、ピリジン又はそのアルキルピリジン誘導体の全収率を増加させるための方法を開示する。この方法は、Ｃ２〜Ｃ５アルデヒド、Ｃ３〜Ｃ５ケトン又はこれらの組み合わせと、アンモニア及び任意によりホルムアルデヒドとを気相で、かつゼオライト、亜鉛、結合剤及び粘土ならびに任意によりマトリックスを含む有効量の粒子状触媒の存在下で反応させることを含み、触媒は、約１．５〜約４．０のＬ／Ｂ比を有する。好ましくは、ゼオライトは、ＺＳＭ−５型である。塩基合成反応中、亜鉛及びゼオライト含有触媒の触媒活性を向上させて、ピリジン及び／又はその誘導体の全収率を増加させるための方法も開示する。【選択図】なし

Description

関連出願
（関連出願の相互参照）
[0001]
本出願は、２０１２年１０月２５日出願の米国仮特許出願第６１／７１８，３８５号名称「ピリジン及びそのアルキル誘導体の製造のための方法及び触媒（ＰＲＯＣＥＳＳ ＡＮＤ ＣＡＴＡＬＹＳＴ ＦＯＲ ＴＨＥ ＰＲＯＤＵＣＴＩＯＮ ＯＦ ＰＹＲＩＤＩＮＥ ＡＮＤ ＡＬＫＹＬ ＤＥＲＩＶＡＴＩＶＥＳ ＴＨＥＲＥＯＦ）」の利益を主張し、その開示は、本明細書によって援用される。
（発明の分野）
[0002]
本発明は、改善されたピリジン塩基合成方法及び同方法に使用するための特定の亜鉛含有ゼオライト系触媒に関する。
[0003]
窒素含有化合物は、その生物活性が高いことにより、薬剤及び農業用化学物質の構造成分として使用される。これらの化合物の中では、ピリジン塩基類がはるかに多い量で製造され、除草剤、殺虫剤、薬剤及び接着剤など、様々な用途で使用される。
[0004]
ピリジン及びその誘導体の塩基合成は、既知である。本方法は、概して、気相において、不均一触媒を使用して、固定床又は流動床反応器のいずれかにおいて、約４００℃〜約４５０℃の範囲にある温度で、アルデヒド及び／又はケトンをアンモニアと反応させることを含む。この反応により、コークスが生成し、触媒は、空気により再生する必要がある。流動床の使用により、有用な連続再生システムが提供される。
[0005]
ピリジン塩基合成反応に使用される触媒は、アルミナ単独又は支持体としてのいずれかから、非晶質シリカアルミナ（例えば米国特許出願第３，２７２，８２５号、同第３，９４６，０２０号、及び同４，０８９，８６３号参照のこと）及び／又は金属置換シリカアルミナ（例えば、「Ｆｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ ｔｈｒｏｕｇｈ Ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，Ｅｄ：，Ｗｉｌｅｙ」（Ｒ．Ａ．Ｓｈｅｌｄｏｎ ａｎｄ Ｈ．ｖａｎ Ｂｅｋｋｕｍ）ｐ ２７７参照のこと）まで様々であった。しかし、近年、いわゆる「形状選択的」ゼオライト（例えば、限定的結晶構造及び孔径及び特性の塩基性触媒系を基材としたアルミノケイ酸塩）の使用に焦点が移り変わってきている。この分野における顕著な進歩は、「ＭＦＩ」とも呼ばれるＺＳＭ−５型ゼオライトの使用に伴ってもたらされ、ピリジンβ反応において、ゼオライトのサイズ及び二次元孔チャンネルによってもたらされる形状選択性により、ピリジン収率の改善が示された（例えば、米国特許出願第４，２２０，７８３号及び同４，６７５，４１０号参照のこと）。ピリジン収率の改善は、１５０〜４００のシリカ／アルミナ比を有するＺＳＭ−５型ゼオライトで認められた（例えば、「Ｆｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ ｔｈｒｏｕｇｈ Ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，Ｅｄ：，Ｗｉｌｅｙ」（Ｒ．Ａ．Ｓｈｅｌｄｏｎ，Ｈ．ｖａｎ Ｂｅｋｋｕｍ）ｐ ２７７参照のこと）。金属置換ＺＳＭ−５型ゼオライトの開発において、更なる改善が認められた。例えば、タリウム、鉛又はコバルトとイオン交換したゼオライトでは、ピリジン塩基類の収率が増加した（例えば、米国特許出願第４，８１０，７９４号参照のこと）。ピリジン触媒に使用する他の金属置換ゼオライトとしては、亜鉛、スズ又はタングステンの１種以上の金属イオンによって改質されたＺＳＭ−５型ゼオライトが挙げられてきた。（例えば、米国特許出願第５，２１８，１２２参照のこと）。
[0006]
安価で、幅広く利用可能な原材料を使用するため、ピリジンの塩基合成によって、引き続き、ピリジン及びそのアルキル誘導体に対する高まる需要に見合う有望な見通しがもたらされる。しかし、塩基合成反応中のピリジン及びアルキルピリジン誘導体の収率を増加させるのに有用である方法及び触媒の改善が依然として必要である。
[0007]
本発明の本質は、塩基合成反応中、ピリジンの全収率を増加させるには、ルイス（Ｌ）酸対ブレンステッド（Ｂ）酸の比（Ｌ／Ｂ比）と亜鉛改質ゼオライト系触媒の触媒活性との間に関連があることを見出したことにある。思いがけなく、約１．５〜約４．０の範囲にあるＬ／Ｂ比を有する亜鉛改質ゼオライト系触媒は、亜鉛非含有ゼオライト系触媒を用いて得られる収率と比較すると、ピリジン収率において、大きな改善を示すことが見出された。約１．５未満又は約４．０超のＬ／Ｂ比を有する同様の亜鉛改質ゼオライト系触媒の活性と比較すると、本発明による亜鉛改質ゼオライト系触媒も、ピリジンの全収率を増加させる活性を示す。
[0008]
したがって、本発明の利点は、塩基合成反応中において、ピリジン又はそのアルキルピリジン誘導体の全収率の増加となる方法を提供することである。本発明の方法によれば、アルキルアルデヒド及び／又はケトンは、気相で、かつ、約１．５〜約４．０の範囲にあるＬ／Ｂ比を有する有効量の亜鉛改質ゼオライト系触媒の存在下で、アンモニア、及び任意により、ホルムアルデヒドと反応させる。
[0009]
本発明の別の利点は、塩基合成方法中のピリジン及びその誘導体の全収率を増加させるために改善された触媒能を有する触媒組成物を提供することである。本発明の触媒は、概して、ＺＳＭ−５型及び／又はＺＳＭ−１１型ゼオライト、亜鉛、結合剤、粘土及び任意によりマトリックス材料を含む。本発明の好ましい実施形態では、ゼオライトはＺＳＭ−５型である。本発明の触媒組成物は、約１．５〜約４．０の範囲のＬ／Ｂ比を有する。有利にも、亜鉛非含有ゼオライト系触媒又は約１．５未満又は４．０超のＬ／Ｂ比を有する亜鉛改質ゼオライト系触媒を用いて得ることができる収率よりも、本発明の触媒を用いると、塩基合成反応中に全収率がさらに高いピリジン及びそのアルキルピリジン誘導体を得ることができる。
[0010]
本発明の更に別の利点は、塩基合成反応中に、全収率が増加したピリジン及びそのアルキルピリジン誘導体を製造するために、亜鉛含有ゼオライト系触媒の触媒活性を向上させる方法を提供することである。この方法は、拡散反射赤外スペクトルによって測定されたとおり、触媒組成物において、特定のＬ／Ｂ比を得るために触媒の成分を調製することを含み、この比は、塩基合成反応中の全ピリジン系収率の増加に予期せぬ関連がある。
[0011]
これらの利点及び他の関連した利点ならびに本発明の詳細な態様の変更形態は、更に以下に記述する以下の発明の詳細な説明でより明らかになる。
[0012]
本発明は、塩基合成反応中にピリジン及びそのアルキル誘導体の全収率の増加をもたらすそれらの中で使用するための改善された方法及び触媒組成物に関する。本方法によれば、ピリジン及びそのアルキル誘導体の塩基合成は、特定のＬ／Ｂ比を有する有効量の粒子状亜鉛含有ゼオライト系触媒の存在下で行なわれる。本発明において有用な触媒組成物は、概して、特定のＬ／Ｂ比を得るために十分な量のＺＳＭ−５型及び／又はＺＳＭ−１１型ゼオライト、亜鉛、結合剤、粘土及び任意によりマトリックス材料を含む。
[0013]
本発明の目的としては、用語「塩基合成」は、本明細書では、アルデヒド及び／又はケトンを気相で不均一触媒を用いて、アンモニアと反応させることによってその方法でピリジン又はアルキルピリジンの塩基を調製する方法を区別するために使用される。塩基合成反応のいくつかの例（適切な場合には、その一般名）としては、アセトアルデヒド及びホルムアルデヒドからのピリジン及びβ−ピコリンの合成（「ピリジン−β反応」）、アセトアルデヒドからのα−及びγ−ピコリンの合成（「α−γ反応」）、アセトン及びホルムアルデヒドからの２，６−ジメチルピリジンの合成（「２，６−ルチジン」）、アセトン単独又はアセトンとアセトアルデヒドからの２，４，６−トリメチルピリジンの合成（「ｓｙｍ−コリジン」）、アクロレイン単独又はアクロレインとアセトアルデヒドとからのピリジン及びβ−ピコリンの合成、プロピオンアルデヒド及びホルムアルデヒドからの３，５−ジメチルピリジンの合成、及びアセトアルデヒド、ホルムアルデヒド及びプロピオンアルデヒドからのβ−ピコリンの合成が挙げられる。当分野で他の多くの合成が既知であり、報告されるか、又は実施されているが、これらの合成は、本明細書の説明及び本発明の範囲内で同様に検討される。
[0014]
本発明による、触媒の調製に有用なゼオライトとしては、一般に、ＺＳＭ−５型及び／又はＺＳＭ−１１型ゼオライトが挙げられる。本発明の好ましい実施形態では、ゼオライトはＺＳＭ−５型である。
[0015]
本発明の一実施形態では、本発明の触媒の調製に有用なゼオライトは、約１００以下のシリカ／アルミナ比を有する。好ましい実施形態では、ゼオライトは約２０〜約８０のシリカ／アルミナ比を有する。本発明のさらに好ましい実施形態では、ゼオライトは約２８〜約５５のシリカ／アルミナ比を有する。
[0016]
主として、結合剤は、触媒組成物の成分を共に保持するすべての重要な機能を実施する。しかしながら、結合剤も若干の触媒活性をもたらす可能性があることは、本発明の範囲にある。本発明の触媒組成物中での使用が検討される好適な結合剤は、典型的には、これに限定するものではないが、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ及びこれらの組み合わせが挙げられる。好ましい実施形態では、結合剤は、アルミナである。好ましくは、アルミナ結合剤は、アルミニウムゾル、コロイド状アルミナ、解膠アルミナ、アルミニウムクロロハイドレート及び／又はその他のアルミニウム前駆体から誘導されたγ−アルミナである。
[0017]
本発明において有用な触媒としては、粘土も挙げられる。カオリンは、好ましい粘土成分であるが、ピラー化粘土及び／又は改質カオリン（例えば、メタカオリン）などの他の粘土は、本発明において有用な触媒組成物に含まれる可能性があることも企図される。
[0018]
また、粘土に加えて、マトリックス材料が、任意により、本発明において有用な触媒組成物中に存在し得ることは、本発明の範囲内である。存在する場合、好適なマトリックス材料としては、例えば、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、遷移金属の酸化物類及びこれらの組み合わせなどの金属酸化物が挙げられる。好ましくは、マトリックス材料としては、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、及びこれらの組み合わせが挙げられる。
[0019]
本発明において有用な触媒組成物は、約１．５〜約４．０の範囲のＬ／Ｂ比を有する。本発明の好ましい実施形態では、触媒組成物は、約２．０〜約３．６の範囲のＬ／Ｂ比を有する。Ｌ／Ｂ比は、触媒配合中に、触媒成分の任意又はすべての濃度を調節し、所望のＬ／Ｂ比を得ることによって求めてもよい。Ｌ／Ｂ比は、高さ１４５０ｃｍ−１ピーク値Ｌ＝（ルイス酸部位）対１５５０ｃｍ−１ピーク値Ｂ＝（ブレンステッド酸部位）の比率を求めるために、拡散反射赤外スペクトルを使用して測定してもよい。
[0020]
本発明の粒子状触媒組成物は、ピリジン及びアルキルピリジンの全収率の増加を得るために、例えば、ＦＣＣ接触分解装置などの固定床又は流動床反応器内で典型的に操作される塩基合成方法において有益である。触媒組成物は、典型的には、球状粒子の形態であり、固定床又は流動床反応器内で、流動化性に影響を及ぼすのに十分な粒径及び摩耗性を有する。流動床反応器中で使用される場合、本発明の触媒組成物類は、典型的には、約４０μｍから約２００μｍの平均粒径を有するだろう。本発明の好ましい実施形態では、触媒組成物は、約６０μｍから約１２０μｍの範囲の平均粒径を有する。
[0021]
本発明で使用する触媒組成物は、Ｄａｖｉｓｏｎ摩耗指数（ＤＩ）により測定した際に、固定床又は流動床反応器中での組成物の構造的完全性の維持に十分な耐摩耗性を有する。典型的には、２０未満のＤＩ値で十分である。本発明の好ましい実施形態では、ＤＩ値は１０未満である。
[0022]
触媒組成物における各成分の量は、所望のＬ／Ｂ比、粒径、耐摩耗性、使用される反応器などの要因によって異なる。一般に、本発明で使用されるゼオライト、亜鉛、結合剤、粘土及び任意により触媒組成物中に存在するマトリックス成分の量は、幅広い範囲内（例えば、組成物の総重量を基準として、それぞれの成分が約１〜９９重量％）で変化する。但し、各成分とも、固定床又は好ましくは流動床反応器において、最終触媒組成物を使用するため、所望のＬ／Ｂ比、粒径及び耐摩耗性を得るために十分な量で使用される。本発明の好ましい実施形態においては、ゼオライトの量が、触媒組成物の約３５重量％〜約５０重量％の範囲にある。結合剤の量は、触媒組成物の約１０重量％〜約３０重量％の範囲にある。粘土成分は、好ましくは、触媒組成物の総量の約３０重量％〜約５０重量％を構成するであろう。使用する場合、マトリックス材料は、典型的には、触媒の残部を構成する。上記本明細書で引用された重量％はすべて、最終触媒組成物の総重量を基準にする。
[0023]
亜鉛は、ゼオライトと結合剤、粘土又は任意によりマトリックス成分と配合して、最終触媒組成物を作製する前又は後に、ゼオライトへの処理を行うことによって、触媒組成物内に組み込んでもよい。あるいは、亜鉛は、触媒の成分として、触媒を配合している間に組み込んでもよい。更に、亜鉛は、触媒の配合後、前もって形成された触媒に置き換わってもよい。
[0024]
触媒の配合前に、ゼオライトを亜鉛で処理すると、ゼオライトは、金属イオン又は亜鉛化合物による処理を介して改質されてもよい。好適な亜鉛化合物としては、これに限定するものではないが、硝酸塩、ハロゲン化物又はアセテートなどの可溶性塩類が挙げられる。ゼオライトの処理は、任意の数の当業者に既知の方法（例えば、その全体が本明細書に援用される米国特許第５，２１８，１２２号）で行ってもよく、また、実質的にゼオライトの金属取り込みの確保が望ましい場合、この処理を数回行ってもよい。
[0025]
一実施形態では、ゼオライトを化学量論的に過剰な所望量の亜鉛化合物の水溶液に添加して、混合物を得る。任意により、この混合物を、所定の温度及び時間で撹拌しながら加熱する。この混合物は、ろ過し、すすぎ洗いをし、乾燥させた後、高温（例えば、約１００℃〜約６００℃）で焼成させ、改質ゼオライトを得る。
[0026]
本発明の別の実施形態では、ゼオライトと所望の亜鉛塩との物理的混合は、乾燥させるか、又はペーストもしくは類似の軟度を得るために十分な量の水の存在下で、ブレンドすること、混合すること、又は他の好適な物理的手段によって得られる。これらの手順及びその他の類似した手順は、触媒分野において既知であり、すべてが本発明の範囲内である。
[0027]
最終触媒組成物は、触媒分野において既知である任意の常法により作製することができる。本発明の好ましい実施形態では、本発明による触媒組成物は、ゼオライト、任意により亜鉛、結合剤、粘土及び任意のマトリックス材料の重量を基準とした量を含む、水性スラリーから形成される。触媒成分（すなわち、ゼオライト、任意により亜鉛、結合剤、粘土及び任意のマトリックス材料）の量は、スラリー中で調製され、最終触媒組成物における所望のＬ／Ｂ比、粒径及び耐摩耗性を得るために十分な量の各成分を提供する。
[0028]
亜鉛は、上記の本明細書に記載されるように、水性スラリー中に組み込まれる前に、ゼオライト上で前もって交換されるイオンとして、スラリー中に存在してよい。代替形態として、亜鉛は、上記の本明細書に記載されるように、亜鉛塩溶液の形態（例えば、硝酸亜鉛、ハロゲン化物及び／又はアセテート）で、その成分として水性スラリー中に存在してよい。
[0029]
水性スラリーは、従来の噴霧乾燥技術を使用して、噴霧工程を受ける。噴霧乾燥工程中に、スラリーは、粒子状の固体組成物へと変換する。噴霧乾燥させた触媒粒子は、典型的には、約４０〜約２００μｍオーダーの平均粒径を有する。噴霧乾燥後、触媒粒子は、約１５０℃〜約６００℃の範囲の温度にて、約４時間〜約１０分の時間で焼成する。
[0030]
亜鉛は、従来は、触媒中に組み込まれていなかったが、予備成形した触媒粒子は、最終触媒組成物中の所望の量で、亜鉛とイオン交換することができる。あるいは、触媒粒子は、亜鉛の塩類水溶液で、（例えば、初期の濡れ性を介して）浸透させて、焼成した触媒粒子に亜鉛イオンを浸透させることができる。その後、触媒粒子を好ましくは水で洗浄してもよく、洗浄した触媒粒子は、従来技術（例えば、ろ過）によってスラリーから分離し、乾燥させて、粒子の含水量を低下させることができる。
[0031]
本発明の方法により、塩基合成反応中に生成するピリジン又はそのアルキルピリジン誘導体の全収率の増加をもたらす。亜鉛を含有しない不均一触媒をベースとしたゼオライトを使用して得られた収率と比較して、ピリジンの全収率では、大きな改善（すなわち、２％超）が得られた。約１．５未満又は約４．０超のＬ／Ｂ比を有する類似の亜鉛含有ゼオライト系触媒を上回る改善されたピリジンの全収率（すなわち、７０％超）も得られた。
[0032]
本発明の方法によれば、アルキルアルデヒド及び／又はケトンを、上記に記載されているように、固定床又は流動床反応器において、気相で、かつ、有効量の粒子状触媒組成物の存在下で、アンモニア、任意によりホルムアルデヒドと反応させ、予期せずとも、ピリジン及びそのアルキル誘導体の収率が全体的に増加する。設備の配置及び流動床反応器の操作は、考察中の特定の反応に関係する多くの要因によって異なる。また、設備の配置及び流動床反応器の操作は、当業者によって容易に構築され、すべてが本明細書の本発明の範囲内である。温度、フィードモル比、フィード速度及び接触時間などの反応パラメータは既知でもあり、かつ本発明の範囲内である幅広い範囲の実施可能な条件によって異なる。
[0033]
前述したように、多くの塩基合成方法は既知であり、また、本明細書の本発明の範囲内であることが検討される。以下の具体的実施例及び上記で援用される開示に加えて、ピリジン−β合成では、通常は、ホルムアルデヒド対アセトアルデヒドのフィードモル比が、少なくとも約１：１であることが好ましい。これまでに米国特許第２，８０７，６１８号に記載されているように、ホルムアルデヒド成分の約５〜７０％の範囲までメタノールを添加することが好ましい。ホルムアルデヒドの少なくとも一部は、更にパラホルムアルデヒド又はｓｙｍ−トリオキサンで置き換え可能であり、水は、必要に応じて、安定した貯蔵可能な溶液を提供するために、存在し得る。アンモニアは、フィード時において、有機成分の総量に対して、試験から現在まで、少なくとも約０．６対１の比率で、さらに好ましくは、約０．７対１．５、もっとも好ましくは約０．８対１．２の範囲で供給される。次にフィード速度を選択して、通常、見掛け流速約０．１〜１．２ｍ／秒（０．３〜４．０フィート／秒）の範囲にある、床の良好な流動化を得る。反応温度は、好ましくは、約３５０℃〜５５０℃であり、さらに好ましくは、約４００℃〜５００℃であり、もっとも好ましくは、約４５０℃である。ピリジン及びβ−ピコリンである反応生成物は、当該技術分野において周知のように、乾燥及び蒸留によって、純粋な化合物内に縮合され、分離される。第二の実施例により、好ましくは、ホルムアルデヒド及びメタノールがフィード混合物から除外される点を除き、ほぼ同じ方法でα−γ反応が行われる。
[0034]
本発明及びその利点を更に説明するために、具体的な実施例が次に提示される。実施例は、特許請求される発明の個別具体的例示として提示されている。なお、本発明は、実施例において規定される具体的な詳細に限定されるものではないということは理解されねばならない。
[0035]
実施例中及び明細書中のそれ以外の部分において、固体の組成又は濃度を指す割合及びパーセンテージを表すすべての数字は、他に特に断らない限り、重量基準である。しかし、実施例中及び明細書中のそれ以外の部分において、気体の組成を指す割合及びパーセンテージを表すすべての数字は、他に特に断らない限り、モル又は体積基準である。
[0036]
更に、属性の特定のセット、計測の単位、条件、物理的状態、又はパーセンテージを表すような、明細書又は請求項において引用される数字の任意の範囲は、そのような範囲内にあるいかなる数をも、そのように引用されるいかなる範囲内の、いかなる数字のサブセットも含めて、明確に言及されている場合には文字通りに含有するように、そうでない場合には含有しないように意図されている。
（実施例１）
[0037]
触媒Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ及び触媒Ｅは、ＺＳＭ−５型を用いて２８又は５５のシリカ／アルミナ比で調製した。塩化亜鉛をゼオライト、アルミナ結合剤及び粘土の水性スラリー中に添加し、標準的な噴霧乾燥手順を用いて、スラリーを噴霧乾燥させた。噴霧乾燥させた粒子は、５９３．３℃（１１００°Ｆ）の温度で焼成させて、最終触媒を得た。噴霧乾燥後の触媒の組成は、以下の表１に示すとおりである。
Figure 2015535254
（実施例２）
[0038]
上記実施例１で得られた触媒サンプル及び対照触媒サンプル（亜鉛非含有）は、拡散反射赤外線赤外スペクトルを使用して分析した。手順は、以下の通りである。サンプル約１グラムを特別に設計された石英セルに入ったセラミックるつぼに入れた。サンプルは、５００℃で１時間、次に、減圧下で１時間焼成した。サンプルを室温まで戻し、ヘリウムのピリジン飽和ストリームに３０分間さらした。次に、物理吸着ピリジンを、２００℃で２時間減圧下で加熱することによって除去した。ピーク高さは、ピーク最大値にカーサー（ｃｕｒｓｅｒ）を置くこと及びベースライン値を調整して測定した。Ｌ／Ｂ（ルイス酸／ブレンステッド酸）比は、１４５０ｃｍ−１ピークＬ＝（ルイス酸部位）対１５５０ｃｍ−１ピークＢ＝（ブレンステッド酸部位）の高さを比較することによって測定した。結果は、下記の表２に記録されている通りであった。
Figure 2015535254
（実施例３）
[0039]
触媒の性能を評価して、Ｌ／Ｂ比と相関させた。流動床反応器における触媒の試験手順は、米国特許出願第４，６７５，４１０号に記載されているとおりであり、本開示は、その全体が本明細書に援用される。上記実施例１に記載されているような触媒製剤及び対照触媒を、流動床反応器に入れた。触媒を１時間あたり約６０リットルの窒素流下で約４５０℃の温度まで加熱した。アセタールアルデヒドとホルムアルデヒドとの混合物を蒸発させて、反応器に入れた。反応器内への窒素流を約１１１ｇ／時間の速度でアンモニア流に置き換えた。ピリジン収率は、収率％＝製剤中の総炭素原子量×１００／フィード中の総炭素原子量により算出した。結果は、以下の表３に記録する。
Figure 2015535254
[0040]
このデータから約１．５〜約４．０の、Ｌ／Ｂ比を有する触媒では、亜鉛を含有していない対照と比較して、２％以上の全収率の改善が得られたことがわかる。亜鉛を含有するが、Ｌ／Ｂ比が本発明の範囲外（すなわち、約１．５未満及び約４．０超である場合）である触媒は、対照と比較すると収率の増加を示したが、本発明の方法及び触媒を使用して得られた収率と比較すると、ピリジン塩基類の全収率は低かった。

Claims (63)

  1. 高収率でのピリジン又はそのアルキルピリジン誘導体の調製のための塩基合成方法であって、Ｃ２〜Ｃ５アルデヒド、Ｃ３〜Ｃ５ケトン又はこれらの組み合わせと、アンモニア及び任意によりホルムアルデヒドとを気相にて、かつＺＳＭ−５型、ＺＳＭ−１１型及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるゼオライト、亜鉛、結合剤及び粘土を含む有効量の粒子状触媒の存在下で反応させることを含み、前記触媒は、約１．５〜約４．０のＬ／Ｂ比を有する、方法。
  2. 前記触媒は、更に、任意によりマトリックス材料を含む、請求項１に記載の方法。
  3. 前記ゼオライトはＺＳＭ−５型である、請求項１に記載の方法。
  4. 前記有機反応物質は、アセトアルデヒド及びホルムアルデヒドであり、そして前記方法の生成物としてピリジン及びβ−ピコリンを回収する追加の工程を含む、請求項１に記載の方法。
  5. 前記ゼオライトは、前記触媒組成物内に組み込まれる前に、亜鉛化合物で処理されている、請求項１に記載の方法。
  6. 亜鉛化合物は、前記触媒組成物の配合中に前記触媒の成分として組み込まれる、請求項１に記載の方法。
  7. 亜鉛化合物は、予め形成された触媒粒子上でイオン交換される、請求項１に記載の方法。
  8. 前記亜鉛化合物は、硝酸塩、ハロゲン化物、アセテート、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項５に記載の方法。
  9. 前記亜鉛化合物は、硝酸塩、ハロゲン化物、アセテート、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項６に記載の方法。
  10. 前記亜鉛化合物は、硝酸塩、ハロゲン化物、アセテート、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項７に記載の方法。
  11. 前記触媒は、約２．０〜約３．６のＬ／Ｂ比を有する、請求項１に記載の方法。
  12. 前記結合剤は、アルミナ結合剤である、請求項１に記載の方法。
  13. 前記結合剤は、γ−アルミナである、請求項１２に記載の方法。
  14. 前記結合剤は、アルミニウムゾル、コロイド状アルミナ、アルミニウムクロロハイドレート及びこれらの組み合わせからなる群から選択される材料から得られる、請求項１３に記載の方法。
  15. 前記ゼオライトは、約１００以下のシリカ／アルミナ比を有する、請求項１に記載の方法。
  16. 前記ゼオライトは、約２０〜約８０のシリカ／アルミナ比を有する、請求項１５に記載の方法。
  17. 前記ゼオライトは、約２８〜約５５のシリカ／アルミナ比を有する、請求項３に記載の方法。
  18. 前記粘土はカオリン粘土である、請求項１に記載の方法。
  19. 前記ゼオライトは、前記触媒組成物の総重量を基準として、約３５重量％〜約５０重量％の範囲の量で存在する、請求項１に記載の方法。
  20. 前記結合剤は、前記触媒組成物の総重量を基準として、約１０重量％〜約３０重量％の範囲の量で存在する、請求項１に記載の方法。
  21. 前記粘土成分は、前記触媒組成物の総重量を基準として、約３０重量％〜約５０重量％の範囲の量で存在する、請求項１に記載の方法。
  22. 前記粒子状触媒は、流動床反応器内で使用するために十分な粒径を有する、請求項１に記載の方法。
  23. 前記粒子状触媒は、約４０μｍから約２００μｍの範囲の粒径を有する、請求項２２に記載の方法。
  24. 前記粒子状触媒は、２０未満のＤａｖｉｓｏｎ摩耗指数（ＤＩ）を有する、請求項１に記載の方法。
  25. 生成物として全収率が増加したピリジン及び／又はそのアルキル誘導体を回収する工程を更に含む、請求項１に記載の方法。
  26. ピリジン及びβ−ピコリンが、前記方法の前記生成物として回収される、請求項２５に記載の方法。
  27. 塩基合成反応中、ピリジンの全収率を増加させるための粒子状触媒であって、触媒は、ＺＳＭ−５型、ＺＳＭ−１１型及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるゼオライト、亜鉛、結合剤及び粘土を含み、ここで前記触媒は、約１．５〜約４．０のＬ／Ｂ比を有し、そして前記触媒は、流動床反応器内で使用するために十分な粒径及び耐摩耗性を有する、触媒。
  28. 前記ゼオライトはＺＳＭ−５型である、請求項２７に記載の触媒。
  29. 前記触媒はマトリックス材料を更に含む、請求項２７に記載の触媒。
  30. 前記触媒は、約２．０〜約３．６のＬ／Ｂ比を有する、請求項２７に記載の触媒。
  31. 前記結合剤はアルミナ結合剤である、請求項２７に記載の触媒。
  32. 前記結合剤はγ−アルミナである、請求項３１に記載の触媒。
  33. 前記結合剤は、アルミニウムゾル、コロイド状アルミナ、アルミニウムクロロハイドレート及びこれらの組み合わせからなる群から選択される材料から得られる、請求項３２に記載の触媒。
  34. 前記ゼオライトは、約１００から約１００未満のシリカ／アルミナ比を有する、請求項２７に記載の触媒。
  35. 前記ゼオライトは、約２０から約８０のシリカ／アルミナ比を有する、請求項３４に記載の触媒。
  36. 前記ゼオライトは、約２８から約５５のシリカ／アルミナ比を有する、請求項２８に記載の触媒。
  37. 前記触媒は、約４０μｍから約２００μｍの範囲の粒径を有する、請求項２７に記載の触媒。
  38. 前記粘土はカオリン粘土である、請求項２７に記載の触媒。
  39. 前記ゼオライトは、前記触媒組成物の総重量に基づいて約３５重量％〜約５０重量％の範囲にある量で存在している、請求項２７に記載の触媒。
  40. 前記結合剤は、前記触媒組成物の総重量に基づいて約１０重量％〜約３０重量％の範囲にある量で存在している、請求項２７に記載の触媒。
  41. 前記粘土成分は、前記触媒組成物の総重量に基づいて約３０重量％〜約５０重量％の範囲にある量で存在している、請求項２７に記載の触媒。
  42. 前記触媒は、２０未満のＤＩを有する、請求項２７に記載の触媒。
  43. 塩基合成反応中の、ピリジン及びそのアルキル誘導体の製造のための亜鉛含有ゼオライト系不均一触媒の触媒活性を向上させる方法であって、
    （１）（ａ）ＺＳＭ−５型、ＺＳＭ−１１型及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるゼオライト、（ｂ）任意により、亜鉛、（ｃ）結合剤、及び（ｄ）粘土、の成分を含む水性スラリーを調製することと、
    （２）拡散反射赤外スペクトルにより測定したとき、最終触媒組成物中において、前記スラリー中のａ〜ｄの成分量を、約１．５〜約４．０のＬ／Ｂ比を得るために十分な量に調節することと、
    （３）前記スラリーを噴霧乾燥して、約４０μｍ〜約２００μｍの粒径を有する触媒粒子を得ることと、
    （４）前記粒子を焼成して、約１．５〜約４．０のＬ／Ｂ比を有する最終触媒組成物を得ることと、を含む方法。
  44. 工程（１）の前記水性スラリー中の前記ゼオライト成分は、ＺＳＭ−５型である、請求項４３に記載の方法。
  45. 前記ゼオライトは、工程（１）の前記水性スラリー中に組み込まれる前に、亜鉛化合物で処理されている、請求項４３に記載の方法。
  46. 亜鉛化合物は、工程（１）の前記水性スラリーの成分として組み込まれる、請求項４３に記載の方法。
  47. 前記焼成した触媒粒子上で亜鉛化合物を更にイオン交換することを含む、請求項４３に記載の方法。
  48. 前記亜鉛化合物は、硝酸塩、ハロゲン化物、アセテート、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項４５に記載の方法。
  49. 前記亜鉛化合物は、硝酸塩、ハロゲン化物、アセテート、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項４６に記載の方法。
  50. 前記亜鉛化合物は、硝酸塩、ハロゲン化物、アセテート、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項４７に記載の方法。
  51. 前記最終触媒粒子は、約２．０〜約３．６のＬ／Ｂ比を有する、請求項４３に記載の方法。
  52. 前記結合剤は、アルミナ結合剤である、請求項４３に記載の方法。
  53. 前記結合剤は、γ−アルミナである、請求項５２に記載の方法。
  54. 前記結合剤は、アルミニウムゾル、コロイド状アルミナ、アルミニウムクロロハイドレート及びこれらの組み合わせからなる群から選択される材料から得られる、請求項５３に記載の方法。
  55. 前記ゼオライトは、約１００以下のシリカ／アルミナ比を有する、請求項４３に記載の方法。
  56. 前記ゼオライトは、約２０〜約８０のシリカ／アルミナ比を有する、請求項５５に記載の方法。
  57. 前記ゼオライトは、約２８〜約５５のシリカ／アルミナ比を有する、請求項４４に記載の方法。
  58. 工程（１）の前記スラリーは、マトリックス材料を更に含む、請求項４３に記載の方法。
  59. 前記粘土はカオリン粘土である、請求項４３に記載の方法。
  60. 前記ゼオライトは、工程（１）の前記水性スラリー中に、前記最終触媒組成物の総重量を基準として、約３５重量％〜約５０重量％のゼオライトを得るために十分な量で存在する、請求項４３に記載の方法。
  61. 前記結合剤は、工程（１）の前記水性スラリー中に、前記最終触媒組成物の総重量を基準として、約１０重量％〜約３０重量％の結合剤を得るために十分な量で存在する、請求項４３に記載の方法。
  62. 前記粘土成分は、工程（１）の前記水性スラリー中に、前記最終触媒組成物の総重量を基準として、約３０重量％〜約５０重量％の粘土を得るために十分な量で存在する、請求項４３に記載の方法。
  63. 前記最終触媒組成物は、２０未満のＤＩを有する、請求項４３に記載の方法。
JP2015539788A 2012-10-25 2013-10-24 ピリジン及びそのアルキル誘導体の製造のための方法及び触媒 Active JP6322198B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201261718385P 2012-10-25 2012-10-25
US61/718,385 2012-10-25
PCT/US2013/066593 WO2014066626A1 (en) 2012-10-25 2013-10-24 Process and catalyst for the production of pyridine and alkyl derivatives thereof

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2015535254A true JP2015535254A (ja) 2015-12-10
JP6322198B2 JP6322198B2 (ja) 2018-05-09

Family

ID=50545257

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2015539788A Active JP6322198B2 (ja) 2012-10-25 2013-10-24 ピリジン及びそのアルキル誘導体の製造のための方法及び触媒

Country Status (10)

Country Link
US (3) US9598366B2 (ja)
EP (1) EP2912018B1 (ja)
JP (1) JP6322198B2 (ja)
CN (2) CN104736520A (ja)
CA (1) CA2889511C (ja)
IN (1) IN2015DN02427A (ja)
RU (1) RU2671215C2 (ja)
SA (1) SA515360260B1 (ja)
TW (1) TWI598335B (ja)
WO (1) WO2014066626A1 (ja)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2569756C2 (ru) 2009-06-18 2015-11-27 Эллерген, Инк. Безопасное применение десмопрессина
TWI598335B (zh) * 2012-10-25 2017-09-11 Ｗ Ｒ 康格雷氏公司 用於製造吡啶及其烷基衍生物之改良方法、觸媒
CN105712924A (zh) * 2016-03-24 2016-06-29 广西新天德能源有限公司 以改性分子筛催化生产吡啶及甲基吡啶的方法
CN107983398B (zh) * 2017-10-27 2020-07-17 苏州盖德精细材料有限公司 一种用于3-甲基吡啶制备的纳米凹凸棒土复合催化剂的生产方法
WO2021086679A1 (en) * 2019-10-29 2021-05-06 W.R. Grace & Co.-Conn. Modified zeolite catalyst compositions and methods of use
CN115888801B (zh) * 2022-09-28 2024-03-29 山东明化新材料有限公司 用于提高3,5-二甲基吡啶收率的改性催化剂及提高3,5-二甲基吡啶收率的生产方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS649974A (en) * 1987-06-11 1989-01-13 Mobil Oil Corp Method of synthesizing pyridine and alkylpyridine
JPH02209867A (ja) * 1989-02-08 1990-08-21 Koei Chem Co Ltd ピリジン塩基類を製造する方法
JPH04500806A (ja) * 1988-09-30 1992-02-13 レイリー・インダストリーズ・インコーポレーテッド ピリジン塩基合成方法及びそのための触媒
US5969143A (en) * 1997-12-31 1999-10-19 Mobil Oil Corporation Pyridine/picoline production process
US6156689A (en) * 1997-10-23 2000-12-05 Phillips Petroleum Company Catalyst composition comprising zinc compound or boron compound and hydrocarbon conversion process
JP2002537976A (ja) * 1999-03-02 2002-11-12 ダブリュー・アール・グレース・アンド・カンパニー−コーン 高ゼオライト含有量で、かつ耐摩損性の触媒、同触媒の製造方法、および同触媒を用いる接触プロセス

Family Cites Families (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3272825A (en) 1962-12-13 1966-09-13 Koei Chemical Co Method of producing pyridine
US3946020A (en) 1970-12-28 1976-03-23 Koei Chemical Co., Ltd. Process for producing pyridine bases
GB1490927A (en) 1975-08-22 1977-11-02 Ici Ltd Process for the manufacture of pyridine and/or methyl pyridines
US4220783A (en) 1979-05-09 1980-09-02 Mobil Oil Corporation Synthesis of pyridine and alkylpyridines
US4675410A (en) 1983-07-11 1987-06-23 Nepera Inc. Process for the production of pyridine or alkyl substituted pyridines
US4810794A (en) 1986-02-06 1989-03-07 Koei Chemical Co., Ltd. Process for producing pyridine bases
US4985384A (en) * 1986-08-25 1991-01-15 W. R. Grace & Co-Conn. Cracking catalysts having aromatic selectivity
US4873211A (en) 1987-07-02 1989-10-10 Phillips Petroleum Company Cracking catalyst and process
US4765884A (en) 1987-07-02 1988-08-23 Phillips Petroleum Company Cracking catalyst and process
US5218122A (en) * 1988-09-30 1993-06-08 Reilly Industries, Inc. Pyridine base synthesis process and catalyst for same
US5237068A (en) * 1989-02-08 1993-08-17 Koei Chemical Company, Limited Process for producing pyridine bases
US5013843A (en) 1990-06-07 1991-05-07 Nepera, Inc. High yield of pyridine and/or alkylpyridine(s) in condensation reaction of ternary aldehydes and/or ketones with ammonia
US5126298A (en) 1991-03-12 1992-06-30 Mobil Oil Corp. Cracking catalysts comprising clays with different particle sizes, and method of preparing and using the same
US5110776A (en) 1991-03-12 1992-05-05 Mobil Oil Corp. Cracking catalysts containing phosphate treated zeolites, and method of preparing the same
DE69511575T2 (de) * 1994-11-23 2000-04-27 Exxon Chemical Patents Inc Verfahren zur umwandlung von kohlenwasserstoffen unter verwendung eines durch zeolith gebundenen zeolithkatalysators
ES2171687T3 (es) * 1995-06-23 2002-09-16 Reilly Ind Inc Sintesis de base de piridina.
RU2243217C2 (ru) * 2000-06-26 2004-12-27 Коеи Кемикал Компани, Лимитед Способ получения пиридиновых оснований
US6495695B2 (en) * 2001-03-30 2002-12-17 Council Of Scientific And Industrial Research Process for the preparation of a collidine and 2,3,5,6-tetramethyl pyridine
DE10124998A1 (de) 2001-05-22 2003-01-02 Sued Chemie Ag Katalysator für säurekatalysierte Kohlenwasserstoff-Umwandlungen
US7026267B2 (en) * 2002-12-20 2006-04-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Molecular sieve catalyst composition, its production and use in conversion processes
FR2868418B1 (fr) 2004-04-05 2008-08-29 Inst Francais Du Petrole Procede de production de phenylalcanes utilisant un catalyseur zeolithique a base de silice-alumine
ITMI20041289A1 (it) * 2004-06-25 2004-09-25 Enitecnologie Spa Catalizzatore e processo per la preparazione di idrocarburi aromatici alchilati
JP2009542428A (ja) * 2006-07-06 2009-12-03 ダブリュー・アール・グレイス・アンド・カンパニー−コネチカット 硫酸アルミニウムで結合された触媒
WO2008103224A1 (en) * 2007-02-21 2008-08-28 W. R. Grace & Co.-Conn. Gasoline sulfur reduction catalyst for fluid catalytic cracking process
CN101347744B (zh) * 2008-09-05 2010-12-08 江苏扬农化工股份有限公司 以微球型高硅zsm-5分子筛为载体的吡啶合成催化剂及其制备方法
US20110108462A1 (en) 2009-11-10 2011-05-12 Yun-Feng Chang High solids catalyst formulation and spry drying
CN101856622B (zh) * 2009-12-16 2012-06-13 中国科学院大连化学物理研究所 一种合成吡啶碱的共结晶沸石催化剂及其制备方法
TWI598335B (zh) * 2012-10-25 2017-09-11 Ｗ Ｒ 康格雷氏公司 用於製造吡啶及其烷基衍生物之改良方法、觸媒

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS649974A (en) * 1987-06-11 1989-01-13 Mobil Oil Corp Method of synthesizing pyridine and alkylpyridine
JPH04500806A (ja) * 1988-09-30 1992-02-13 レイリー・インダストリーズ・インコーポレーテッド ピリジン塩基合成方法及びそのための触媒
JPH02209867A (ja) * 1989-02-08 1990-08-21 Koei Chem Co Ltd ピリジン塩基類を製造する方法
US6156689A (en) * 1997-10-23 2000-12-05 Phillips Petroleum Company Catalyst composition comprising zinc compound or boron compound and hydrocarbon conversion process
US5969143A (en) * 1997-12-31 1999-10-19 Mobil Oil Corporation Pyridine/picoline production process
JP2002537976A (ja) * 1999-03-02 2002-11-12 ダブリュー・アール・グレース・アンド・カンパニー−コーン 高ゼオライト含有量で、かつ耐摩損性の触媒、同触媒の製造方法、および同触媒を用いる接触プロセス

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
LI, YUNING; LIU, SHENGLIN; XIE, SUJUAN; XU, LONGYA: "Promoted metal utilization capacity of alkali-treated zeolite: Preparation of Zn/ZSM-5 and its appli", APPLIED CATALYSIS, A: GENERAL, vol. 360(1), JPN6017030951, 2009, pages 8 - 16, ISSN: 0003622285 *
LIU, CONGHUA; DENG, YOUQUAN; PAN, YUANQING; GU, YUSHENG; QIAO, BOTAO; GAO, XIONGHOU: "Effect of ZSM-5 on the aromatization performance in cracking catalyst", JOURNAL OF MOLECULAR CATALYSIS A: CHEMICAL, vol. 215(1-2), JPN6017030948, 2004, pages 195 - 199, ISSN: 0003622284 *

Also Published As

Publication number Publication date
CA2889511C (en) 2022-11-22
US20190091667A1 (en) 2019-03-28
US20150239841A1 (en) 2015-08-27
CA2889511A1 (en) 2014-05-01
US9598366B2 (en) 2017-03-21
EP2912018A4 (en) 2016-08-10
TW201431840A (zh) 2014-08-16
EP2912018A1 (en) 2015-09-02
SA515360260B1 (ar) 2017-07-31
CN104736520A (zh) 2015-06-24
WO2014066626A1 (en) 2014-05-01
US10618039B2 (en) 2020-04-14
RU2015119458A (ru) 2016-12-20
EP2912018B1 (en) 2021-08-25
JP6322198B2 (ja) 2018-05-09
TWI598335B (zh) 2017-09-11
RU2671215C2 (ru) 2018-10-30
IN2015DN02427A (ja) 2015-09-04
CN113429337A (zh) 2021-09-24
US10137439B2 (en) 2018-11-27
US20170157599A1 (en) 2017-06-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US10618039B2 (en) Process and catalyst for the production of pyridine and alkyl derivatives thereof
EP0232182B1 (en) Process for producing bases
US5079367A (en) Preparation of 3-hydrocarbyl substituted pyridines
US5218122A (en) Pyridine base synthesis process and catalyst for same
JP4135972B2 (ja) ピリジン塩基合成
US4960894A (en) Preparation of substituted pyridines
JP5080081B2 (ja) シアノピリジンを製造するための方法とそれに適した触媒
JP3055913B2 (ja) ピリジン塩基合成方法及びそのための触媒
JP2862257B2 (ja) ピリジン塩基類を製造する方法
EP1648869B1 (en) Process for the production of pyridine and picolines
JP4427116B2 (ja) ピリジン塩基類の製造法
CN108479847B (zh) 用于丙烯醛、丙醛和氨气反应的分子筛催化剂的制备方法
CN111491730B (zh) 沸石催化剂
JPH0692369B2 (ja) ピリジン塩基類の製造方法
US7365204B2 (en) Process for the production of pyridine and picolines
JP4414155B2 (ja) ピリジン塩基類の製造法
JP2007527846A (ja) ジルコニウム又は錫を含有する触媒による、ピリジン及びピコリンの製造方法
JPH07107049B2 (ja) ピリジン塩基類の合成方法
WO1998032737A1 (en) Processes for producing 3-cyanopyridine from 2-methyl-1,5-pentanediamine
WO2005054197A1 (en) Catalytic process for production of pyridine and picolines wherein the catalyst contains zirconium or tin

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20160928

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20170803

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20170817

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20171116

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20180219

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20180309

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20180406

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 6322198

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250