JPH0692369B2

JPH0692369B2 - ピリジン塩基類の製造方法

Info

Publication number: JPH0692369B2
Application number: JP61285345A
Authority: JP
Inventors: 信吉清水; 伸幸阿部; 正則道場; 晃井口; 洋佐藤; 賢一廣瀬
Original assignee: Koei Chemical Co Ltd
Current assignee: Koei Chemical Co Ltd
Priority date: 1986-11-29
Filing date: 1986-11-29
Publication date: 1994-11-16
Anticipated expiration: 2009-11-16
Also published as: JPS63139168A

Description

【発明の詳細な説明】〈発明の利用分野〉本発明は、特定のゼオライト触媒を用い、脂肪族アルデ
ヒド、ケトンあるいはこれらの混合物とアンモニアを気
相で反応させてピリジン塩基類を合成する方法に関し、
特に好ましくはアセトアルデヒド、ホルムアルデヒドあ
るいはこれらの混合物とアンモニアを気相で反応させて
ピリジンおよびピコリン類を製造する方法に関するもの
である。

〈従来技術並びに本発明が解決しようとする問題点〉脂肪族アルデヒド、ケトンあるいはこれらの混合物とア
ンモニアを気相で非晶質シリカアルミナ等の固体酸触媒
を用いて反応させることにより、ピリジン塩基類を合成
する方法は公知である（特開昭51-63176号公報、特公昭
46-41546号公報、特公昭44-32790号公報）。

これらの方法は反応条件、特に触媒によって区別され
る。脂肪族アルデヒド、ケトンあるいはこれらの混合物
およびアンモニアをピリジン塩基類にするための触媒と
して、結晶性アルミノシリケートいわゆるゼオライトを
用いることは公知である（米国特許4,220,783号公報、
特開昭60-38362号公報）。

現在工業的に実施されている非晶質シリカアルミナ触媒
を用いる方法においては、原料として供給される脂肪族
アルデヒド、ケトンに対して得られるピリジン塩基類の
量の化学量論的に期待される量に対する比率、即ち収率
はたかだか50％と低く、また副反応によって触媒上への
炭素析出が起こり、活性が短時間の内に低下する。従っ
てエアレーションによる再生を周期的に実施して再活性
化を図る必要があり、反応（炭素析出）−再生（過熱）
の繰り返しにより、触媒活性と機械的強度の劣化という
欠点を有している。

ゼオライトを触媒として用いた場合でも、例えば米国特
許4,220,783号公報では、Ｈ型ZSM-5あるいはカドミウ
ム、銅、ニッケルでイオン交換したZSM-5のピリジン収
率は40％以下の低いものしか得られていない。特開昭60
-38362号公報ではアセトアルデヒド、ホルムアルデヒド
およびアンモニアを用いて、ピリジンとβ−ピコリンの
合計収率として固定床で77.0％、内経済的にβ−ピコリ
ンよりも高価なピリジン収率は51％である。また、より
優れた反応方式の流動床では同じ触媒を用いて反応させ
た場合にピリジンとピコリン合計収率として88.8％、内
ピリジン収率は60.2％を得ている。

しかしながら、この収率は反応に用いているアセトアル
デヒドおよびホルムアルデヒド（モル比1:1）の内アセ
トアルデヒドを基準とした値であり、アセトアルデヒド
およびホルムアルデヒドの全炭素数を基準とした値に換
算すると、ピリジン、ピコリン合計収率88.8％は78.5％
であり、ピリジン収率60.2％は51.7％となる。

〈問題点を解決するための手段〉本発明者らは更に高い効率でピリジン塩基類を得られる
ような触媒を鋭意探索した結果、驚くべきことに制御指
数の大きなゼオライトをタリウム化合物、鉛化合物およ
びコバルト化合物から選ばれる一種以上の金属化合物で
混練法、含浸法、浸漬法、沈着法あるいは蒸発乾固法に
よる修飾または混合することによって、高いピリジン収
率が得られることを発見し、本発明に到達した。

本発明は、脂肪族のアルデヒド、ケトンあるいはこれら
の混合物とアンモニアを触媒の存在下、気相で縮合させ
て、ピリジン塩基類を製造する方法において、触媒とし
てAlに対するSiの比率が約12ないし1000であり、かつ、
制御指数が約0.8ないし約12のゼオライトをタリウム化
合物、鉛化合物およびコバルト化合物から選ばれる一種
以上の金属化合物で混練法、含浸法、浸漬法、沈着法あ
るいは蒸発乾固法による修飾または混合してなる触媒を
用いることを特徴とするピリジン塩基類の製造方法に関
するものである。

本発明を具体的に説明する。本発明で使用する脂肪族ア
ルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒ
ド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド等の飽和
アルデヒドの他にアクロレイン、メタクロレイン、クロ
トンアルデヒド等の不飽和アルデヒドが用いられる。ま
た、脂肪族ケトンとしては、アセトン、メチルエチルケ
トン等が用いられる。原料の脂肪族アルデヒドおよび／
または脂肪族ケトンの組み合わせにより、生成するピリ
ジン塩基類の主たる化合物が決定される。これらの代表
例を第１表に示す。

ここで言う「制御指数」とは、例えばFrillette等のJou
nal of Catalysis 67 218-222（1981）で定義されてい
る触媒の細孔特性を表わすものである。この値は測定の
方法により若干の幅があるが、Frillette等の測定の結
果を第２表に示す。

本発明で用いる、制御指数約0.8ないし12のゼオライト
は市場で容易に入手することができる。

例えば、ZSM系ゼオライトは日本モービルカタリスト
（株）から入手できる。これらは、米国特許第3,702,88
6号公報（ZSM-5）、第3,709,979号公報（ZSM-11）、第
3,832,449号公報（ZSM-12）、および第4,016,245号公報
（ZSM-35）に製法等が詳述されている。また、ユニオン
カーバイド・コーポレーションから販売されているシリ
カライトS-115も本発明方法で良好な触媒原料のゼオラ
イトである。シリカライトS-115については米国特許第
4,061,724号公報に詳しく述べられている。アルミノシ
リケートからなるゼオライト中のAlに対するSiの比率が
約12ないし1000、特に好ましくは、約15ないし500のも
のが高い性能を示す。

本発明に用いる制御指数約0.8ないし約12のゼオライト
はナトリウム、カリウム等のアルカリイオン型、アンモ
ニウムイオン型あるいはプロトン型のいずれをも用いる
ことができる。しかしながら、アルカリイオンは最終的
に触媒中に残存すると触媒の活性を低下させ好ましくな
いので、金属化合物で混練法、含浸法、浸漬法、沈着法
あるいは蒸発乾固法による修飾もしくは混合する前に、
修飾もしくは混合する時あるいは修飾もしくは混合した
後にアルカリイオンを除く操作をすることが望ましい。
また、これらのゼオライトをタリウム、鉛、コバルトか
ら選ばれる一種以上のイオンであらかじめイオン交換し
たゼオライトを用いてもよい。本発明で使用される金属
化合物は、酸化物、ハロゲン化物、硫酸塩、リン酸塩、
硝酸塩、水酸化物、硫化物、硅酸塩、チタン酸塩、硝酸
塩、炭酸塩、有機カルボン酸塩、有機キレートおよび有
機金属化合物で、かつ、これらの化合物を一種または二
種以上使用することができる。焼成は、通常大気中ある
いはその他窒素や二酸化炭素等のガス中、350〜800℃で
数時間行なわれるが、触媒は反応管内で昇温されるた
め、必ずしも触媒の焼成は必要でない。

具体的には、例えば、タリウム化合物、鉛化合物、コバ
ルト化合物から選ばれる一種以上の金属化合物を粉末の
ままあるいは水等と共に混合または混練した後、焼成す
る。あるいは、タリウム、鉛、コバルトから選ばれる一
種以上の硝酸塩、酢酸塩等の金属化合物からアンモニア
水等による中和によってえられた水酸化物をゼオライト
と混練後、焼成する。また、タリウム、鉛、コバルトか
ら選ばれる一種以上の硝酸塩、酢酸塩等の金属化合物の
水溶液にゼオライトを分散させ、この中にアンモニア水
等を加えることにより、ゼオライトの表面に金属水酸化
物を沈着させ、水洗後、焼成する。他に、タリウム化合
物、鉛化合物、コバルト化合物から選ばれる一種以上の
金属化合物の水溶液にゼオライトを投入し、蒸発乾固
後、焼成する。

これらの修飾あるいは混合によって、ゼオライトに含有
されるタリウム化合物、鉛化合物および／あるいはコバ
ルト化合物の量は、ゼオライトによってあるいは金属化
合物によって好ましい領域が異なるが、概略0.005〜1.0
mg当量/gである。

タリウム化合物、鉛化合物、コバルト化合物から選ばれ
る一種以上の金属化合物で混練法、含浸法、浸漬法、沈
着法あるいは蒸発乾固法による修飾または混合されたゼ
オライトは、そのまま、あるいはシリカ、硅藻土、カオ
リン、ベントナイト、アルミナおよび／あるいはシリカ
アルミナを加えて、打錠機で円柱状や円筒状に成型され
たり、水やポリビニルアルコールあるいは酢酸ビニルを
加えて混練し、押し出し機で成型される。また、後述す
るような流動床用触媒としては、タリウム化合物、鉛化
合物、コバルト化合物から選ばれる一種以上の金属化合
物で混練法、含浸法、浸漬法、沈着法あるいは蒸発乾固
法による修飾または混合されたゼオライトを、シリカ、
硅藻土、カオリン、ベントナイト、アルミナおよび／あ
るいはシリカアルミナと水を加えてスラリーとして、こ
れを噴霧乾燥して、球状のマイクロビーズとする。ま
た、あらかじめシリカ、硅藻土、カオリン、ベントナイ
ト、アルミナおよび／あるいはシリカアルミナ等により
成型されたゼオライトを、タリウム化合物、鉛化合物、
コバルト化合物から選ばれる一種以上の金属化合物で、
含浸法、浸漬法、沈着法あるいは蒸発乾固法等によって
修飾してもよい。いずれの方法においても、大気中ある
いはその他窒素や二酸化炭素等のガス中、350〜800℃で
数時間焼成して、成型品に強度を賦与し、バインダー等
に含まれる揮発成分を除去する。しかし、触媒は反応管
内で昇温されるため、必ずしも触媒の焼成は必要でな
い。

本発明の反応は固定床、流動床あるいは移動床で行なわ
れる。

脂肪族のアルデヒド、ケトンあるいはこれらの混合物に
対するアンモニアのモル比は約0.5〜5mol/molである。
空間速度は100〜10000Hr^-1で、好ましくは300〜3000Hr
^-1が用いられる。反応温度は350℃ないしは600℃が好ま
しい。反応ガスの圧力は大気圧以下から数気圧まで用い
ることができるが、通常大気圧ないし２気圧付近が至便
である。

ピリジンあるいはβ−ピコリンを合成するために、特に
好ましい脂肪族アルデヒドあるいはケトンの組み合わせ
は、アセトアルデヒドとホルムアルデヒドの組み合わせ
で、アセトアルデヒドとホルムアルデヒドのモル比を1:
0.3ないし1:3とする。特に本発明の触媒を用いる場合、
β−ピコリンよりも高価なピリジンが優位に生成する。
また、α−ピコリンあるいはγ−ピコリンを合成するた
めには、脂肪族アルデヒドあるいはケトンの組み合わせ
は、アセトアルデヒドのみを用いることが望ましい。原
料ガス中には、水、メタノール等を含ませることも、特
に支障なく反応を行わせることができる。しかしなが
ら、反応原料にアセトアルデヒドとホルムアルデヒドを
用いる場合、メタノールは、アセトアルデヒド１モル当
たり0.5モル以下にすることが好ましい。ホルムアルデ
ヒドは、ホルマリンの形態で供給することができる。ま
た、脂肪族アルデヒドあるいはケトンとしては、蒸発器
あるいは反応器において、脂肪族アルデヒドあるいあケ
トンのモノマーを発生するようなダイマー、トリマー、
その他のオリゴマーあるいはポリマーを用いることもで
きる。

反応中、触媒には炭素の析出が見られるが、従来の方法
に比べてピリジン塩基類の収率が高いことの当然の結果
として触媒への炭素析出は少ない。従って、触媒の再生
は容易である。尚、触媒の再生には従来の方法に準じた
方法、即ち450〜550℃の温度で空気を触媒層に通じて触
媒上の析出炭素を焼却する。

〈発明の効果〉本発明の触媒を用いることにより、例えば実施例１で示
すように、原料のアルデヒドおよびケトンの全炭素数を
基準とした値で、ピリジン収率が63％、ピリジンとピコ
リンの合計収率が81％となり、従来法に比較して経済的
により高価なピリジンを高収率で得ることができる。ま
た、触媒への炭素析出が少なく、触媒の再生は容易であ
る。

〈実施例〉本発明を更に詳細に説明するために、以下に具体的な実
施例を上げるが、本発明はこれらに限定されるものでは
ない。尚、実施例中の反応成績の計算方法は原料の脂肪
族のアルデヒドおよびケトンの全炭素数を基準としたも
ので、以下の式によった。

実施例１ ZSM−５ゼオライトを八嶋法（触媒、23（３）,232（198
1）に基づき、以下に示す方法により合成した。

蒸留水433.4g、硫酸アルミニウム4.6g、テトラ−ｎ−プ
ロピルアンモニウムブロマイド55.8g、硫酸40gを混合
し、Ａ液とした。蒸留水320g、３号ケイ酸ソーダ453gを
混合し、Ｂ液とした。蒸留水754g、食塩189gを混合し、
Ｃ液とした。3lのステンレス製オートクレーブにＣ液を
投入し、激しく撹拌しながら、A,B両液を滴下混合し
た。混合物のpHが9.5〜11に保たれるように調節した。
オートクレーブを密閉し、160℃に昇温、撹拌を継続
し、その状態で20時間水熱合成を行なった。この時ケー
ジ圧は、５〜6kg/cm²を示した。反応終了後、室温まで
冷却し、生成物をろ別した。ろ液中にCl^-が1ppm以下に
なるまで洗浄、ろ別を繰り返した後、110℃×16時間乾
燥し、空気中530℃×４時間焼成し、Na型ZSM−５である
白色結晶112gを得た。この白色結晶はＸ線回折スペクト
ルは、特公昭46-10064号公報に記載されているZSM−５
のＸ線回折スペクトルと一致することを確認した。ま
た、Si/Al比は、分析の結果90であった。

得られたNa型ZSM−５ゼオライトを、１の５％の塩化
アンモニウム水溶液で50〜60℃×１時間のイオン交換を
３回行なった後、水洗水のCl^-が1ppm以下になるまで水
洗し、110℃×16時間乾燥してNH₄ ⁺型ZSM−５結晶106gを
得、さらに530℃×４時間空気中で焼成して、Ｈ型ZSM−
595gを得た。

硝酸タリウム（Ｉ）0.15gを含む水溶液20mlにアンモニ
ア水を加えて中和し、得られた沈澱物を水洗し、ペース
ト状の水酸化タリウムを得た。これとＨ型ZSM−5 4gを
乳鉢で均一に混練した後、110℃×14時間乾燥し、空気
中530℃×４時間焼成してＨ型ZSM−5/Tl₂O（Tl₂O含量2.
8％）を調製した。

このＨ型ZSM−5/Tl₂O3ｇを内径12.6mmφのガラス製反応
管に充填した。アセトアルデヒド２モルとホルムアルデ
ヒド（40％水溶液）１モルの混合物を気化させ、予熱し
たアルミニアガス４モルと混合し、SV1000Hr^-で450℃に
保った反応管に通じた。反応生成物を水に吸収させたの
ち、FIDガスクロマトグラフにより分析を行なった。反
応開始から３時間の平均の結果は、ピリジン63％、α−
ピコリン６％、β−ピコリン８％、γ−ピコリン４％、
合計81％の収率であった。

実施例２〜３実施例１と同様の方法で、硝酸タリウムの代わりに硝酸
鉛あるいは硝酸コバルトを用いて、Ｈ型ZSM-5/Pbo（Pbo
含量2.8％）およびＨ型ZSM-5/CoO（CoO含量0.30％）を
調製した。

これらを触媒に用いて、実施例１と同様の反応を行なっ
た結果を第３表に示す。

実施例４実施例１と同様に調製したＨ型ZSM−5 4gと酸化鉛0.12g
を乳鉢で均一に混合した後、530℃×４時間焼成してＨ
型ZSM−5/Pbo（Pbo含量3.0％）を調製した。

これを触媒に用いて、実施例１と同様の反応を行なった
結果を第３表に示す。

実施例５実施例１と同様の方法で原料比を変え、Si/Al比が18のN
a型ZSM-5を合成し、Ｈ型ZSM−５に変え、さらに硝酸タ
リウム（Ｉ） 0.20gを用いて、実施例１と同様に修飾す
ることによって、、Ｈ型ZSM-5／Tl₂O（Tl₂O含量3.8％）
を調製した。

実施例６実施例１と同様の方法で原料比を変え、Si/Al比が50のN
a型ZSM-5を合成し、Ｈ型ZSM-5を変え、さらに硝酸コバ
ルト0.04gを用いて、実施例１と同様に修飾することに
よって、Ｈ型ZSM−5/CoO（CoO含量0.25％）を調製し
た。

実施例７〜９ UCC製シリカライト（S-115）を実施例１と同様の方法で
硝酸タリウム（Ｉ）、硝酸鉛または硝酸コバルトを用い
て修飾することによって、 S-115/Tl₂O （Tl₂O含量2.9％）、 S-115/PbO（PbO含量2.2％）および S-115/CoO（CoO含量0.10％）を調製した。

実施例10,11 UCC製シリカライトのアルミナバインダー成型品または
シリカバインダー成型品4gを硝酸タリウム（Ｉ）0.15g
を含む水溶液10mlの中に投入し、混ぜながら蒸発乾固
し、120℃×８時間乾燥後、530℃×４時間焼成し、シリ
カライト成型品（アルミナバインダー）／Tl₂O（Tl₂O含
量3.0％）およびシリカライト成型品（シリカバインダ
ー）／Tl₂o（Tl₂o含量3.0％）を調製した。

実施例12 実施例１と同様の方法で調製したＨ型ZSM-5／Tl₂O4gと
カオリン1gに少量の水を加えて混練成型し、530℃×４
時間焼成して、Ｈ型ZSM-5／Tl₂O成型品（カオリンバイ
ンダー）を調製した。

実施例13 実施例８で調製したS-115/PbO（PbO含量2.2％）を実施
例１と同じ反応条件で反応した。反応開始15分後から20
分間の平均収率は、ピリジン64％、α−ピコリン６％、
β−ピコリン７％、γ−ピコリン４％、合計81％の収率
であった。また、反応開始６時間後から20分間の平均収
率は、ピリジン56％、α−ピコリン６％、βーピコリン
９％、γ−ピコリン４％、合計75％の収率であった。

実施例14 実施例８で調製したS-115/PbO（PbO含量2.2％）を内径1
2.6mmφのガラス製反応管に充填した。アセトアルデヒ
ド１モルを気化させ、予熱したアンモニアガス２モルと
混合し、SV1000Hr^-1で450℃に保った反応管に通じた。
反応生成物を水に吸収させたのち、FIDガスクロマトグ
ラフにより分析を行なった。反応開始から３時間の平均
の結果は、ピリジン２％、α−ピコリン40％、γ−ピコ
リン28％、合計70％の収率であった。

比較例１実施例１で合成したNH₄ ⁺型ZSM-54gを、空気中530℃×４
時間焼成して、Ｈ型ZSM-5を調製した。

これを触媒に用いて、実施例１と同様の反応を行なった
結果を第４表に示す。

比較例２実施例１で合成した▲NH⁺ ₄▼ZSM-54gを0.1M硝酸カドミ
ウム水溶液40mlで80℃×２時間のイオン交換を行ない。
20倍量の蒸留水で数回に分けて洗浄した。110℃×16時
間乾燥し、空気中530℃×４時間焼成してCd型ZSM-5（Cd
含量0.16％）を調製した。

比較例３Ｙ型ゼオライト（東洋曹達工業（株）製：TSZ-330HOA）
を触媒に用いて、実施例１と同様の反応を行なった結果
を第４表に示す。

比較例４ UCC製シリカライト（S-115）を触媒に用いて、実施例１
と同様の反応を行なった結果を第４表に示す。

比較例５シリカアルミナ（日揮化学（株）製:N−631L）を触媒に
用いて、実施例１と同様の反応を行った結果を第４表に
示す。

実施例15,16 ZSM-11ゼオライトを特開昭54-52,699（実施例５）に従
って、以下の条件で合成した。シリカの供給源としてケ
イ酸ナトリウムを、アルミナの供給源として硫酸アルミ
ニウムを用い、またテンプレートにヘプタメチレンジア
ミンを用いて、160℃で10日間撹拌し、結晶化を行なっ
た。反応混合物の組成は、SiO₂/Al₂O₃＝90,H₂O/SiO₂＝4
0,Na/SiO₂＝0.59,ジアミン／SiO₂＝0.02であった。生成
物は、常法通り、水洗、乾燥、空気中での焼成を行なっ
た後、Ｘ線回析測定によりZSM-11ゼオライトであること
が、確認された。

得られたNa型ZSM-11は、実施例１および２と同様の方法
により、NH₄ ⁺型を経てＨ型ZSM-11にした後、混練法によ
って、Ｈ型ZSM-11／Tl₂O（T1含量3.2％）およびＨ型ZSM
-11/PbO（Pb含量1.8％）を調製した。

これらを触媒に用いて、実施例１と同様の反応を行なっ
た。反応開始後５−10時間の平均結果を第５表に示す。

フロントページの続き (72)発明者廣瀬賢一大阪府摂津市千里丘５−５−12−108 審査官星野紹英 (56)参考文献特開昭60−38362（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−181256（ＪＰ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】脂肪族のアルデヒド、ケトンあるいはこれ
らの混合物とアンモニアを触媒の存在下、気相で縮合さ
せて、ピリジン塩基類を製造する方法において、触媒と
してAlに対するSiの比率が約12ないし1000であり、か
つ、制御指数が約0.8ないし約12のゼオライトをタリウ
ム化合物、鉛化合物およびコバルト化合物から選ばれる
一種以上の金属化合物で混練法、含浸法、浸漬法、沈着
法あるいは蒸発乾固法による修飾または混合してなる触
媒を用いることを特徴とするピリジン塩基類の製造方
法。
【請求項２】脂肪族のアルデヒドとしてアセトアルデヒ
ドとホルムアルデヒドを用い、主生成物がピリジンであ
る特許請求の範囲第１項記載の方法。
【請求項３】アセトアルデヒド：ホルムアルデヒド：ア
ンモニアのモル比が約1:0.3〜3:0.5〜５である特許請求
の範囲第２項記載の方法。
【請求項４】反応原料中にアセトアルデヒド１モル当た
り、0.5モル以下のメタノールを添加してなる特許請求
の範囲第２項記載の方法。
【請求項５】金属化合物が酸化物、ハロゲン化物、硫酸
塩および／あるいはリン酸塩である特許請求の範囲第1,
第２または第３項記載の方法。
【請求項６】金属化合物が酸化物である特許請求の範囲
第1,第２または第３項記載の方法。
【請求項７】金属化合物による修飾方法が酸化物または
水酸化物を混練することによる特許請求の範囲第1,第２
または第３項記載の方法。
【請求項８】金属化合物の含有量が、ゼオライトに対し
て0.005ないし0.1mg当量/gである特許請求の範囲第1,第
2,第3,第5,第６または第７項記載の方法。
【請求項９】脂肪族アルデヒドとしてアセトアルデヒド
を用い、α−ピコリンおよびγ−ピコリンを主生成物と
する特許請求の範囲第１項記載の方法。
【請求項１０】脂肪族アルデヒドとしてアクロレインを
用い、β−ピコリンおよびピリジンを主生成物とする特
許請求の範囲第１項記載の方法。
【請求項１１】脂肪族アルデヒドとしてホルムアルデヒ
ド、脂肪族ケトンとしてアセトンを用い、2,6−ルチジ
ンを主生成物とする特許請求の範囲第１項記載の方法。
【請求項１２】ゼオライト中のAlに対するSiの比率が約
15ないし500である特許請求の範囲第1,第2,第3,第7,第
8,第9,第10または第11項記載の方法。
【請求項１３】触媒にシリカ、硅藻土、カオリン、ベン
トナイト、アルミナおよび／あるいはシリカアルミナを
含ませた特許請求の範囲第1,第2,第3,第9,第10,第11ま
たは第12項記載の方法。