JP3592418B2 - グルタルジアルデヒドの製法 - Google Patents
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Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明はアルコキシジヒドロピランと水とを、触媒として大きい孔径を有する微孔性結晶質珪酸アルミニウムの存在下に反応させることによりグルタルジアルデヒドを製造するための方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
米国特許(US−A)第2546018号明細書からは温度100〜200℃でのアルコキシジヒドロピランのグルタルジアルデヒドへの熱加水分解が公知である。反応温度の低下のためには酸性触媒が提案されている。
【0003】
例えば、H3PO4を含有する均質酸触媒は特公昭47−26488号公報から公知である。アルコキシピランからグルタルジアルデヒドへの加水分解のための触媒としてのこの均質酸の使用は、これが反応終了後システム中に残り、従って中和しなければならないという欠点を有する。この形では酸はグルタルジアルデヒドの変色を惹起し、もしくはこの酸はグルタルジアルデヒドの重合を触媒し、かつこうしてポリマー析出による不所望な混濁に作用する。グルタルジアルデヒドの重合化傾向は公知であり、一般に水性希釈溶液中での取り扱いにより十分に抑えることが出来る。この問題のために、特に酸性イオン交換体を加水分解触媒として使用する種々の方法が記載されている(EP−A−66224、US−A−4244876及びUS−A−4448977)。そこではアルコキシジヒドロピランと水又はアルコールとのヒドロキシアルコキシテトラヒドロピラン又はジアルコキシテトラヒドロピランへの反応が安定なグルタルジアルデヒド−前行程として記載されている。所望なグルタルジアルデヒドへの反応が引き続き実施されなければならない。この欠点の他にイオン交換体の不十分な触媒活性もしくは触媒寿命は満足できるものではない。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本願発明は前記の欠点を解消するという課題を有する。
【0005】
【課題を解決するための手段】
こうして、一般式I:
【0006】
【化2】
【0007】
[式中、RはC1−〜C20−アルコキシ基を表す]のアルコキシジヒドロピランと水とを温度0〜150℃、及び圧力0.01〜50バールで触媒の存在下に反応させることによりグルタルジアルデヒドを製造する新規で、かつ改良された方法が見いだされ、この方法は触媒として5.4Åより大きい孔径を有する微孔性結晶質珪酸アルミニウムを使用することを特徴とする。
【0008】
本発明による方法を次のように実施することができる:
アルコキシジヒドロピランI及び水を温度0〜150℃、有利に30〜100℃、特に有利に40〜80℃で、かつ圧力0.01〜50バール、有利に0.1〜5バール、特に有利には大気圧(常圧)で不均質触媒の存在でグルタルジアルデヒドに反応させることができる。
【0009】
不均質触媒としては孔径が5.4Åより大きい、すなわち5.5〜20Å、有利には5.8〜15Å、特に有利には6〜12Åである微孔性、結晶質珪酸アルミニウムが好適であり、特にβ−型のゼオライト(BEA)、並びにペンタシルのゼオライト(ZSM−5、ZBM−10)を使用する。
【0010】
β−ゼオライトは最初に米国特許(US−A)第3308069号明細書に記載された。これはテトラエチルアンモニウムヒドロキシド(TEAOH)により、温度範囲100〜150℃で、組成TEAOH:SiO2:Al2O3:Na2O:H2Oで結晶化し、この際SiO2/Al2O3の比は10〜200の範囲、Na2O/TEAOHの比は0〜1.0、TEAOH/SiO2の比は0.1〜1.0、かつH2O/TEAOHの比は20〜75であってよい。このβ−ゼオライトは直径6.5×5.6及び7.5×5.7Åを有する12員環を有する、大きい孔の三次元的孔システムを有する。強制指数(Constraint Index;US−A−4016218による測定法)は0.6〜2.0の間である。グルタルジアルデヒド製造におけるその触媒作用は従来知られていなかった。
【0011】
水対アルコキシジヒドロピランIのモル比は一般に0.5:1〜100:1、有利に1:1〜20:1、特に有利に1:1〜10:1である。
【0012】
アルコキシジヒドロピラン化合物中の置換分RはC1−〜C20−アルコキシ基、有利にC1−〜C8−アルコキシ基、特に有利にC1−〜C4−アルコキシ基、例えばメトキシ、エトキシ、n−プロポキシ、イソプロポキシ、n−ブトキシ、イソブトキシ、sec−ブトキシ又はtert−ブトキシ、特にメトキシ又はエトキシである。
【0013】
アルコキシジヒドロピランとしては有利に2−アルコキシ−3,4−ジヒドロピラン、例えば2−メトキシ−3,4−ジヒドロピラン、2−エトキシ−3,4−ジヒドロピラン、2−n−プロポキシ−3,4−ジヒドロピラン、2−イソプロポキシ−3,4−ジヒドロピラン、2−n−ブトキシ−3,4−ジヒドロピラン、2−イソブトキシ−3,4−ジヒドロピラン、2−sec−ブトキシ−3,4−ジヒドロピラン及び2−tert−ブトキシ−3,4−ジヒドロピラン、特に有利に2−メトキシ−3,4−ジヒドロピラン及び2−エトキシ−3,4−ジヒドロピランが好適である。
【0014】
鹸化反応の後、得られた粗生成物から生じたメタノールを例えば蒸留により除去し、メタノール不含グルタルジアルデヒドが製造される。
【0015】
グルタルジアルデヒドは例えば製革業に又は殺菌剤として使用される。
【0016】
【実施例】
非連続法
実施例1:
三頚フラスコ中でメトキシジヒドロピラン114g(1モル)を水57g(3.2モル)及び触媒、β−ゼオライト(Uetikon社、組成:SiO2 91%、Al2O3 7.8%、Na2O 0.5%、K2O 0.7%、BET−表面積 700m2/g、孔径(Å) 7.6×6.7、5.5×5.5、粒径 0.2〜0.5mm)5gとともに50℃で撹拌する。変換率は、90分後に約70%、5時間後に>99%であった(ガスクロマトグラフィーによる監視)。5時間後に冷却し、かつ触媒から濾別し、粗混合物はグルタルジアルデヒドを57%含有する(滴定測定)。
【0017】
実施例2
触媒製造:β−ゼオライト100gを10%硝酸鉄溶液1.5 lと80℃で2時間交換する。引き続き水で洗浄し、濾別し、かつ100℃で乾燥する。三頚フラスコ中でメトキシジヒドロピラン114g(1モル)を水57g(3.2モル)及び前記触媒5gとともに50℃で撹拌する。変換率は、90分後に約92%、3時間後に>99%であった(ガスクロマトグラフィーによる監視)。3時間後に冷却し、かつ触媒から濾別し、粗混合物はグルタルジアルデヒドを58%含有する(滴定測定)。
【0018】
連続法
実施例3
触媒製造:実施例1からのβ−ゼオライト220gをヴァロセル(Walocel)5%及び水230gとともに45分間混練機中で濃縮した。引き続きこのコンパウンドを圧縮成形圧70バールで2mmのストランドに成形した。これを110℃で乾燥し、かつ500℃で16時間か焼した。このストランド195gを20%のNH4Cl−溶液3 lと80℃で2時間交換し、引き続き水10 lで洗浄した。引き続き第2の交換を同様に20%のNH4Cl−溶液3 lと80℃で実施し、かつ生成物をCl不含になるまで洗浄した。110℃で乾燥した後、500℃で5時間か焼した。
【0019】
触媒ストランド0.5 lで満たした管状反応器中へのメトキシジヒドロピラン35ml/h(0.3モル)及び水15ml/h(0.83モル)の60℃での連続的供給及び反応溶液のポンプによる循環12 l/hにより、メトキシジヒドロピランをグルタルジアルデヒドに加水分解する。反応器搬出物は1相であり、かつ透明である。この搬出物は水23.2〜24.1%(カール・フィッシャー滴定により測定)、グルタルジアルデヒド54.9〜56.8%(CO−数を介して滴定による測定)、メトキシジヒドロピラン0.6〜2.2%及びメタノール並びに種々のアセタール14〜20%(ガスクロマトによる測定)を含有する。
【発明の属する技術分野】
本発明はアルコキシジヒドロピランと水とを、触媒として大きい孔径を有する微孔性結晶質珪酸アルミニウムの存在下に反応させることによりグルタルジアルデヒドを製造するための方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
米国特許(US−A)第2546018号明細書からは温度100〜200℃でのアルコキシジヒドロピランのグルタルジアルデヒドへの熱加水分解が公知である。反応温度の低下のためには酸性触媒が提案されている。
【0003】
例えば、H3PO4を含有する均質酸触媒は特公昭47−26488号公報から公知である。アルコキシピランからグルタルジアルデヒドへの加水分解のための触媒としてのこの均質酸の使用は、これが反応終了後システム中に残り、従って中和しなければならないという欠点を有する。この形では酸はグルタルジアルデヒドの変色を惹起し、もしくはこの酸はグルタルジアルデヒドの重合を触媒し、かつこうしてポリマー析出による不所望な混濁に作用する。グルタルジアルデヒドの重合化傾向は公知であり、一般に水性希釈溶液中での取り扱いにより十分に抑えることが出来る。この問題のために、特に酸性イオン交換体を加水分解触媒として使用する種々の方法が記載されている(EP−A−66224、US−A−4244876及びUS−A−4448977)。そこではアルコキシジヒドロピランと水又はアルコールとのヒドロキシアルコキシテトラヒドロピラン又はジアルコキシテトラヒドロピランへの反応が安定なグルタルジアルデヒド−前行程として記載されている。所望なグルタルジアルデヒドへの反応が引き続き実施されなければならない。この欠点の他にイオン交換体の不十分な触媒活性もしくは触媒寿命は満足できるものではない。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本願発明は前記の欠点を解消するという課題を有する。
【0005】
【課題を解決するための手段】
こうして、一般式I:
【0006】
【化2】
【0007】
[式中、RはC1−〜C20−アルコキシ基を表す]のアルコキシジヒドロピランと水とを温度0〜150℃、及び圧力0.01〜50バールで触媒の存在下に反応させることによりグルタルジアルデヒドを製造する新規で、かつ改良された方法が見いだされ、この方法は触媒として5.4Åより大きい孔径を有する微孔性結晶質珪酸アルミニウムを使用することを特徴とする。
【0008】
本発明による方法を次のように実施することができる:
アルコキシジヒドロピランI及び水を温度0〜150℃、有利に30〜100℃、特に有利に40〜80℃で、かつ圧力0.01〜50バール、有利に0.1〜5バール、特に有利には大気圧(常圧)で不均質触媒の存在でグルタルジアルデヒドに反応させることができる。
【0009】
不均質触媒としては孔径が5.4Åより大きい、すなわち5.5〜20Å、有利には5.8〜15Å、特に有利には6〜12Åである微孔性、結晶質珪酸アルミニウムが好適であり、特にβ−型のゼオライト(BEA)、並びにペンタシルのゼオライト(ZSM−5、ZBM−10)を使用する。
【0010】
β−ゼオライトは最初に米国特許(US−A)第3308069号明細書に記載された。これはテトラエチルアンモニウムヒドロキシド(TEAOH)により、温度範囲100〜150℃で、組成TEAOH:SiO2:Al2O3:Na2O:H2Oで結晶化し、この際SiO2/Al2O3の比は10〜200の範囲、Na2O/TEAOHの比は0〜1.0、TEAOH/SiO2の比は0.1〜1.0、かつH2O/TEAOHの比は20〜75であってよい。このβ−ゼオライトは直径6.5×5.6及び7.5×5.7Åを有する12員環を有する、大きい孔の三次元的孔システムを有する。強制指数(Constraint Index;US−A−4016218による測定法)は0.6〜2.0の間である。グルタルジアルデヒド製造におけるその触媒作用は従来知られていなかった。
【0011】
水対アルコキシジヒドロピランIのモル比は一般に0.5:1〜100:1、有利に1:1〜20:1、特に有利に1:1〜10:1である。
【0012】
アルコキシジヒドロピラン化合物中の置換分RはC1−〜C20−アルコキシ基、有利にC1−〜C8−アルコキシ基、特に有利にC1−〜C4−アルコキシ基、例えばメトキシ、エトキシ、n−プロポキシ、イソプロポキシ、n−ブトキシ、イソブトキシ、sec−ブトキシ又はtert−ブトキシ、特にメトキシ又はエトキシである。
【0013】
アルコキシジヒドロピランとしては有利に2−アルコキシ−3,4−ジヒドロピラン、例えば2−メトキシ−3,4−ジヒドロピラン、2−エトキシ−3,4−ジヒドロピラン、2−n−プロポキシ−3,4−ジヒドロピラン、2−イソプロポキシ−3,4−ジヒドロピラン、2−n−ブトキシ−3,4−ジヒドロピラン、2−イソブトキシ−3,4−ジヒドロピラン、2−sec−ブトキシ−3,4−ジヒドロピラン及び2−tert−ブトキシ−3,4−ジヒドロピラン、特に有利に2−メトキシ−3,4−ジヒドロピラン及び2−エトキシ−3,4−ジヒドロピランが好適である。
【0014】
鹸化反応の後、得られた粗生成物から生じたメタノールを例えば蒸留により除去し、メタノール不含グルタルジアルデヒドが製造される。
【0015】
グルタルジアルデヒドは例えば製革業に又は殺菌剤として使用される。
【0016】
【実施例】
非連続法
実施例1:
三頚フラスコ中でメトキシジヒドロピラン114g(1モル)を水57g(3.2モル)及び触媒、β−ゼオライト(Uetikon社、組成:SiO2 91%、Al2O3 7.8%、Na2O 0.5%、K2O 0.7%、BET−表面積 700m2/g、孔径(Å) 7.6×6.7、5.5×5.5、粒径 0.2〜0.5mm)5gとともに50℃で撹拌する。変換率は、90分後に約70%、5時間後に>99%であった(ガスクロマトグラフィーによる監視)。5時間後に冷却し、かつ触媒から濾別し、粗混合物はグルタルジアルデヒドを57%含有する(滴定測定)。
【0017】
実施例2
触媒製造:β−ゼオライト100gを10%硝酸鉄溶液1.5 lと80℃で2時間交換する。引き続き水で洗浄し、濾別し、かつ100℃で乾燥する。三頚フラスコ中でメトキシジヒドロピラン114g(1モル)を水57g(3.2モル)及び前記触媒5gとともに50℃で撹拌する。変換率は、90分後に約92%、3時間後に>99%であった(ガスクロマトグラフィーによる監視)。3時間後に冷却し、かつ触媒から濾別し、粗混合物はグルタルジアルデヒドを58%含有する(滴定測定)。
【0018】
連続法
実施例3
触媒製造:実施例1からのβ−ゼオライト220gをヴァロセル(Walocel)5%及び水230gとともに45分間混練機中で濃縮した。引き続きこのコンパウンドを圧縮成形圧70バールで2mmのストランドに成形した。これを110℃で乾燥し、かつ500℃で16時間か焼した。このストランド195gを20%のNH4Cl−溶液3 lと80℃で2時間交換し、引き続き水10 lで洗浄した。引き続き第2の交換を同様に20%のNH4Cl−溶液3 lと80℃で実施し、かつ生成物をCl不含になるまで洗浄した。110℃で乾燥した後、500℃で5時間か焼した。
【0019】
触媒ストランド0.5 lで満たした管状反応器中へのメトキシジヒドロピラン35ml/h(0.3モル)及び水15ml/h(0.83モル)の60℃での連続的供給及び反応溶液のポンプによる循環12 l/hにより、メトキシジヒドロピランをグルタルジアルデヒドに加水分解する。反応器搬出物は1相であり、かつ透明である。この搬出物は水23.2〜24.1%(カール・フィッシャー滴定により測定)、グルタルジアルデヒド54.9〜56.8%(CO−数を介して滴定による測定)、メトキシジヒドロピラン0.6〜2.2%及びメタノール並びに種々のアセタール14〜20%(ガスクロマトによる測定)を含有する。
Claims (9)
- 触媒としてβ−型のゼオライトを使用する請求項1記載のグルタルジアルデヒドの製法。
- 触媒としてペンタシル−ゼオライトを使用する請求項1記載のグルタルジアルデヒドの製法。
- RはC1−〜C8−アルコキシ基を表す請求項1記載のグルタルジアルデヒドの製法。
- RはC1−〜C4−アルコキシ基を表す請求項1記載のグルタルジアルデヒドの製法。
- Rはメトキシ又はエトキシである請求項1記載のグルタルジアルデヒドの製法。
- 反応を温度20〜120℃で実施する請求項1記載のグルタルジアルデヒドの製法。
- 反応を圧力0.1〜10バールで実施する請求項1記載のグルタルジアルデヒドの製法。
- 反応を大気圧で実施する請求項1記載のグルタルジアルデヒドの製法。
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