CN1137034A - 戊二醛的制备方法 - Google Patents
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Abstract
制备戊二醛的方法，包括在温度从0°至150℃，压力从0.01至50巴，在有催化剂存在下，通式(I)的烷氧基二氢吡喃与水反应，
式中R代表C1至C20烷氧基，其中所用的催化剂是一种微孔型结晶硅铅酸盐，其孔隙直径大于5.4A。
Description
本发明涉及戊二醛的制备方法，包括在有大孔隙的微孔结晶硅铝酸盐(aluminum Silicates)催化剂存在的条件下烷氧基二氢吡喃与水反应。
US-A-2,541,018公开了在从100°至200℃的温度下由烷氧基二氢吡喃热水解形成戊二醛。提出酸催化剂用于降低反应温度。
JP7,226,488描述了使用如H3PO4的均匀酸催化。使用这些均匀酸做为催化剂用于水解烷氧基吡喃成为戊二醛有缺点：在反应完成后它们仍然留在系统中，因此必须中和。在这种情况下它们引起戊二醛变色或它们催化戊二醛聚合，因而由于聚合物的沉淀引起不希望的混浊。戊二醛的聚合倾向是已知的，并且一般说来主要是通过在稀的水溶液中使用它以抑制之。由于这些问题， 已经提出了不同的解决方法，尤其是使用酸离子交换剂作为水解催化剂(EP-A-66,224，US-A-4,244,867和US-A-4,448,977)。这些参考文献描述了烷氧基二氢吡喃与水或醇的反应产生羟基烷氧基四氢吡喃或二烷氧基四氢吡喃作为稳定的戊二醛的产物母体。转变为所要求的戊二醛还必须在其后进行。除了这个缺点，催化剂活性不够和离子交换剂得到的操作时间的短暂也不令人满意。
克服上述缺点是本发明的目的。
因此，我们发现了一种新颖的和改进的戊二醛的制备方法，包括在温度以0℃至150℃和压力从0.01至50巴下，在有催化剂存在的条件下通式(I)的烷氧基二氢吡喃与水反应，
式中R代表C1至C20烷氧基，其所用的催化剂是一种微孔型结晶硅铝酸盐(Aluminum Silicates)，其孔隙直径大于5.4。
本发明的方法能够按下述方式进行：
可以在卤素催化剂存在下，在温度0°至150℃，优选从30°至100℃，更优选从40°至80℃，压力从0.01至50巴，优选从0.1至5巴，更优选在大气压(标准压力)下，烷氧基二氢吡南(I)与水反应生成戊二醛。
适用的卤素催化剂为微孔型结晶硅铅酸盐(alumi-num silicates)，其孔隙直径大于5.4，即从5.5至20，优选从5.8至15A，更优选从6至12，特别是β-型沸石(BEA)，还有pentasil(ZBM-5，ZBM-10)。
β-沸石首先在US-A-3,308,069中描述。它们能够在从100°到150℃的温度范围内借助氢氧化四乙基铵(TEAOH)结晶，其组成为TEAOH∶SiO2∶Al2O3∶Na2O∶H2O，其中SiO2/Al2O3的比例范围为从10∶1到200∶1，Na2O对TEAOH的比例从0∶1到1.0∶1，TEAOH对SiO2的比例从0∶1到1.0∶1，而H2O对TEAOH的比例为从20∶1到75∶1。β-沸石具有大孔隙、三维结构孔体系，含有直径为6.5×5.6A和7.5×5.7A的12节环。约束指数(使用US-A4016218中的测量方法)在0.6和2.0之间。在制备戊二醛中它们的催化作用乞今尚不知道。
水对烷氧基二氢吡喃I的摩尔比一般从0.5∶1至100∶1，优选从1∶1至20∶1，更优选从1∶1至10∶1。
在该烷氧基二氢吡喃化合物中，取代基R定义为C1到C20烷氧基，优选C1到C8烷氧基，而更优选C1至C4烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基，异丙氧基，正丁氧基、异丁氧基，仲丁氧基，或叔丁氧基，特别是甲氧基或乙氧基。
适用的烷氧基二氢吡喃优选为2-烷氧基-3，4-二氢吡喃类，例如，2-甲氧基-3，4-二氢吡喃，2-乙氧基-3，4-二氢吡喃，2-正-丙氧基-3，4-二氢基吡喃，2-异丙氧基-3，4-二氢吡喃，2-正-丁氧基-3，4-二氢基吡喃，2-异丁氧基-3，4-二氢吡喃，2-仲-丁氧基-3，4-二氢吡喃，和2-叔-丁氧基-3，4-二氢吡喃，更优选2-甲氧基-3，4-二氢吡喃和2-乙氧基-3，4-二氢吡喃。
按照皂化反应，得到的粗产物能够通过例如蒸馏除去生成的甲醇，从而得到无甲醇的戊二醛。
戊二醛被用于例如在鞣革工业中或者作为一种杀微生物剂。
实施例
不连续的方法
实施例1
在一种有搅拌的三颈瓶中在50℃将11千克的甲氧基二氢吡喃(1摩尔)、57克的水(3.2摩尔)和5克的催化剂β-沸石 (Uetiko销售)(组成：SiO2 91％，Al2O3 7.8％，Na2O 0.5％，K2O 0.7％，表面积(BET)700m2/g，孔径尺寸()7.6×6.7，5.5×5.5，粒径为0.2至0.5mm)混合。转化率为：在90分钟后大约70％，在5小时后大于99％(由气相色谱法测定)。5小时后混合物被冷却并用过滤法与催化剂分离，而粗混合物中含57％戊二醛(由滴定分析法测定)。
实施例2
催化剂的制备：100克β-沸石在80℃用1.51升10％的硝酸铁溶液交换2小时。然后用水冲洗、过滤并在100℃干燥。在有搅拌的三颈瓶中在50℃将114克甲氧基二氢吡喃(1摩尔)，57克的水(3.2摩尔)和5克这样制备的催化剂混合。转化率：在90分钟后大约为92％，在3小时后大于99％(由气相色谱法测定)。在3小时之后混合物被冷却并把催化剂过滤掉，粗混合物中含有58％戊二醛(用滴定法测定)。
连续的方法。
实施例3
催化剂的制备：实施例1中的β-沸石与5％的Walocel和230克的水在捏合机中捏合45分钟。然后把得到的物料在70巴的成型压力下成型，形成2mm的挤出物。把它们在110℃干燥并在500℃煅烧。将195克这种挤出物用3升20％的NH4Cl溶液在80℃交换2小时，随后用10升的水洗涤。然后用3升20％NH4Cl在80℃进行第二次交换，并用水冲洗直到产物去除了Cl为止。在110℃干燥之后，随之在500℃进行煅烧5小时。
在装有0.5升催化剂挤出物的管式反应器中，通过在60℃连续供入35毫升/小时的甲氧基二氢吡喃(0.3摩尔)和15毫升/小时的水(0.83摩尔)并以12升/小时的流速循环反应溶液，把甲氧基二氢吡喃水解成戊二醛。流出物是单相的和透明的。流出物含有在23.2-24.1％的水(用Karl-Fischer滴定法测定)，54.9-56.8％的戊二醛(通过CO数滴定测定)，0.6-2.2％甲氧基二氢吡喃和14-20％甲醇，还有各种乙缩醛(用气相色谱法测定)。
Claims (9)
1.制备戊二醛的方法，包括在温度从0°至150℃，压力从0.01至50巴，在有催化剂存在下，通式(I)的烷氧基二氢吡喃与水反应，
式中R代表C1至C20烷氧基，其中催化剂是一种微孔型结晶硅铝酸盐，其孔隙直径大于5.4A。
2.根据权利要求1限定的制备戊二醛的方法，其中所用的催化剂是β-型沸石。
3.根据权利要求1限定的制备戊二醛的方法，其中所用的催化剂是pentasil沸石。
4.根据权利要求1限定的制备戊二醛的方法，其中R代表C1至C8烷氧基。
5.根据权利要求1限定的制备戊二醛的方法，其中R代表C1至C4烷氧基。
6.根据权利要求1限定的制备戊二醛的方法，其中R代表甲氧基或乙氧基。
7.根据权利要求1限定的制备戊二醛的方法，其中反应在温度从20°至120℃下进行。
8.根据权利要求1限定的制备戊二醛的方法其中反应在压力从0.1至10巴下进行。
9.根据权利要求1限定的制备戊二醛的方法，其中反应在大气压下进行。
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN100425342C (zh) * | 2005-04-21 | 2008-10-15 | 上海华谊丙烯酸有限公司 | 一种沸石催化剂在二氢吡喃衍生物水解反应中的应用 |
| CN102992975A (zh) * | 2012-12-19 | 2013-03-27 | 湖北微控生物科技有限公司 | 一种连续制备戊二醛的方法及装置 |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19941132A1 (de) * | 1999-08-30 | 2001-03-01 | Basf Ag | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Glutaraldehyd |
| CN100357453C (zh) * | 2002-05-07 | 2007-12-26 | 巴斯福股份公司 | 基于二醛的鞣剂和固化剂 |
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Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2546018A (en) | 1947-09-06 | 1951-03-20 | Shell Dev | Production of glutaraldehyde and csubstituted glutaraldehyde from dihydro pyrans |
| US3308069A (en) | 1964-05-01 | 1967-03-07 | Mobil Oil Corp | Catalytic composition of a crystalline zeolite |
| US4016218A (en) | 1975-05-29 | 1977-04-05 | Mobil Oil Corporation | Alkylation in presence of thermally modified crystalline aluminosilicate catalyst |
| US4224876A (en) * | 1978-10-12 | 1980-09-30 | Southern Railway Company | Cup-shaped bolster bearing |
| US4244876A (en) | 1978-11-17 | 1981-01-13 | Union Carbide Corporation | Acetal-acid compositions |
| US4448977A (en) | 1978-11-17 | 1984-05-15 | Union Carbide Corporation | Stabilized acetal-acid compositions |
| CA1175850A (en) | 1981-05-21 | 1984-10-09 | Nan S. Chu | Preparation of a glutaraldehyde precursor |
| US4489205A (en) * | 1981-05-21 | 1984-12-18 | Union Carbide Corporation | Preparation of a glutaraldehyde precursor |
| JPS59108734A (ja) * | 1982-12-13 | 1984-06-23 | Daicel Chem Ind Ltd | グルタルアルデヒドの製造方法 |
| DE3426544A1 (de) * | 1984-07-19 | 1986-01-23 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von 2-methyl-2-alkenalen aus dihydropyranen |
| JP3289464B2 (ja) | 1994-02-10 | 2002-06-04 | 日本電信電話株式会社 | 高周波高出力トランジスタ |
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Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN100425342C (zh) * | 2005-04-21 | 2008-10-15 | 上海华谊丙烯酸有限公司 | 一种沸石催化剂在二氢吡喃衍生物水解反应中的应用 |
| CN102992975A (zh) * | 2012-12-19 | 2013-03-27 | 湖北微控生物科技有限公司 | 一种连续制备戊二醛的方法及装置 |
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