JPS59108734A

JPS59108734A - グルタルアルデヒドの製造方法

Info

Publication number: JPS59108734A
Application number: JP21810882A
Authority: JP
Inventors: Toyokazu Yanagii; 豊和楊井; Takaaki Murai; 孝明村井
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1982-12-13
Filing date: 1982-12-13
Publication date: 1984-06-23
Also published as: JPH0240053B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】この発明は、着色の少な℃・ゲルタンアルデヒド水溶液
を得る方法に関するものである。

２−アルコキシ−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ビラン（こ
の明細書では単に２−アルコキシジヒドロピランと記す
）を加水分解してグルタルアルデヒドを得る方法は公知
である（米国特許２５４６０１８）。この製造法におい
ては、水、アルコール、グルタルアルデヒドを含む加水
分解液を分留することにより、高濃度のグルタルアルデ
ヒドが得られるが、高濃度のグルタルアルデヒドは重合
性が大きく、保存に耐えないので、一般には水で稀釈し
、例えば５０％又はそれ以下の濃度の水溶液として扱わ
れる。

２−アルコキシジヒドロピランの加水分解により、水溶
液として得られるグルタルアルデヒドをそのままで、又
は共存するアルコールだけを除去・するだけで、製品化
することかできれば、蒸留に伴なうエネルギーロス、重
合ロスかなくなり、好都合なことは明らかである。しか
し、従来技術では加水分解反応液は著るしく着色してお
り、製品として適していなかった。着色対策としては、
活性炭による脱色（上記米国特許例■）が試みられてい
た程度であり、着色の少ないグルタルアルデヒド水溶液
を得る加水分解法は全く知られていなかった。

従来技術において、原料の２−アルコキシジヒドロピラ
ンは無色であり、これを加水分解してグルタルアルデヒ
ド水溶液にするどき著るしい着色が起る。このことから
、着色の原因を加水分解に求めて試みた防止対策はすべ
て不成功に終っている。

本発明者は、加水分解における着色防止について更に検
討を進めた結果、意外にもみかげ上熱色の原料の中に着
色原因がひそんでおり、加水分解工程でそれか発現する
ものであることを見出し、更に原料中に含まれる着色原
因物質に２−アルコキシジヒドロピランと雰囲気中の酸
素により形成されることをつきとめた。そして、このよ
うな新しく・知見にもとづいて、２−アルコキシジヒド
ロピランの蒸留精製、保存及び加水分解という蒸留以後
の取扱し・０ずべてを酸化防止条件下でおこなった結果
、従来技術ではとても得られブエかった殆んど無色の加
水分解液が得られることを確認し、本発明を完成した。

本発明の特徴をなす酸化防止条件下での２−アルコキシ
ジヒドロピランの取扱（・としては、不活性な、即ち非
酵化性の雰囲気の使用と、酸化防止剤の使用が代表的に
挙げられる。非酸化性雰囲気−’Ｃ−（７’）取扱いは
効果もすぐれ、かつグルタルアルデヒドの製品中に異物
をもちこまないので最も好ましい手段である。

本発明の方法においては、通常アクロレインとアルキル
ビニルエーテルの反応で生じた粗２−アルコキシジヒド
ロビランを、まず不活性ガス雰囲気下に蒸留して精２−
アルコキシジヒドロビランを得る。これは所望により保
存されたのち加水分解されるか、保存と加水分解は共に
不活性ガス雰囲気下に行うのがよい。不活性ガスが使用
できないときは、大気下にとり出す前に精２−アルコキ
シジヒドロビランに酸化防止剤を添加することにより、
酸素による２−アルコキシジヒドロピランの変質を防止
する。不活性ガスとしては窒素、アルゴン、ヘリウム、
二酸化炭素等、いずれも良く、また酸化防止剤としては
、ＢＩＴ、ハイドロキノン、レゾルシン、カテコール、
フェノチアジン、ジフェニルアミン、ハイドロキノンモ
ノメチルニー　テ／ｌ／　、ハイ）’　ｏキノンモノエ
チルエーテル、ｔ−ブチルカテコール等が用いられる。

２−アルコキシジヒドロピランの酸素による変質がどの
ような反応であるかは、現在明らかではないが、酸素と
接触した結果、加水分解すると着色を呈ずろようになっ
た２−アルコキシジヒドロピランを窒素雰囲気下に再蒸
留・加水分解を行うと、着色の無し・グルタルアルデヒ
ドか生成すること、並びに変質した２−アルコキシジヒ
ドロピラン自身には着色か見られず、これを加水分解す
ると、反応液が着色することから、次のような機構が推
定されろ。即ち、２−アルコキシジヒドロピランは酸素
と反応して、より高沸点の化合物を生じ、この胃沸点化
合物が、２−アルコキシジヒドロピランを加水分解する
際、着色物質に変化する。

酸化防止剤の使用届は、用（・る品種の効果により決ま
る。

本発明で用いる２−アルコキシジヒドロピランは、アク
ロレインとアルキルビニルエーテルを反応させてディー
ルスアルダー反応を行なわせて得られる。

具体的には、２−メトキシジヒドロピラン、２−エトキ
シジヒドロピラン、２−ループロポキシジヒドロピラン
、２−イソプロポキシジヒドロピランなどを挙げること
ができる。上記のディールスアルダー反応においてアク
ロレインの重合を防止するために、重合防止剤を添加す
る。重合防止剤としては、ハイドロキノン、ハイドロキ
ノンモノメチルエーテルなどを使用品種の効果によって
１〜５００００　ｐｐ［０添加するのが普通である。反
応温度は３σ〜２５０°の範囲から反応プロセスに応じ
て適宜選択し、反応時間は上記アルキルビニルエーテル
の使用量と反応温度とに応じ適宜選択する。

更に、反応促進にルイス酸等の触媒を用℃・でもよい。

ついで、生成した２−アルコキシジヒドロピランを含む
反応粗液を不活性ガス雰囲気下に蒸留して、未反応原料
や副生酸物前工程で生成して（・る可能性のある着色原
因物質から２−アルコキシジヒドロピランを分離・精製
する。この分離・精製から加水分解にかけ“での取扱い
を不活性ガス雰囲気など酸化防止条件下で操作すること
によって、酸素と２−アルコキシジヒドロピランの作用
を抑止する。加水分解工程における水の使用率は２−ア
ルコキシジヒドロピランに対して２〜１０００−Ｅル倍
、ｉｔｆましくは５〜２０モル倍で行なわれ、希望する
処理時間を満足するように、温度を２０°〜２００°、
好ましくは６０°〜９０°の領域より選択する。さらに
、触媒として酸を添加することにより反応温題の低下、
反応時間を短縮することかできろ。酸としては、リン酸
、塩酸、硫酸等から選び、系に１〜５００００ＰＰｍ１
好ましくは１００〜１１００００ＰＰの濃度で証加する
。

以上詳記したように、本発明によると蒸留精製以降の工
程における２−アルコキシジヒドロピランの酸素による
変質を不活性ガス雰囲気下の取扱操作や酸化防止剤の使
用による酸化防止条件下の取扱いで防ぐことによって、
着色のない加水分解液を得、これからグルタルアルデヒ
ド水溶液の製品を有利に得ることができる。

このようにして、従来技術にお（・て必要とされた蒸留
工程あるいは粉末活性炭脱色工程などを用いず、短縮さ
れた工程で高品位のグルタルアルデヒトテ得られる。蒸
留工程はロス（−例を挙げるとフラッシュ蒸発するだけ
で１７係）が大きく、活性炭処理は副原料費を増して℃
・だので、本発明の節減効果は設備、運転、′原料の各
面に及び、工業上の価値が太きい。

以下本発明を具体的に説明する実施例、比較例中で濃度
にっ（・で用いられた係は重用％を意味する。

実施例１アクロレイン４１４％、エチルビニルエーテル５７６％
、ハイドロキノン１０％よりなる調合液を１．８０’に
保った攪拌器付オートクレーブに、滞留時間が８時間に
なるように連続的に仕込んだ。定常状態に達した時点で
、留出液の２−エトキシジヒドロピラン濃度はガスクロ
マトグラフィーによって８４２係と分析された。

この粗２−エトキシジヒドロビランを３０段オルダーシ
ョー塔を用いて窒素雰囲気下常圧で還流比Ｉで蒸留し、
沸点１４２°の留分を集合して純度９８．５　％の精２
−エトキシジヒドロピランを得た。留出液を外気に触れ
ぬように窒素シールした配管を経て、やはり窒素シール
されたタンクに導き、保存した。

蒸留２日後、やはり窒素によって外気から遮断された反
応器に１５０！ｊを導入、１．８０．！９の蒸留水、０
．３５．９の８５チリン酸を追加し、８０゜で攪拌下に
加水分解を行った。

７０分後、２−エトキシジヒドロピランの転化率かガス
クロ分析で９９％を超えた点で、冷却した。グルタルア
ルデヒド、エタノール及び水を含む加水分解液のＡＰＨ
Ａは１０以下であった。これからエタノールと過剰の水
を留去し、濃度調整してＡＰＩ（Ａｌ１の５０係グルタ
ルアルデヒド水溶液が得られた。

なお、２−アルコキシジヒドロピランの蒸留精製は減圧
蒸留でも実施でき、この場合、蒸留装置の大気圧以下の
部分への大気の洩れ込みを防止し、留出ライン、留出タ
ンク等の大気圧部分を窒素雰囲気下に保つことにより、
着色の少ないり゛５ルタ水溶液の原料として使用可能な
２−アルコキシジヒドロピランが１司様に得られる。

実施例２実施例１と同じ粗２−エトキシジヒドロピランを窒素雰
囲気下に保った３０段オルダーショー塔によって、常圧
、還流比１で蒸留し、沸点１４２の留分をＢＨＴを仕込
んだレシーバ−に留出させた。ＢＩＴが２−エトキシジ
ヒドロピラン中、１０ＦＪ’ｍになるように留出させ、
この２−エトキシジヒドロピランをサンプル瓶中に移し
、窒素置換はせずに空気との接触下２日間保存した後、
実施例１と同じ装置で、但し窒素は用いず、空気雰囲気
下加水分解を実施したところ、生成した加水分解液のＡ
　Ｐ　Ｉ（Ａは３ｏであった。

比較例１゜２−エトキシジヒドロピランの精製、保存および加水分
解を窒素シールなしの空気雰囲気中で行った以外は、実
施例１と同様にしてグルタルアルデヒド水溶液のＡ　Ｐ
　Ｉ−Ｉ　Ａは４００であった。

比較例２Ｂ　Ｉ　Ｔを使用せず、その他は全て実施例２と同様な
操作で得られた２−工ｌ・キシジヒドロピランを窒素置
換のないサンプル瓶中に保存した。

２日後、空気雰囲気下に行った加水分解で得られた液に
はＡＩ）ＨＡ３００の着色があった。

実施例３アクロレイン４６７％、メチルビニルエーテル５２．３
％、ハイドロキノン１０チよりなる調合液を１８０°に
保った攪拌器付オートクレーブに、滞留時間が８時間に
なるように連続的に仕込み、定常状態に達した時点で留
出液の２−メトキシジヒドロピラン濃度は８６．２％（
ガスクロマトグラフィーによる）であった。

この粗２−メトキシジヒドロピランを３０段オルダーシ
ョー塔によって窒素雰囲気下常圧で還流比】で蒸留し、
沸点１２ｆの留分を集合して、純度９９３矛の精２−メ
トキシジヒドロピランを得た。留出液を外気に触れぬよ
うに窒素シールされたタンクに導き、保存した。

蒸留２日後、やはり窒素によって外気から遮断された反
応器に１４１ｇを導入、１８９．９の蒸留水、０．３５
．９の８５係リン酸を追加し、８０゜で攪拌下に加水分
解を行った。

６０分後、２−メトキシジヒドロピランの転化率が９９
φを超えた時点で冷却、得られたグルタルアルデヒド−
メタノール水系のＡ　Ｐ　１．　Ａは１０以下であった
。これからメタノールと過剰の水を留去し、濃度調整し
てＡＰＨ，Ａ１５の５０係グルタルアルデヒド水溶液が
得られた。

実施例４実施例３と同じ粗２−メトキンジヒドロビランを窒素雰
囲気下に保った３０段オルダーンヨー塔によって、常圧
、還流比１で蒸留し、沸点１２７の留分をＢＩ（Ｔを仕
込んだレシーノく−に留出させた。

Ｂ　Ｉ　Ｔが２−メトキシジヒドロピラン中１０ｒＩ′
ｌ［ｌになるよう留出させ、この２−メトキシジヒドロ
ピランをサンプル瓶中に移し、窒素置換はせずに空気と
の接触下保存、２日後実施例３と同じ装置で、世し空気
雰囲気下に加水分解を実施したところ、生成したグルタ
ルアルデヒド−メタノール−水系のＡＰＨＡは２５であ
った。

比較例３２−メトキシジヒドロピランの精製保存および加水分解
を窒素シールなしで行なった以外は実施例３と同様にし
てグルタルアルデヒド水溶液のＡＰ）（Ａは３５０であ
った。

比較例４゜Ｂ　ＨＴを使用せず、その他は全て実施例４と同様な操
作で得られた２−メトキンジヒドロピランを窒素置換の
ないサンプル瓶中に保存した。

２６佐、空気雰囲気下に行なった加水分解で得られた液
にばＡＰＨＡ４００の着色があった。

特許出願人ダイセル化学工業株式会社

Claims

【特許請求の範囲】

２−アルコキシジヒドロピランの加水分解によるグルタ
ルアルデヒド水溶液の製造方法において、２−アルコキ
シジヒドロピランを酸化防止条件下に取扱うことにより
着色の少ない加水分解液を得ることを特徴とするグルタ
ルアルデヒドの製造方法。