JP3454494B2 - Ｏ−アルキル−ｎ−シアノイミデートの製造法 - Google Patents
Ｏ−アルキル−ｎ−シアノイミデートの製造法Info
- Publication number
- JP3454494B2 JP3454494B2 JP30420796A JP30420796A JP3454494B2 JP 3454494 B2 JP3454494 B2 JP 3454494B2 JP 30420796 A JP30420796 A JP 30420796A JP 30420796 A JP30420796 A JP 30420796A JP 3454494 B2 JP3454494 B2 JP 3454494B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- cyanamide
- solution
- alkyl
- cyanoimidate
- producing
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は医薬及び農薬中間体
として有用なＯ−アルキル−Ｎ−シアノイミデートの製
造方法に関するものであり、詳しくは、オルト酢酸エス
テルとシアナミドとの反応によってＯ−アルキル−Ｎ−
シアノイミデートを製造するにあたり、シアナミド水溶
液を出発原料として使用し、水と混和しない溶剤で共沸
脱水した後、オルト酢酸エステルと反応させることを特
徴とするＯ−アルキル−Ｎ−シアノイミデートの製造方
法に関するものである。 【０００２】 【従来の技術】オルト酢酸エステルとシアナミドとの反
応によってＯ−アルキル−Ｎ−シアノイミデートを製造
する方法については、従来いくつかの方法が知られてお
り、たとえば ジャーナル オブ オーガニック ケミス
トリー 第２８巻（１９６３年）第１８１６頁には無水
酢酸２モルの存在下において上記の反応によってＯ−エ
チル−Ｎ−シアノアセトイミデートを製造する方法が開
示されている。 【０００３】 【化１】【０００４】しかしながらこの方法は、副生物の分離、
製品の単離が困難であり、工業的規模での実施において
は、適当な方法とはいえなかった。 【０００５】そこでドイツ国特許公報 DE3815084 号に
は、オルト酢酸エステルとシアナミドをアルコール性溶
液中で酸性触媒の存在下に反応させることにより、Ｏ−
アルキル−Ｎ−シアノアセトイミデートを工業的規模で
製造する方法について提案されている。 【０００６】 【化２】 【０００７】しかしながら前記の製造方法においては、
シアナミドは結晶またはアルコール溶液として使用する
ことが提案されており、シアナミド水溶液の使用は示唆
されていない。なぜなら、シアナミドを水溶液として使
用すると原料のオルト酢酸エステルの加水分解が起こり
収率が大幅に低下するからである。 【０００８】シアナミドは工業的には水溶液として製造
・供給されることが多く、シアナミド水溶液は、保存時
の安全性、取り扱いの容易性等シアナミド結晶、シアナ
ミドアルコール溶液と比較して非常に扱いやすくかつ経
済的な形態である。 【０００９】 【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、Ｏ−
アルキル−Ｎ−シアノイミデートを製造するにあたり、
シアナミド水溶液を出発原料として使用し、容易かつ高
収率で工業的規模でＯ−アルキル−Ｎ−シアノイミデー
トを製造する方法を提供することである。 【００１０】 【課題を解決するための手段】本発明者等は上記課題を
解決するために、鋭意検討を重ねた結果、オルト酢酸エ
ステルとシアナミドとの反応によってＯ−アルキル−Ｎ
−シアノイミデートを製造するにあたり、シアナミド水
溶液を出発原料として使用し、水と混和しない溶剤で共
沸脱水した後、オルト酢酸エステルと反応させることに
より、Ｏ−アルキル−Ｎ−シアノイミデートを容易にか
つ高収率で製造できることを見出し、本発明を完成し
た。 【００１１】以下に本発明を詳細に説明する。まず、シ
アナミド水溶液を水と混和しない溶剤に分散し、共沸脱
水により系内の水を除去する。シアナミド水溶液の濃度
は、特に制限されないが、１０重量％〜９０重量％が好
ましく、１７重量％〜８０重量％が特に好ましいが、工
業用として市販されている５０重量％水溶液を用いるの
が好適である。 【００１２】水と混和しない溶剤としては、シアナミド
と脱水条件で反応せず、水と共沸する溶剤であれば、特
に制限されない。たとえば、酢酸エチル,酢酸ブチル等
のエステル系溶剤、ベンゼン,トルエン,キシレン等の芳
香族炭化水素類、ヘキサン,オクタン,ドデカン等の脂肪
族炭化水素類,ジエチルエーテル,ジイソプロピルエーテ
ル,ジブチルエーテル等のエーテル類ががあげられる
が、特に大スケールの工業的製造においては入手のしや
すさ、取り扱いやすさからトルエン、酢酸エチルが好ま
しく、シアナミドの溶解性の点から酢酸エチルが特に好
ましい。 【００１３】シアナミド溶液に対する溶剤の添加量はシ
アナミド水溶液の含水量に対して０．５〜２０倍量、好
ましくは０．７〜１０倍量、特に好ましくは１〜５倍量
である。 【００１４】水と混和しない溶剤による脱水方法は特に
制限されないが、溶剤と水を共に留去した後分液し、溶
剤のみ反応槽に戻す方法がとられる。留去温度は、５℃
〜４５℃、好ましくは３０℃〜４０℃にコントロールす
るのが良い。４５℃以下であれば、急激なシアナミドの
分解が起こらないので危険が少なく、５℃以上であれば
水を分液して共沸溶剤を回収することが容易である。前
記温度を保つために共沸脱水は必要に応じて減圧下で行
うことができる。 【００１５】水が留去しなくなった時点で脱水を終了
し、系内を４５℃以下に保ちながらオルト酢酸エステル
を加える。オルト酢酸エステル添加時の系内の水分は系
内のシアナミドに対して５％以下,好ましくは２％以
下、特に好ましくは１％以下であり、水分が５％以下で
あれば、反応中の生成物の分解が少ないため、反応収率
を下げることがない。 【００１６】オルト酢酸エステルの添加量はシアナミド
１モルに対して０．８〜２モル、好ましくは０．９〜
１．２モルである。 【００１７】反応温度は４０℃〜１００℃、好ましくは
６０℃〜８０℃であり、溶剤に酢酸エチル、トルエン、
イソプロピルエーテル等を用いて、還流温度で行うのが
好適である。３時間〜２４時間、好ましくは４時間〜１
２時間反応させた後反応液中にシアナミドが残存しない
ことを確認し、反応液より溶剤を回収する。 【００１８】溶剤回収は槽内温度が１００℃を越えない
条件、好ましくは６０℃〜８０℃で実施するのが良い。
槽内温度が１００℃を越えない条件であれば、槽内に生
成したＣＡＩＭの分解はほとんど見られない。なお、前
記の反応条件の範囲内で、溶剤を回収しながら同時に反
応を実施することもできる。 【００１９】溶剤の留出がなくなったところで、溶剤の
回収を止めＣＡＩＭを精留により分離する。精留条件は
精留装置の構造により異なるが、精留中ＣＡＩＭの分解
を防止するために釜内温度100℃を越えない温度条件で
実施するのが望ましく、留分温度５０℃以下となるよう
な減圧条件で実施するのが特に好ましい。このようにし
て、工業的スケールにおいても、シアナミド水溶液より
ＣＡＩＭを高収率で製造することができる。 【００２０】以下実施例によりさらに本願発明を説明す
る。 実施例１ 攪拌装置、冷却装置、水分定量受器、温度計を備えた２
００ｍｌの４つの口フラスコにシアナミドの５０％水溶
液２６．７ｇ（０．３モル）と酢酸エチル１００ｍｌを
入れ、減圧下４０℃で８時間共沸脱水を行ったところ６
２．４ｇのシアナミドの酢酸エチル溶液（シアナミド濃
度２０．２％、水分０．３８％、脱水率９８．２％）を
得た。この溶液にオルト酢酸メチル３６．５ｇ（０．３
モル）を加え、添加終了後環流下（７１℃〜７３℃）で
８時間反応させたところ、９８．５ｇ（ＣＡＩＭ濃度２
８．２％、反応率９４．７％）の反応液を得た。さら
に、この反応液を７５〜７８℃／１０ｍｍＨｇの条件で
減圧蒸留を行い、純度９９．２％のＣＡＩＭ２５．６ｇ
（０．２５９モル：シアナミドに対する収率８６．３
％）を得た。 【００２１】実施例２ 実施例１と同様の装置にシアナミドの４７．２％水溶液
２６．２ｇ（０．３モル）とトルエン１００ｍｌを入
れ、減圧下４０℃で８時間共沸脱水を行ったところ６
８．９ｇのシアナミドのトルエン分散液（シアナミド含
量８．３％、水分０．１４％、脱水率９９．３％）を得
た。この溶液にオルト酢酸メチル３６．３ｇ（０．３モ
ル）を加え、添加終了後環流下（７３℃〜７６℃）で８
時間反応させたところ、１０５．２ｇ（ＣＡＩＭ濃度２
７．７％、反応率９９．０％）の反応液を得た。さら
に、この反応液を７４〜７８℃／１０ｍｍＨｇの条件下
で減圧蒸留を行い、純度９９．０％のＣＡＩＭ２６．８
ｇ（０．２７１モル：シアナミドに対する収率９０．１
％）を得た。 【００２２】実施例３ 実施例１と同様の装置にシアナミドの４７．２％水溶液
２６．２ｇ（０．３モル）とイソプロピルエーテル１０
０ｍｌを入れ、減圧下４０℃で８時間共沸脱水を行った
ところ、４８．６ｇのシアナミドのイソプロピルエーテ
ル溶液（シアナミド濃度,２７．０％、水分０．０８
％、脱水率９９．７％）を得た。この溶液にオルト酢酸
メチル３６．０ｇ（０．３モル）を加え、添加終了後環
流下（７１℃〜７３℃）で８時間反応させたところ、７
７．９ｇ（ＣＡＩＭ濃度３７．１％、反応率９８．０
％）の反応液を得た。さらに、この反応液を減圧下で蒸
留を行い、純度９９．１％のＣＡＩＭ２６．５ｇ（０．
２６８モル：シアナミドに対する収率８９．２％）を得
た。 【００２３】実施例４ 撹拌装置、冷却装置、温度計、蒸留装置を備えた２００
ｍｌの４つ口フラスコにオルト酢酸メチル３７．０ｇ
（０．３１モル）を入れオイルバスで加熱し、系内を９
０℃まで加熱した。そこに系内の温度を下げないように
実施例１と同様の方法で得たシアナミドの酢酸エチル溶
液２７．２ｇ（シアナミド濃度５０％、０．３１モル）
を２時間かけて滴下し、滴下終了後さらに１時間熟成さ
せた。この時、反応により副生するメタノールとシアナ
ミドの溶媒の酢酸エチルは、反応温度を維持するため留
去させながら反応を行った。その結果、３１．９ｇ（Ｃ
ＡＩＭ濃度：８６．１％、反応率：９０．９％）の反応
溶液を得、２８．８ｇのメタノール及び酢酸エチルの混
合溶液を留去させた。さらに、この反応液を減圧下で蒸
留を行い、純度９９．２％のＣＡＩＭ２６．６ｇ（収率
８７．３％）を得た。 【００２４】比較例１ 攪拌装置、冷却装置、温度計を備えた２００ｍｌの４つ
の口フラスコにシアナミドの４７．２％水溶液２６．７
ｇ（０．３モル）と酢酸エチル１００ｍｌを入れ、さら
にオルト酢酸メチル３６．０ｇ（０．３モル）を加えた
ところ、反応液は急激に発熱し、室温まで放冷した後分
析したが、系内にＣＡＩＭを確認することはできなかっ
た。 【化３】
として有用なＯ−アルキル−Ｎ−シアノイミデートの製
造方法に関するものであり、詳しくは、オルト酢酸エス
テルとシアナミドとの反応によってＯ−アルキル−Ｎ−
シアノイミデートを製造するにあたり、シアナミド水溶
液を出発原料として使用し、水と混和しない溶剤で共沸
脱水した後、オルト酢酸エステルと反応させることを特
徴とするＯ−アルキル−Ｎ−シアノイミデートの製造方
法に関するものである。 【０００２】 【従来の技術】オルト酢酸エステルとシアナミドとの反
応によってＯ−アルキル−Ｎ−シアノイミデートを製造
する方法については、従来いくつかの方法が知られてお
り、たとえば ジャーナル オブ オーガニック ケミス
トリー 第２８巻（１９６３年）第１８１６頁には無水
酢酸２モルの存在下において上記の反応によってＯ−エ
チル−Ｎ−シアノアセトイミデートを製造する方法が開
示されている。 【０００３】 【化１】【０００４】しかしながらこの方法は、副生物の分離、
製品の単離が困難であり、工業的規模での実施において
は、適当な方法とはいえなかった。 【０００５】そこでドイツ国特許公報 DE3815084 号に
は、オルト酢酸エステルとシアナミドをアルコール性溶
液中で酸性触媒の存在下に反応させることにより、Ｏ−
アルキル−Ｎ−シアノアセトイミデートを工業的規模で
製造する方法について提案されている。 【０００６】 【化２】 【０００７】しかしながら前記の製造方法においては、
シアナミドは結晶またはアルコール溶液として使用する
ことが提案されており、シアナミド水溶液の使用は示唆
されていない。なぜなら、シアナミドを水溶液として使
用すると原料のオルト酢酸エステルの加水分解が起こり
収率が大幅に低下するからである。 【０００８】シアナミドは工業的には水溶液として製造
・供給されることが多く、シアナミド水溶液は、保存時
の安全性、取り扱いの容易性等シアナミド結晶、シアナ
ミドアルコール溶液と比較して非常に扱いやすくかつ経
済的な形態である。 【０００９】 【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、Ｏ−
アルキル−Ｎ−シアノイミデートを製造するにあたり、
シアナミド水溶液を出発原料として使用し、容易かつ高
収率で工業的規模でＯ−アルキル−Ｎ−シアノイミデー
トを製造する方法を提供することである。 【００１０】 【課題を解決するための手段】本発明者等は上記課題を
解決するために、鋭意検討を重ねた結果、オルト酢酸エ
ステルとシアナミドとの反応によってＯ−アルキル−Ｎ
−シアノイミデートを製造するにあたり、シアナミド水
溶液を出発原料として使用し、水と混和しない溶剤で共
沸脱水した後、オルト酢酸エステルと反応させることに
より、Ｏ−アルキル−Ｎ−シアノイミデートを容易にか
つ高収率で製造できることを見出し、本発明を完成し
た。 【００１１】以下に本発明を詳細に説明する。まず、シ
アナミド水溶液を水と混和しない溶剤に分散し、共沸脱
水により系内の水を除去する。シアナミド水溶液の濃度
は、特に制限されないが、１０重量％〜９０重量％が好
ましく、１７重量％〜８０重量％が特に好ましいが、工
業用として市販されている５０重量％水溶液を用いるの
が好適である。 【００１２】水と混和しない溶剤としては、シアナミド
と脱水条件で反応せず、水と共沸する溶剤であれば、特
に制限されない。たとえば、酢酸エチル,酢酸ブチル等
のエステル系溶剤、ベンゼン,トルエン,キシレン等の芳
香族炭化水素類、ヘキサン,オクタン,ドデカン等の脂肪
族炭化水素類,ジエチルエーテル,ジイソプロピルエーテ
ル,ジブチルエーテル等のエーテル類ががあげられる
が、特に大スケールの工業的製造においては入手のしや
すさ、取り扱いやすさからトルエン、酢酸エチルが好ま
しく、シアナミドの溶解性の点から酢酸エチルが特に好
ましい。 【００１３】シアナミド溶液に対する溶剤の添加量はシ
アナミド水溶液の含水量に対して０．５〜２０倍量、好
ましくは０．７〜１０倍量、特に好ましくは１〜５倍量
である。 【００１４】水と混和しない溶剤による脱水方法は特に
制限されないが、溶剤と水を共に留去した後分液し、溶
剤のみ反応槽に戻す方法がとられる。留去温度は、５℃
〜４５℃、好ましくは３０℃〜４０℃にコントロールす
るのが良い。４５℃以下であれば、急激なシアナミドの
分解が起こらないので危険が少なく、５℃以上であれば
水を分液して共沸溶剤を回収することが容易である。前
記温度を保つために共沸脱水は必要に応じて減圧下で行
うことができる。 【００１５】水が留去しなくなった時点で脱水を終了
し、系内を４５℃以下に保ちながらオルト酢酸エステル
を加える。オルト酢酸エステル添加時の系内の水分は系
内のシアナミドに対して５％以下,好ましくは２％以
下、特に好ましくは１％以下であり、水分が５％以下で
あれば、反応中の生成物の分解が少ないため、反応収率
を下げることがない。 【００１６】オルト酢酸エステルの添加量はシアナミド
１モルに対して０．８〜２モル、好ましくは０．９〜
１．２モルである。 【００１７】反応温度は４０℃〜１００℃、好ましくは
６０℃〜８０℃であり、溶剤に酢酸エチル、トルエン、
イソプロピルエーテル等を用いて、還流温度で行うのが
好適である。３時間〜２４時間、好ましくは４時間〜１
２時間反応させた後反応液中にシアナミドが残存しない
ことを確認し、反応液より溶剤を回収する。 【００１８】溶剤回収は槽内温度が１００℃を越えない
条件、好ましくは６０℃〜８０℃で実施するのが良い。
槽内温度が１００℃を越えない条件であれば、槽内に生
成したＣＡＩＭの分解はほとんど見られない。なお、前
記の反応条件の範囲内で、溶剤を回収しながら同時に反
応を実施することもできる。 【００１９】溶剤の留出がなくなったところで、溶剤の
回収を止めＣＡＩＭを精留により分離する。精留条件は
精留装置の構造により異なるが、精留中ＣＡＩＭの分解
を防止するために釜内温度100℃を越えない温度条件で
実施するのが望ましく、留分温度５０℃以下となるよう
な減圧条件で実施するのが特に好ましい。このようにし
て、工業的スケールにおいても、シアナミド水溶液より
ＣＡＩＭを高収率で製造することができる。 【００２０】以下実施例によりさらに本願発明を説明す
る。 実施例１ 攪拌装置、冷却装置、水分定量受器、温度計を備えた２
００ｍｌの４つの口フラスコにシアナミドの５０％水溶
液２６．７ｇ（０．３モル）と酢酸エチル１００ｍｌを
入れ、減圧下４０℃で８時間共沸脱水を行ったところ６
２．４ｇのシアナミドの酢酸エチル溶液（シアナミド濃
度２０．２％、水分０．３８％、脱水率９８．２％）を
得た。この溶液にオルト酢酸メチル３６．５ｇ（０．３
モル）を加え、添加終了後環流下（７１℃〜７３℃）で
８時間反応させたところ、９８．５ｇ（ＣＡＩＭ濃度２
８．２％、反応率９４．７％）の反応液を得た。さら
に、この反応液を７５〜７８℃／１０ｍｍＨｇの条件で
減圧蒸留を行い、純度９９．２％のＣＡＩＭ２５．６ｇ
（０．２５９モル：シアナミドに対する収率８６．３
％）を得た。 【００２１】実施例２ 実施例１と同様の装置にシアナミドの４７．２％水溶液
２６．２ｇ（０．３モル）とトルエン１００ｍｌを入
れ、減圧下４０℃で８時間共沸脱水を行ったところ６
８．９ｇのシアナミドのトルエン分散液（シアナミド含
量８．３％、水分０．１４％、脱水率９９．３％）を得
た。この溶液にオルト酢酸メチル３６．３ｇ（０．３モ
ル）を加え、添加終了後環流下（７３℃〜７６℃）で８
時間反応させたところ、１０５．２ｇ（ＣＡＩＭ濃度２
７．７％、反応率９９．０％）の反応液を得た。さら
に、この反応液を７４〜７８℃／１０ｍｍＨｇの条件下
で減圧蒸留を行い、純度９９．０％のＣＡＩＭ２６．８
ｇ（０．２７１モル：シアナミドに対する収率９０．１
％）を得た。 【００２２】実施例３ 実施例１と同様の装置にシアナミドの４７．２％水溶液
２６．２ｇ（０．３モル）とイソプロピルエーテル１０
０ｍｌを入れ、減圧下４０℃で８時間共沸脱水を行った
ところ、４８．６ｇのシアナミドのイソプロピルエーテ
ル溶液（シアナミド濃度,２７．０％、水分０．０８
％、脱水率９９．７％）を得た。この溶液にオルト酢酸
メチル３６．０ｇ（０．３モル）を加え、添加終了後環
流下（７１℃〜７３℃）で８時間反応させたところ、７
７．９ｇ（ＣＡＩＭ濃度３７．１％、反応率９８．０
％）の反応液を得た。さらに、この反応液を減圧下で蒸
留を行い、純度９９．１％のＣＡＩＭ２６．５ｇ（０．
２６８モル：シアナミドに対する収率８９．２％）を得
た。 【００２３】実施例４ 撹拌装置、冷却装置、温度計、蒸留装置を備えた２００
ｍｌの４つ口フラスコにオルト酢酸メチル３７．０ｇ
（０．３１モル）を入れオイルバスで加熱し、系内を９
０℃まで加熱した。そこに系内の温度を下げないように
実施例１と同様の方法で得たシアナミドの酢酸エチル溶
液２７．２ｇ（シアナミド濃度５０％、０．３１モル）
を２時間かけて滴下し、滴下終了後さらに１時間熟成さ
せた。この時、反応により副生するメタノールとシアナ
ミドの溶媒の酢酸エチルは、反応温度を維持するため留
去させながら反応を行った。その結果、３１．９ｇ（Ｃ
ＡＩＭ濃度：８６．１％、反応率：９０．９％）の反応
溶液を得、２８．８ｇのメタノール及び酢酸エチルの混
合溶液を留去させた。さらに、この反応液を減圧下で蒸
留を行い、純度９９．２％のＣＡＩＭ２６．６ｇ（収率
８７．３％）を得た。 【００２４】比較例１ 攪拌装置、冷却装置、温度計を備えた２００ｍｌの４つ
の口フラスコにシアナミドの４７．２％水溶液２６．７
ｇ（０．３モル）と酢酸エチル１００ｍｌを入れ、さら
にオルト酢酸メチル３６．０ｇ（０．３モル）を加えた
ところ、反応液は急激に発熱し、室温まで放冷した後分
析したが、系内にＣＡＩＭを確認することはできなかっ
た。 【化３】
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 オルト酢酸エステルとシアナミドとの反
応によってＯ−アルキル−Ｎ−シアノイミデートを製造
するにあたり、シアナミド水溶液を出発原料として使用
し、水と混和しない溶剤で共沸脱水した後、オルト酢酸
エステルと反応させることを特徴とするＯ−アルキル−
Ｎ−シアノイミデートの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30420796A JP3454494B2 (ja) | 1996-10-31 | 1996-10-31 | Ｏ−アルキル−ｎ−シアノイミデートの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30420796A JP3454494B2 (ja) | 1996-10-31 | 1996-10-31 | Ｏ−アルキル−ｎ−シアノイミデートの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10130220A JPH10130220A (ja) | 1998-05-19 |
| JP3454494B2 true JP3454494B2 (ja) | 2003-10-06 |
Family
ID=17930312
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP30420796A Expired - Fee Related JP3454494B2 (ja) | 1996-10-31 | 1996-10-31 | Ｏ−アルキル−ｎ−シアノイミデートの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3454494B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1113002A4 (en) * | 1998-09-09 | 2003-01-02 | Nippon Carbide Kogyo Kk | PROCESS FOR PRODUCING O-ALKYL-N-CYANOIMIDATE |
| DE102006033572A1 (de) * | 2006-07-20 | 2008-01-24 | Bayer Cropscience Ag | N'-Cyano-N-halogenalkyl-imidamid Derivate |
-
1996
- 1996-10-31 JP JP30420796A patent/JP3454494B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH10130220A (ja) | 1998-05-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3841834B2 (ja) | マロン酸およびそのエステル | |
| JP3454494B2 (ja) | Ｏ−アルキル−ｎ−シアノイミデートの製造法 | |
| JPH0768168B2 (ja) | アクリル酸エステルのミカエル付加物の分解方法 | |
| EP0270724B1 (en) | Preparation of alkyl trifluoroacetoacetate | |
| US6162946A (en) | Processing for producing allyl 2-hydroxyisobutyrate | |
| JPH11130728A (ja) | マロン酸モノ第３級アルキルエステルの製造方法 | |
| JPS6155902B2 (ja) | ||
| CA1099294A (en) | Process for preparing allylic alcohols from allylic halides | |
| JPH1129538A (ja) | 飽和脂肪族カルボン酸アミドの製造方法 | |
| JPH0665149A (ja) | アクリル酸エステルのミカエル付加物から有用化合物を製造する方法 | |
| US5300692A (en) | Process for producing 4-amino-3-fluorobenzotrifluoride | |
| EP0563986B1 (en) | Process for selective hydrodefluorination | |
| US4250344A (en) | Cracking process for styrene | |
| JP3710514B2 (ja) | ２，３，５，６−テトラフルオロアニリンの製造方法 | |
| JPS597136A (ja) | マロン酸エステルの製法 | |
| JPS5819665B2 (ja) | サクシニルコハクサンジエステルノ セイゾウホウ | |
| JP4024882B2 (ja) | ターシャリーブチルヒドラジン・ハロゲン化水素酸塩の製造方法 | |
| JPH11315045A (ja) | シクロプロピルアルキルケトンの製法 | |
| JPS63290851A (ja) | アルキルアミノアセタ−ル類の製造法 | |
| JP3192975B2 (ja) | ハロゲン化ベンゼンの製造方法 | |
| JP3205972B2 (ja) | ピラジン−２−カルボン酸エステルおよびその製造方法 | |
| JP3393882B2 (ja) | ４−アミノ−３−フルオロベンゾトリフルオリドの製造法 | |
| JP2002080423A (ja) | トリフルオロ酢酸エチルの合成方法 | |
| JPH03275644A (ja) | α―ヒドロキシイソ酪酸の製造方法 | |
| JP2004203816A (ja) | 高純度２，２，２−トリフルオロエタノールの製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080725 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090725 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090725 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100725 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100725 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110725 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120725 Year of fee payment: 9 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |