JPH11130728A - マロン酸モノ第３級アルキルエステルの製造方法 - Google Patents
マロン酸モノ第３級アルキルエステルの製造方法Info
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- JPH11130728A JPH11130728A JP9291116A JP29111697A JPH11130728A JP H11130728 A JPH11130728 A JP H11130728A JP 9291116 A JP9291116 A JP 9291116A JP 29111697 A JP29111697 A JP 29111697A JP H11130728 A JPH11130728 A JP H11130728A
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 原料として安価なマロン酸ジメチルエステル
またはマロン酸ジエチルエステルを使用し、簡便な方法
で高純度のマロン酸モノ第３級アルキルエステルを製造
する方法を提供する。 【解決手段】 次の（１）から（５）の５つの工程を含
むマロン酸モノ第３級アルキルエステルの製造方法。
（１）触媒存在下、マロン酸ジメチルエステルまたはマ
ロン酸ジエチルエステルを第３級アルキルアルコールで
エステル交換する工程。（２）工程（１）で得られたエ
ステル混合物をアルカリ水溶液で加水分解する工程。
（３）工程（２）で得られたアルカリ加水分解処理物か
ら有機溶媒を用いてマロン酸ジ第３級アルキルエステル
を抽出除去する工程。（４）工程（３）で得られた水相
を酸析する工程。（５）工程（４）で得られた酸析物か
ら有機溶媒を用いてマロン酸モノ第３級アルキルエステ
ルを抽出する工程。
またはマロン酸ジエチルエステルを使用し、簡便な方法
で高純度のマロン酸モノ第３級アルキルエステルを製造
する方法を提供する。 【解決手段】 次の（１）から（５）の５つの工程を含
むマロン酸モノ第３級アルキルエステルの製造方法。
（１）触媒存在下、マロン酸ジメチルエステルまたはマ
ロン酸ジエチルエステルを第３級アルキルアルコールで
エステル交換する工程。（２）工程（１）で得られたエ
ステル混合物をアルカリ水溶液で加水分解する工程。
（３）工程（２）で得られたアルカリ加水分解処理物か
ら有機溶媒を用いてマロン酸ジ第３級アルキルエステル
を抽出除去する工程。（４）工程（３）で得られた水相
を酸析する工程。（５）工程（４）で得られた酸析物か
ら有機溶媒を用いてマロン酸モノ第３級アルキルエステ
ルを抽出する工程。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、医薬農薬中間体、
香料、樹脂、接着剤などの主原料または添加剤、あるい
はそれらの前駆体として有用なマロン酸モノ第３級アル
キルエステルの製造方法に関する。
香料、樹脂、接着剤などの主原料または添加剤、あるい
はそれらの前駆体として有用なマロン酸モノ第３級アル
キルエステルの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】マロン酸モノ第３級アルキルエステルあ
るいはマロン酸モノ第３級アルキルエステルの前駆体と
なりうるマロン酸第３級アルキル,アルキルエステルの
製法は数多く知られているが、主な製法は次の３つであ
る。 （Ａ）マロン酸をモノtert-ブチル化する方法 特開平４−１１２８５４号 （Ｂ）マロン酸から酸塩化物を経て、マロン酸-tert-ブ
チル,アルキルエステルを合成する方法 Fiziol.Akt.Veshchestva,7,129-31（1975） （Ｃ）メルドラム酸からマロン酸-tert-ブチル,メチル
エステルを合成する方法 Chem.Pharm.Bull.,31（8）,2955-6（1983） しかしながら、上記（Ａ）の方法では、原料として用い
られるマロン酸が工業的にマロン酸ジメチルエステルお
よびマロン酸ジエチルエステル等のマロン酸ジアルキル
エステルから製造されるため、これらのジエステルより
高価になり、マロン酸ジアルキルエステルを原料として
用いた場合より経済的に不利である。また、ピリジンな
どの塩基とジメチルスルホニルクロリドなどのスルホニ
ルハライド共存下で反応を行うため取り扱いに注意を要
するので工業規模で製造するのは困難である。
るいはマロン酸モノ第３級アルキルエステルの前駆体と
なりうるマロン酸第３級アルキル,アルキルエステルの
製法は数多く知られているが、主な製法は次の３つであ
る。 （Ａ）マロン酸をモノtert-ブチル化する方法 特開平４−１１２８５４号 （Ｂ）マロン酸から酸塩化物を経て、マロン酸-tert-ブ
チル,アルキルエステルを合成する方法 Fiziol.Akt.Veshchestva,7,129-31（1975） （Ｃ）メルドラム酸からマロン酸-tert-ブチル,メチル
エステルを合成する方法 Chem.Pharm.Bull.,31（8）,2955-6（1983） しかしながら、上記（Ａ）の方法では、原料として用い
られるマロン酸が工業的にマロン酸ジメチルエステルお
よびマロン酸ジエチルエステル等のマロン酸ジアルキル
エステルから製造されるため、これらのジエステルより
高価になり、マロン酸ジアルキルエステルを原料として
用いた場合より経済的に不利である。また、ピリジンな
どの塩基とジメチルスルホニルクロリドなどのスルホニ
ルハライド共存下で反応を行うため取り扱いに注意を要
するので工業規模で製造するのは困難である。
【０００３】この他に、マロン酸とイソブチレンを酸性
条件下反応させてマロン酸モノ第３級ブチルエステルを
合成する方法もあるが、この方法も、原料として高価な
マロン酸を用いなければならず、さらにマロン酸ジtert
-ブチルエステルなどの副生が避けられないという問題
がある。
条件下反応させてマロン酸モノ第３級ブチルエステルを
合成する方法もあるが、この方法も、原料として高価な
マロン酸を用いなければならず、さらにマロン酸ジtert
-ブチルエステルなどの副生が避けられないという問題
がある。
【０００４】上記（Ｂ）の方法では、マロン酸を酸性条
件下、マロン酸モノアルキルエステルとしてスルホニル
クロリドで酸塩化物に変換してからtert-ブチルアルコ
ールと反応させ、マロン酸-tert-ブチル,アルキルエス
テルを合成するため、特殊な設備が必要な上に反応工程
が長く、工業規模で実施するのは困難である。
件下、マロン酸モノアルキルエステルとしてスルホニル
クロリドで酸塩化物に変換してからtert-ブチルアルコ
ールと反応させ、マロン酸-tert-ブチル,アルキルエス
テルを合成するため、特殊な設備が必要な上に反応工程
が長く、工業規模で実施するのは困難である。
【０００５】上記（Ｃ）の方法も、上記（Ａ）および
（Ｂ）の方法と同様に高価なマロン酸の使用、マロン酸
ジtert-ブチルエステル等の副生の問題がある。
（Ｂ）の方法と同様に高価なマロン酸の使用、マロン酸
ジtert-ブチルエステル等の副生の問題がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、原料として
安価なマロン酸ジメチルエステルまたはマロン酸ジエチ
ルエステル（以下、これらをマロン酸ジアルキルエステ
ルという）を使用し、簡便な方法で高純度のマロン酸モ
ノ第３級アルキルエステルを製造する方法を提供するこ
とを目的としている。
安価なマロン酸ジメチルエステルまたはマロン酸ジエチ
ルエステル（以下、これらをマロン酸ジアルキルエステ
ルという）を使用し、簡便な方法で高純度のマロン酸モ
ノ第３級アルキルエステルを製造する方法を提供するこ
とを目的としている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、従来技術
の抱える問題を解決すべく鋭意検討した結果、エステル
交換反応用触媒、特に有機スズ触媒の存在下にマロン酸
ジアルキルエステルを第３級アルキルアルコールでエス
テル交換することにより、選択的にマロン酸第３級アル
キル,アルキルエステルが得られることを見出し、さら
に、第３級アルキルエステルがアルカリ水溶液で加水分
解されにくいことを利用して、エステル交換で得られた
マロン酸エステル類の混合物を化学的性質が異なるハー
フエステル、ジカルボン酸およびジエステルの混合物に
変換することでマロン酸モノ第３級アルキルエステルを
効率よく分離できることを見出し本発明を完成するに至
った。
の抱える問題を解決すべく鋭意検討した結果、エステル
交換反応用触媒、特に有機スズ触媒の存在下にマロン酸
ジアルキルエステルを第３級アルキルアルコールでエス
テル交換することにより、選択的にマロン酸第３級アル
キル,アルキルエステルが得られることを見出し、さら
に、第３級アルキルエステルがアルカリ水溶液で加水分
解されにくいことを利用して、エステル交換で得られた
マロン酸エステル類の混合物を化学的性質が異なるハー
フエステル、ジカルボン酸およびジエステルの混合物に
変換することでマロン酸モノ第３級アルキルエステルを
効率よく分離できることを見出し本発明を完成するに至
った。
【０００８】即ち本発明は、下記（１）から（５）の５
つの工程を含むマロン酸モノ第３級アルキルエステルの
製造方法である。 （１）触媒存在下、マロン酸ジメチルエステルまたはマ
ロン酸ジエチルエステルを第３級アルキルアルコールで
エステル交換する工程。 （２）上記（１）で得られたエステル混合物をアルカリ
水溶液で加水分解する工程。 （３）上記（２）で得られたアルカリ加水分解処理物か
ら有機溶媒を用いてマロン酸ジ第３級アルキルエステル
を抽出除去する工程。 （４）上記（３）で得られた水相を酸析する工程。 （５）上記（４）で得られた酸析物から有機溶媒を用い
てマロン酸モノ第３級アルキルエステルを抽出する工
程。
つの工程を含むマロン酸モノ第３級アルキルエステルの
製造方法である。 （１）触媒存在下、マロン酸ジメチルエステルまたはマ
ロン酸ジエチルエステルを第３級アルキルアルコールで
エステル交換する工程。 （２）上記（１）で得られたエステル混合物をアルカリ
水溶液で加水分解する工程。 （３）上記（２）で得られたアルカリ加水分解処理物か
ら有機溶媒を用いてマロン酸ジ第３級アルキルエステル
を抽出除去する工程。 （４）上記（３）で得られた水相を酸析する工程。 （５）上記（４）で得られた酸析物から有機溶媒を用い
てマロン酸モノ第３級アルキルエステルを抽出する工
程。
【０００９】
【発明の実施の形態】工程（１）において、マロン酸ジ
アルキルエステルと第３級アルキルアルコールとのエス
テル交換反応に用いられる触媒としては、一般にエステ
ル交換反応に用いられる触媒であれば特に限定されない
が、有機スズ触媒の使用が好ましい。有機スズ触媒は第
一スズ化合物および第二スズ化合物のいずれでもよい。
アルキルエステルと第３級アルキルアルコールとのエス
テル交換反応に用いられる触媒としては、一般にエステ
ル交換反応に用いられる触媒であれば特に限定されない
が、有機スズ触媒の使用が好ましい。有機スズ触媒は第
一スズ化合物および第二スズ化合物のいずれでもよい。
【００１０】ここで第一スズ化合物としては、例えばギ
酸第一スズ、酢酸第一スズ、プロピオン酸第一スズ、酪
酸第一スズ、吉草酸第一スズ、カプロン酸第一スズ、カ
プリル酸第一スズ、カプリン酸第一スズ、ラウリル酸第
一スズ、安息香酸第一スズ、マレイン酸第一スズ、フマ
ル酸第一スズ、メトキシ第一スズ、エトキシ第一スズ、
プロポキシ第一スズ、ブトキシ第一スズ、ペンタオキシ
第一スズ、ヘキサオキシ第一スズ、フェノキシ第一ス
ズ、ベンジルオキシ第一スズ等が挙げられる。
酸第一スズ、酢酸第一スズ、プロピオン酸第一スズ、酪
酸第一スズ、吉草酸第一スズ、カプロン酸第一スズ、カ
プリル酸第一スズ、カプリン酸第一スズ、ラウリル酸第
一スズ、安息香酸第一スズ、マレイン酸第一スズ、フマ
ル酸第一スズ、メトキシ第一スズ、エトキシ第一スズ、
プロポキシ第一スズ、ブトキシ第一スズ、ペンタオキシ
第一スズ、ヘキサオキシ第一スズ、フェノキシ第一ス
ズ、ベンジルオキシ第一スズ等が挙げられる。
【００１１】また第二スズ化合物としては、例えばジメ
チル酸化第二スズ、ジブチル酸化第二スズ、ジヘキシル
酸化第二スズ、ジオクチル酸化第二スズ、トリブチル水
酸化第二スズ、トリオクチル水酸化第二スズ、ジブチル
塩化第二スズ、ジオクチル塩化第二スズ、トリオクチル
塩化第二スズ、酢酸ジブチルスズ、酢酸ジオクチルス
ズ、酪酸ジブチルスズ、酪酸ジオクチルスズ、ラウリン
酸ジブチルスズ、ラウリン酸ジオクチルスズ、安息香酸
ジブチルスズ、安息香酸ジオクチルスズ、サリチル酸ジ
ブチルスズ、サリチル酸ジオクチルスズ、マレイン酸ジ
ブチルスズ、マレイン酸ジオクチルスズ、メトキシジブ
チルスズ、メトキシジオクチルスズ、エトキシジブチル
スズ、エトキシジオクチルスズ、プロポキシジブチルス
ズ、プロポキシジオクチルスズ、ブトキシジブチルス
ズ、ブトキシジオクチルスズ、フェノキシジブチルス
ズ、ベンジルオキシジオクチルスズ等が挙げられる。特
に、反応性や経済性の面からジブチル酸化第二スズが好
ましい。
チル酸化第二スズ、ジブチル酸化第二スズ、ジヘキシル
酸化第二スズ、ジオクチル酸化第二スズ、トリブチル水
酸化第二スズ、トリオクチル水酸化第二スズ、ジブチル
塩化第二スズ、ジオクチル塩化第二スズ、トリオクチル
塩化第二スズ、酢酸ジブチルスズ、酢酸ジオクチルス
ズ、酪酸ジブチルスズ、酪酸ジオクチルスズ、ラウリン
酸ジブチルスズ、ラウリン酸ジオクチルスズ、安息香酸
ジブチルスズ、安息香酸ジオクチルスズ、サリチル酸ジ
ブチルスズ、サリチル酸ジオクチルスズ、マレイン酸ジ
ブチルスズ、マレイン酸ジオクチルスズ、メトキシジブ
チルスズ、メトキシジオクチルスズ、エトキシジブチル
スズ、エトキシジオクチルスズ、プロポキシジブチルス
ズ、プロポキシジオクチルスズ、ブトキシジブチルス
ズ、ブトキシジオクチルスズ、フェノキシジブチルス
ズ、ベンジルオキシジオクチルスズ等が挙げられる。特
に、反応性や経済性の面からジブチル酸化第二スズが好
ましい。
【００１２】触媒は単独で用いてもよいが、２種類以上
の触媒組み合わせて用いてもよい。有機スズ触媒の場
合、触媒の使用量は通常マロン酸ジアルキルエステル１
モルに対して０．０５〜０．２モルである。
の触媒組み合わせて用いてもよい。有機スズ触媒の場
合、触媒の使用量は通常マロン酸ジアルキルエステル１
モルに対して０．０５〜０．２モルである。
【００１３】原料である第３級アルキルアルコールとし
ては、例えばtert-ブチルアルコール、tert-ペンチルア
ルコール等が挙げられる。第３級アルキルアルコールの
使用量はマロン酸ジアルキルエステルに対して１〜５０
ml/gが好ましいが、反応速度や反応率および釜効率等の
面から５〜２０ml/gが実用的である。
ては、例えばtert-ブチルアルコール、tert-ペンチルア
ルコール等が挙げられる。第３級アルキルアルコールの
使用量はマロン酸ジアルキルエステルに対して１〜５０
ml/gが好ましいが、反応速度や反応率および釜効率等の
面から５〜２０ml/gが実用的である。
【００１４】エステル交換反応において、原料である第
３級アルキルアルコールを溶媒として用いることにより
助溶媒は必ずしも必要でないが、必要ならば助溶媒とし
て他の溶媒を用いてもよい。このような助溶媒として
は、例えば、ベンゼン、ニトロベンゼン、トルエン、キ
シレン等の芳香族炭化水素、テトラヒドロフラン、１，
２−ジメトキシエタン、１，３−ジオキソラン、１，４
−ジオキサンなどのエーテル系溶媒、二硫化炭素、ニト
ロメタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルス
ルホキシド等が挙げられる。
３級アルキルアルコールを溶媒として用いることにより
助溶媒は必ずしも必要でないが、必要ならば助溶媒とし
て他の溶媒を用いてもよい。このような助溶媒として
は、例えば、ベンゼン、ニトロベンゼン、トルエン、キ
シレン等の芳香族炭化水素、テトラヒドロフラン、１，
２−ジメトキシエタン、１，３−ジオキソラン、１，４
−ジオキサンなどのエーテル系溶媒、二硫化炭素、ニト
ロメタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルス
ルホキシド等が挙げられる。
【００１５】エステル交換反応の反応温度は−１００〜
２５０℃の範囲であればよいが、好ましくは−８０〜２
００℃である。例えば原料にtert-ブチルアルコールを
使用する場合、このアルコールの融点が２６℃、沸点が
８３℃であるために、常圧における反応温度は３０〜９
０℃が実用的である。この反応は平衡反応であるため、
エステル交換により生成するメチルアルコールまたはエ
チルアルコールを反応系外へ留去することが反応速度お
よび転化率を向上させる点で好ましい。従って、反応温
度は留去するアルコールの沸点あるいは共沸点温度以上
が好ましい。
２５０℃の範囲であればよいが、好ましくは−８０〜２
００℃である。例えば原料にtert-ブチルアルコールを
使用する場合、このアルコールの融点が２６℃、沸点が
８３℃であるために、常圧における反応温度は３０〜９
０℃が実用的である。この反応は平衡反応であるため、
エステル交換により生成するメチルアルコールまたはエ
チルアルコールを反応系外へ留去することが反応速度お
よび転化率を向上させる点で好ましい。従って、反応温
度は留去するアルコールの沸点あるいは共沸点温度以上
が好ましい。
【００１６】反応圧力は絶対圧で１ｋＰａ〜５ＭＰａで
あり、好ましくは１０ｋＰａ〜１ＭＰａで、さらに好ま
しくは８０〜１２０ｋＰａである。反応時間は通常０．
０１〜１００時間で、好ましくは０．１〜５０時間であ
る。反応終了後、溶媒を完全に留去し、単蒸留によりエ
ステル混合物を触媒と分離する。
あり、好ましくは１０ｋＰａ〜１ＭＰａで、さらに好ま
しくは８０〜１２０ｋＰａである。反応時間は通常０．
０１〜１００時間で、好ましくは０．１〜５０時間であ
る。反応終了後、溶媒を完全に留去し、単蒸留によりエ
ステル混合物を触媒と分離する。
【００１７】エステル交換反応により得られるエステル
混合物は、主としてマロン酸第３級アルキル,メチルエ
ステルまたはマロン酸第３級アルキル,エチルエステル
（以下、これらをマロン酸第３級アルキル,アルキルエ
ステルという）および原料のマロン酸ジアルキルエステ
ルからなるが、通常は若干のマロン酸ジ第３級アルキル
エステルが含まれる。これらエステル類の存在比率はＮ
ＭＲ、高速液体クロマトグラフィーおよびガスクロマト
グラフィー等を利用して知ることができる。
混合物は、主としてマロン酸第３級アルキル,メチルエ
ステルまたはマロン酸第３級アルキル,エチルエステル
（以下、これらをマロン酸第３級アルキル,アルキルエ
ステルという）および原料のマロン酸ジアルキルエステ
ルからなるが、通常は若干のマロン酸ジ第３級アルキル
エステルが含まれる。これらエステル類の存在比率はＮ
ＭＲ、高速液体クロマトグラフィーおよびガスクロマト
グラフィー等を利用して知ることができる。
【００１８】次に工程（２）として、工程（１）で得ら
れたエステル混合物にアルカリ水溶液を添加して加水分
解を行う。使用するアルカリとしては、例えば、水酸化
リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナ
トリウム、炭酸カリウム等が挙げられるが、安価で入手
が容易な水酸化ナトリウムを使用することが好ましい。
れたエステル混合物にアルカリ水溶液を添加して加水分
解を行う。使用するアルカリとしては、例えば、水酸化
リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナ
トリウム、炭酸カリウム等が挙げられるが、安価で入手
が容易な水酸化ナトリウムを使用することが好ましい。
【００１９】アルカリの使用量は通常エステル混合物中
のマロン酸ジアルキルエステルおよびマロン酸第３級ア
ルキル,アルキルエステルのメチルエステルあるいはエ
チルエステル基に対して０．５〜１．５当量である。ア
ルカリの使用量が０．５当量未満であるとマロン酸第３
級アルキル,アルキルエステルのアルキルエステル部分
が加水分解されずに多く残るため収率が低下し、１．５
当量を超えるとマロン酸第３級アルキル,アルキルエス
テルの第３級アルキルエステル部分までもが加水分解さ
れるため収率が低下する。このようなアルカリ処理は通
常−５０〜１２０℃で行われるが、好ましくは０〜４０
℃である。
のマロン酸ジアルキルエステルおよびマロン酸第３級ア
ルキル,アルキルエステルのメチルエステルあるいはエ
チルエステル基に対して０．５〜１．５当量である。ア
ルカリの使用量が０．５当量未満であるとマロン酸第３
級アルキル,アルキルエステルのアルキルエステル部分
が加水分解されずに多く残るため収率が低下し、１．５
当量を超えるとマロン酸第３級アルキル,アルキルエス
テルの第３級アルキルエステル部分までもが加水分解さ
れるため収率が低下する。このようなアルカリ処理は通
常−５０〜１２０℃で行われるが、好ましくは０〜４０
℃である。
【００２０】この際、メチルエステル基またはエチルエ
ステル基の加水分解が優先的に起こるため、得られるア
ルカリ加水分解処理物の主成分は、マロン酸モノ第３級
アルキルエステルのアルカリ塩、マロン酸のアルカリ
塩、およびマロン酸ジ第３級アルキルエステルとなる。
ステル基の加水分解が優先的に起こるため、得られるア
ルカリ加水分解処理物の主成分は、マロン酸モノ第３級
アルキルエステルのアルカリ塩、マロン酸のアルカリ
塩、およびマロン酸ジ第３級アルキルエステルとなる。
【００２１】続いて工程（３）として、工程（２）で得
られたアルカリ加水分解処理物から有機溶媒を用いてマ
ロン酸ジ第３級アルキルエステルを抽出除去する。使用
する有機溶媒としては炭化水素溶媒、含酸素炭化水素、
ハロゲン化炭化水素等が挙げられるが、好ましくは炭化
水素溶媒または含酸素炭化水素である。
られたアルカリ加水分解処理物から有機溶媒を用いてマ
ロン酸ジ第３級アルキルエステルを抽出除去する。使用
する有機溶媒としては炭化水素溶媒、含酸素炭化水素、
ハロゲン化炭化水素等が挙げられるが、好ましくは炭化
水素溶媒または含酸素炭化水素である。
【００２２】使用される溶媒としては、例えば、n-ペン
タン、n-ヘキサン、1-ヘキセン、n-オクタン、イソオク
タン、n-デカン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、
シクロヘキセン等の脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素、ジエチルエーテル、
イソプロピルエーテル、n-ブチルエーテル、アニソール
などのエーテル系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸
アミルなどのエステル系溶媒、メチルエチルケトン、メ
チルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトンなど
のケトン系溶媒等が挙げられる。このなかでも、n-ペン
タン、n-ヘキサン、1-ヘキセン、n-オクタン、イソオク
タン、n-デカン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、
シクロヘキセン等の脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素、ジエチルエーテル、
イソプロピルエーテル、n-ブチルエーテル、アニソール
などのエーテル系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸
アミルなどのエステル系溶媒、メチルエチルケトン、メ
チルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトンなど
のケトン系溶媒の使用が好ましい。
タン、n-ヘキサン、1-ヘキセン、n-オクタン、イソオク
タン、n-デカン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、
シクロヘキセン等の脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素、ジエチルエーテル、
イソプロピルエーテル、n-ブチルエーテル、アニソール
などのエーテル系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸
アミルなどのエステル系溶媒、メチルエチルケトン、メ
チルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトンなど
のケトン系溶媒等が挙げられる。このなかでも、n-ペン
タン、n-ヘキサン、1-ヘキセン、n-オクタン、イソオク
タン、n-デカン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、
シクロヘキセン等の脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素、ジエチルエーテル、
イソプロピルエーテル、n-ブチルエーテル、アニソール
などのエーテル系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸
アミルなどのエステル系溶媒、メチルエチルケトン、メ
チルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトンなど
のケトン系溶媒の使用が好ましい。
【００２３】溶媒の使用量は、アルカリ加水分解処理物
に含まれるマロン酸ジ第３級アルキルエステルの量によ
り適宜調節することができる。
に含まれるマロン酸ジ第３級アルキルエステルの量によ
り適宜調節することができる。
【００２４】工程（４）として、工程（３）で得られた
水相に工程（２）で加えたアルカリの当量以上の硫酸お
よび塩酸等の酸を添加してマロン酸およびマロン酸モノ
第３級アルキルエステルを酸析させる。
水相に工程（２）で加えたアルカリの当量以上の硫酸お
よび塩酸等の酸を添加してマロン酸およびマロン酸モノ
第３級アルキルエステルを酸析させる。
【００２５】最後に工程（５）として、工程（４）で得
られた酸析物から有機溶媒により目的生成物であるマロ
ン酸モノ第３級アルキルエステルを抽出する。ここで使
用する溶媒としては、工程（３）の説明で挙げた溶媒で
あれば問題なく使用できる。特に、酢酸エチル、酢酸ブ
チル、酢酸アミルなどのエステル系溶媒、あるいはメチ
ルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイ
ソブチルケトンなどのケトン系溶媒が抽出効率の点で好
ましい。この工程で使用する溶媒は、工程（３）のもの
と同一でもよいし、異なっていてもよい。
られた酸析物から有機溶媒により目的生成物であるマロ
ン酸モノ第３級アルキルエステルを抽出する。ここで使
用する溶媒としては、工程（３）の説明で挙げた溶媒で
あれば問題なく使用できる。特に、酢酸エチル、酢酸ブ
チル、酢酸アミルなどのエステル系溶媒、あるいはメチ
ルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイ
ソブチルケトンなどのケトン系溶媒が抽出効率の点で好
ましい。この工程で使用する溶媒は、工程（３）のもの
と同一でもよいし、異なっていてもよい。
【００２６】工程（５）で得られた抽出液は、蒸留等の
常法により溶媒とマロン酸モノ第３級アルキルエステル
に分離され、高純度のマロン酸モノ第３級アルキルエス
テルが得られる。
常法により溶媒とマロン酸モノ第３級アルキルエステル
に分離され、高純度のマロン酸モノ第３級アルキルエス
テルが得られる。
【００２７】
【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこの実施例によって限定されるものでは
ない。分析はＦＩＤガスクロマトグラフィーおよびＮＭ
Ｒにより行った。
るが、本発明はこの実施例によって限定されるものでは
ない。分析はＦＩＤガスクロマトグラフィーおよびＮＭ
Ｒにより行った。
【００２８】［実施例１］ マロン酸モノtert-ブチル
エステルの合成 攪拌機、滴下ロート、温度計、オールダーショウ、アリ
ーン冷却管を備えたガラスフラスコにマロン酸ジメチル
エステル１０g（０．０７２モル）、ジブチル酸化第二
スズ１．７９ｇ（０．００７モル）およびtert-ブチル
アルコール１００mlを仕込み、常圧下で８３℃まで昇温
して４２時間反応させた。この間、エステル交換反応に
おいて生成してくるメチルアルコールをtert-ブチルア
ルコールと共に留去し、反応停止後低沸分を減圧留去
し、釜残濃縮物を４０Ｐａ、８０℃で単蒸留してマロン
酸ジメチルエステル、マロン酸-tert-ブチル,メチルエ
ステルおよびマロン酸ジtert-ブチルエステルの混合物
を１３g得た。これら混合物の３成分をＴＣＤガスクロ
マトグラフィーで分析したところ、面積比は２７．８：
５８．９：１３．３であった。これら混合物に１mol/l
の水酸化ナトリウム水溶液８２ml（水酸化ナトリウムと
して０．０８２モル）を室温で加えて一昼夜加水分解を
行った。この水相に対してn-ヘキサン３０mlで２回抽出
操作を行いマロン酸ジtert-ブチルエステルを抽出除去
する。続いて水相に１mol/lの塩酸９０ml（塩酸として
０．０９０モル）を室温で加えて酸析した。得られた酸
析物に対してシクロヘキサン３０mlで２回抽出操作を行
い目的のマロン酸モノtert-ブチルエステルを抽出し、
この有機相を純水６mlで1回洗浄を行ってから減圧濃縮
したところ、下記のＮＭＲスペクトルを有する純度９５
％以上のマロン酸モノtert-ブチルエステルが７．２０g
（０．０４５モル，実得収率６２％）得られた。1 H-NMR（CDCl3） 1.40（9H,s）,3.27（2H,s）,8.60（1
H,br）.
エステルの合成 攪拌機、滴下ロート、温度計、オールダーショウ、アリ
ーン冷却管を備えたガラスフラスコにマロン酸ジメチル
エステル１０g（０．０７２モル）、ジブチル酸化第二
スズ１．７９ｇ（０．００７モル）およびtert-ブチル
アルコール１００mlを仕込み、常圧下で８３℃まで昇温
して４２時間反応させた。この間、エステル交換反応に
おいて生成してくるメチルアルコールをtert-ブチルア
ルコールと共に留去し、反応停止後低沸分を減圧留去
し、釜残濃縮物を４０Ｐａ、８０℃で単蒸留してマロン
酸ジメチルエステル、マロン酸-tert-ブチル,メチルエ
ステルおよびマロン酸ジtert-ブチルエステルの混合物
を１３g得た。これら混合物の３成分をＴＣＤガスクロ
マトグラフィーで分析したところ、面積比は２７．８：
５８．９：１３．３であった。これら混合物に１mol/l
の水酸化ナトリウム水溶液８２ml（水酸化ナトリウムと
して０．０８２モル）を室温で加えて一昼夜加水分解を
行った。この水相に対してn-ヘキサン３０mlで２回抽出
操作を行いマロン酸ジtert-ブチルエステルを抽出除去
する。続いて水相に１mol/lの塩酸９０ml（塩酸として
０．０９０モル）を室温で加えて酸析した。得られた酸
析物に対してシクロヘキサン３０mlで２回抽出操作を行
い目的のマロン酸モノtert-ブチルエステルを抽出し、
この有機相を純水６mlで1回洗浄を行ってから減圧濃縮
したところ、下記のＮＭＲスペクトルを有する純度９５
％以上のマロン酸モノtert-ブチルエステルが７．２０g
（０．０４５モル，実得収率６２％）得られた。1 H-NMR（CDCl3） 1.40（9H,s）,3.27（2H,s）,8.60（1
H,br）.
【００２９】
【発明の効果】本発明の方法によれば、原料として安価
なマロン酸ジアルキルエステルを使用し、簡便な方法で
高純度のマロン酸モノ第３級アルキルエステルを製造す
ることができる。
なマロン酸ジアルキルエステルを使用し、簡便な方法で
高純度のマロン酸モノ第３級アルキルエステルを製造す
ることができる。
Claims (1)
- 【請求項１】 下記（１）から（５）の５つの工程を含
むマロン酸モノ第３級アルキルエステルの製造方法。 （１）触媒存在下、マロン酸ジメチルエステルまたはマ
ロン酸ジエチルエステルを第３級アルキルアルコールで
エステル交換する工程。 （２）上記（１）で得られたエステル混合物をアルカリ
水溶液で加水分解する工程。 （３）上記（２）で得られたアルカリ加水分解処理物か
ら有機溶媒を用いてマロン酸ジ第３級アルキルエステル
を抽出除去する工程。 （４）上記（３）で得られた水相を酸析する工程。 （５）上記（４）で得られた酸析物から有機溶媒を用い
てマロン酸モノ第３級アルキルエステルを抽出する工
程。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9291116A JPH11130728A (ja) | 1997-10-23 | 1997-10-23 | マロン酸モノ第３級アルキルエステルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9291116A JPH11130728A (ja) | 1997-10-23 | 1997-10-23 | マロン酸モノ第３級アルキルエステルの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11130728A true JPH11130728A (ja) | 1999-05-18 |
Family
ID=17764672
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9291116A Pending JPH11130728A (ja) | 1997-10-23 | 1997-10-23 | マロン酸モノ第３級アルキルエステルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11130728A (ja) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003183215A (ja) * | 2001-12-20 | 2003-07-03 | Honshu Chem Ind Co Ltd | 脂環式モノオレフィンカルボン酸の製造方法 |
| DE10008901B4 (de) * | 2000-02-25 | 2009-01-29 | Evonik Degussa Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Malonsäurediestern durch kontinuierliche Umesterung |
| JP2010533644A (ja) * | 2007-05-31 | 2010-10-28 | 聡美 庭山 | ハーフエステルの合成方法 |
| CN109354572A (zh) * | 2018-11-29 | 2019-02-19 | 成都海杰亚医药科技有限公司 | 一种丙二酸单酯钾盐的制备方法 |
| WO2021230352A1 (ja) | 2020-05-15 | 2021-11-18 | 旭化成株式会社 | ブロックポリイソシアネート組成物、樹脂組成物、樹脂膜及び積層体 |
| CN114940648A (zh) * | 2022-06-30 | 2022-08-26 | 常州夏青科技有限公司 | 强酸性树脂催化制备丙二酸单叔丁酯的方法 |
| EP4177289A2 (en) | 2021-11-05 | 2023-05-10 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Blocked polyisocyanate composition and method for producing the same, resin composition, resin film and method for producing the same, and laminate |
| EP4332137A1 (en) | 2022-09-02 | 2024-03-06 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Base coating composition, multilayer coating film laminate, and method for forming multilayer coating film laminate |
-
1997
- 1997-10-23 JP JP9291116A patent/JPH11130728A/ja active Pending
Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE10008901B4 (de) * | 2000-02-25 | 2009-01-29 | Evonik Degussa Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Malonsäurediestern durch kontinuierliche Umesterung |
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| JP4511093B2 (ja) * | 2001-12-20 | 2010-07-28 | 本州化学工業株式会社 | 脂環式モノオレフィンカルボン酸の製造方法 |
| JP2010533644A (ja) * | 2007-05-31 | 2010-10-28 | 聡美 庭山 | ハーフエステルの合成方法 |
| JP2013227345A (ja) * | 2007-05-31 | 2013-11-07 | Times Three Wireless Inc | ハーフエステルの合成方法 |
| CN109354572A (zh) * | 2018-11-29 | 2019-02-19 | 成都海杰亚医药科技有限公司 | 一种丙二酸单酯钾盐的制备方法 |
| WO2021230352A1 (ja) | 2020-05-15 | 2021-11-18 | 旭化成株式会社 | ブロックポリイソシアネート組成物、樹脂組成物、樹脂膜及び積層体 |
| EP4365252A2 (en) | 2020-05-15 | 2024-05-08 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Block polyisocyanate composition, resin composition, resin film, and layered body |
| EP4177289A2 (en) | 2021-11-05 | 2023-05-10 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Blocked polyisocyanate composition and method for producing the same, resin composition, resin film and method for producing the same, and laminate |
| EP4321585A2 (en) | 2021-11-05 | 2024-02-14 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Blocked polyisocyanate composition and method for producing the same, resin composition, resin film and method for producing the same, and laminate |
| CN114940648A (zh) * | 2022-06-30 | 2022-08-26 | 常州夏青科技有限公司 | 强酸性树脂催化制备丙二酸单叔丁酯的方法 |
| CN114940648B (zh) * | 2022-06-30 | 2023-11-21 | 常州夏青科技有限公司 | 强酸性树脂催化制备丙二酸单叔丁酯的方法 |
| EP4332137A1 (en) | 2022-09-02 | 2024-03-06 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Base coating composition, multilayer coating film laminate, and method for forming multilayer coating film laminate |
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