JP3915333B2 - ｐ−ヒドロキシフェニルアルカノール類の製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明はｐ−ヒドロキシフェニルアルカノール類の製造方法に関し、詳しくは塩基の存在下、フェノール類に不飽和アルコール類を作用させることによるｐ−ヒドロキシフェニルアルカノール類の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術、発明が解決しようとする課題】
ヒドロキシフェニルアルカノール類、例えばヒドロキシフェニルプロパノールは、有機材料用安定剤や医薬中間体等として有用な化合物であり、その製造方法としては、対応するｐ−ヒドロキシフェニルプロピオン酸エステル類を水素化リチウムアルミニウムを用いて還元する方法（米国特許第4,910,286号明細書、特開平7−62147号公報など）や、塩基の存在下、対応するフェノール類にアルカンジオール類を作用させる方法（特開昭56−71030、特開平6−41009）等が知られている。
しかしながら、フェノール類と不飽和アルコール類から、ヒドロキシフェニルアルカノール類が得られることは知られていない。
【０００３】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、フェノール類からｐ−ヒドロキシフェニルアルカノール類を製造する方法を開発すべく、鋭意検討を重ねた結果、塩基の存在下、フェノール類に不飽和アルコール類を作用させることにより、対応するｐ−ヒドロキシフェニルアルカノール類が得られることを見出し本発明を完成した。
【０００４】
すなわち本発明は、塩基の存在下、式（Ｉ）
【０００５】
すなわち本発明は、塩基の存在下、式（Ｉ）
で示されるフェノール類に、式（II）
ＣＨ2＝ＣＨ(Ｒ3)−ＣＨ(Ｒ4)−(ＣＨ2)n−ＯＨ (II)
(Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜８のアルキル基を、ｎは、０〜７の数を表す。)
で示される不飽和アルコール類を２１０〜２５０℃で作用させることを特徴とする式（III）
で示されるｐ−ヒドロキシフェニルアルカノール類の製造方法を提供するものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
フェノール類（Ｉ）におけるＲ1 は、メチル基を表し、Ｒ 2 は、ｔ−ブチル基を表す。
【００１０】
フェノール類(Ｉ) は、２−ｔ−ブチル−６−メチルフェノールである。
【００１１】
また不飽和アルコール類（II）におけるＲ3、Ｒ4は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜８のアルキル基を、ｎは、０〜７の整数を表す。
ここで、炭素数１〜８のアルキル基としては、例えばメチル、エチル、n−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、sec−ブチル、ｔ−ブチル、ｔ−ペンチル、ｉ−オクチル、ｔ−オクチル、２−エチルヘキシル等が挙げられる。
【００１２】
不飽和アルコール類（II）の代表例としては、例えばアリルアルコール、3−ブテン−1−オール、3−ブテン−2−オール、2−メチル−2−プロペン−1−オール、2−メチル−3−ブテン−1−オール、2−メチル−3−ブテン−2−オール、3−メチル−3−ブテン−1−オール、4−ペンテン−1−オール、4−ペンテン−2−オール、1−ペンテン−3−オール、1−ヘキセン−3−オール、5−ヘキセン−1−オール、6−ヘプテン−1−オール、7−オクテン−1−オール、8−ノネン−1−オール、9−デセン−1−オールなどが挙げられる。なかでもアリルアルコールが好ましく使用される。
【００１３】
本発明は、塩基の存在下、上記のようなフェノール類(Ｉ)に不飽和アルコール類(II)を作用させるものであるが、不飽和アルコール類（II）は、フェノール類（Ｉ）に対して、通常0.5〜１０モル倍程度、好ましくは１〜５モル倍程度使用される。
【００１４】
また、塩基としては、例えばリチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属、これらアルカリ金属の水酸化物、水素化物、炭酸塩、アルコキシド、アミド、及びカルシウム、バリウムなどのアルカリ土類金属、これらアルカリ土類金属の水酸化物、水素化物、炭酸塩、アルコキシドなどが挙げられる。なかでも水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物、リチウム メトキシド、リチウム エトキシド、リチウム ｔ−ブトキシド、ナトリウム メトキシド、ナトリウム エトキシド、ナトリウム ｔ−ブトキシド、カリウム メトキシド、カリウム エトキシド、カリウム ｔ−ブトキシドなどのアルカリ金属のアルコキシドが好ましく用いられる。
その使用量は、フェノール類（Ｉ）に対して、通常0.01〜１モル倍程度、好ましくは0.05〜0.7モル倍程度である。
【００１５】
反応溶媒は使用しなくともよいが、必要に応じ、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クロロベンゼン、ニトロベンゼン等の芳香族系炭化水素溶媒、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジグライム等のエーテル溶媒、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素溶媒、これら２種以上の混合物などを使用することもできる。
溶媒を使用する場合は、フェノール類(Ｉ)に対して、通常0.１〜20重量倍程度、好ましくは0.1〜5重量倍程度使用される。
【００１６】
本発明は、塩基存在下、フェノール類(Ｉ)に不飽和アルコール類(II)を作用させることを特徴とするものであるが、作用順序に特に限定はない。例えば、塩基、フェノール類及び不飽和アルコール類(II)とを同時に作用させてもよいし、また塩基とフェノール類とを作用させ、次いでこれと不飽和アルコール類(II)とを作用させることもできる。
塩基、フェノール類及び不飽和アルコール類(II)を同時に作用させる場合には、通常、系を密閉し不飽和アルコール類(II)の沸点以上で作用させる。好ましくは、150〜300℃程度であり、さらに好ましくは180〜250℃程度である。
また塩基とフェノール類とを作用させ、次いでこれと不飽和アルコール類(II)を作用させる場合には、通常塩基とフェノール類とを室温〜200℃程度の作用温度下、常圧あるいは減圧下にて作用させる。この際塩基として、アルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物を用いた場合には、生成する水を留去しつつ、作用させることもできる。また塩基として、アルカリ金属やアルカリ土類金属のアルコキシドを用いた場合には、生成するアルコールを留去しつつ、作用させることもできる。次いで、この反応物に不飽和アルコール類(II)を、通常、系を密閉し210 〜 250 ℃程度で作用させる。
反応の進行は、ガスクロマトグラムや液体クロマトグラム等の分析方法により追跡に得る。
【００１７】
生成した目的物ｐ−ヒドロキシフェニルプロパノール類（III）は、例えば硫酸や塩酸、酢酸等の酸を加えた後、必要に応じて有機溶媒を加えて抽出、未反応原料または溶媒を留去することにより、取り出すことができ、さらには蒸留、晶析あるいは液体カラムクロマトグラフィ−などの精製手段を施すことによりさらに精製することもできる。
【００１８】
かくして目的物ｐ−ヒドロキシフェニルプロパノール類(III)、 3 − (3 −ｔ−ブチル− 4 −ヒドロキシ− 5 −メチルフェニル ) プロパノールなどが得られる。
【００１９】
【発明の効果】
本発明によれば、塩基の存在下、フェノール類(Ｉ)に不飽和アルコール類(II)を作用させることにより、ｐ−ヒドロキシフェニルアルカノール類を効率良く製造し得る。
【００２０】
【実施例】
以下に実施例を示して、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【００２１】
実施例１
圧力容器に2−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール21.4g（0.13mol）、ナトリウム メトキシド3.5g(0.07mol)、アリルアルコール75.5g(1.3mol)を加え、系内を窒素置換後、系を密閉し、210℃まで昇温し、同温度にて２時間保温した。保温終了後、室温まで冷却し、反応液の一部をサンプリングし、これに1N塩酸を加えて、ガスクロマトグラム分析により分析を行った。3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロパノールの収率は57％であった。
【００２２】
実施例２
実施例１において、2−メチル−６−ｔ−ブチルフェノールを47.6g（0.29mol）、ナトリウム メトキシドを1.6g(0.03mol)を用い、アリルアルコールを50.5g(0.87mol)用いる以外は実施例１に準拠して実施した。3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロパノールの収率は63％であった。
【００２３】
実施例３
実施例１において、ナトリウム メトキシドの代わりにナトリウム エトキシド4.4g(0.07mol)を用いる以外は実施例１に準拠して実施した。3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロパノールの収率は57％であった。
【００２４】
実施例４
実施例１において、ナトリウム メトキシドの代わりにナトリウム ｔ−ブトキシド6.3g(0.07mol)を用いる以外は実施例１に準拠して実施した。3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロパノールの収率は55％であった。
【００２５】
実施例５
実施例１において、2−メチル−６−ｔ−ブチルフェノールを32.9g（0.2mol）、ナトリウム メトキシドの代わりに水酸化ナトリウムを0.82g(0.02mol)、アリルアルコールを23.2g(0.4mol)、トルエン20.0gを用い、保温時間を210℃で３時間とした以外は実施例１に準拠して実施した。3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロパノールの収率は64％であった。
【００２６】
実施例６
実施例１において、ナトリウム メトキシドの代わりにリチウム メトキシド 12%メタノール溶液20.6g(0.07mol)を用いる以外は実施例１に準拠して実施した。3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロパノールの収率は58％であった。
Claims (4)
- 塩基の存在下、式（Ｉ）
（式中、Ｒ1 は、メチル基を表し、Ｒ 2 は、ｔ−ブチル基を表す。）
で示されるフェノール類に、式（II）
ＣＨ2＝ＣＨ(Ｒ3)−ＣＨ(Ｒ4)−(ＣＨ2)n−ＯＨ (II)
(Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜８のアルキル基を、ｎは、０〜７の数を表す。)
で示される不飽和アルコール類を２１０〜２５０℃で作用させることを特徴とする式（III）
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びｎはそれぞれ上記と同じ意味を表す）
で示されるｐ−ヒドロキシフェニルアルカノール類の製造方法。 - 不飽和アルコール類(II)が、アリルアルコールである請求項１記載の製造方法。
- 塩基が、アルカリ金属、及びアルカリ金属の水酸化物、水素化物、アルコキシド、及びアルカリ土類金属、及びアルカリ土類金属の水酸化物、水素化物、アルコキシドからなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１または２に記載の製造方法。
- 塩基が、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ金属のアルコキシドからなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
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