JP5012090B2 - ３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパノール類の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパノール類の製造方法に関する。
３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパノール類は、有機材料用安定化剤（例えば、特許文献１参照。）や医農薬合成中間体等として重要な化合物である。
３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパノール類の製造方法としては、例えば、ナトリウムあるいはカリウムであるアルカリ金属水酸化物またはアルコキシドあるいはアルカリ金属の存在下にα、ω―アルカンジオールをフェノール類と反応させる方法（例えば、特許文献１、特許文献２参照。）等が知られている。しかしながら、これらの方法を、１，３−プロパンジオールに適用して３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパノール類を合成する場合は、反応収率が低く、工業的な製法として必ずしも十分なものとは言えなかった。
そこで本発明者は、工業的により有利な３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパノール類の製造方法を開発すべく、鋭意検討したところ、リチウム化合物の存在下に、１，３−プロパンジオールとフェノール類との反応を実施することにより、３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパノール類が効率よく生成することを見出し、本発明に至った。
すなわち本発明は、リチウム化合物存在下に、式（１）
（式中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアルキルシクロアルキル基、炭素数７〜１２のアラルキル基、または炭素数１〜８のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基を表す。）
で示されるフェノール類に、１，３−プロピレングリコールを反応させることを特徴とする式（２）
で示されるフェノール類に、１，３−プロピレングリコールを反応させることを特徴とする式（２）
（式中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ上記と同一の意味を表す。）
で示される３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパノール類の製造方法を提供するものである。
で示される３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパノール類の製造方法を提供するものである。
本発明によれば、特殊な触媒を調製したり、高価な反応試剤を多量に用いたりすることなく、３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパノール類を効率よく製造することができるため、工業的に有利である。
まず、上記式（１）で示されるフェノール類（以下、フェノール類（１）と記載することもある。）について説明する。
式中、Ｒ１およびＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアルキルシクロアルキル基、炭素数７〜１２のアラルキル基、または炭素数１〜８のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基を表す。
ここで、炭素数１〜８のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基、イソオクチル基、ｔ−オクチル基、２−エチルヘキシル基等が挙げられる。また、炭素数５〜８のシクロアルキル基としては、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が挙げられる。
炭素数６〜１２のアルキルシクロアルキル基としては、例えば１−メチルシクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−メチルー４−イソプロピルシクロヘキシル基等が挙げられる。また、炭素数７〜１２のアラルキル基としては、例えばベンジル基、フェニルエチル基、α―メチルベンジル基、α、α―ジメチルベンジル基等が挙げられる。
炭素数１〜８のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基としては、フェニル基のほかに、前記と同様な炭素数１〜８のアルキル基が置換したフェニル基が挙げられる。その具体例としては、例えばメチルフェニル基、エチルフェニル基、n-プロピルフェニル基、イソプロピルフェニル基、n-ブチルフェニル基、イソブチルフェニル基、sec−ブチルフェニル基、ｔ−ブチルフェニル基、ｔ−ペンチルフェニル基、イソオクチルフェニル基、ｔ−オクチルフェニル基、２−エチルヘキシルフェニル基等が挙げられる。
炭素数６〜１２のアルキルシクロアルキル基としては、例えば１−メチルシクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−メチルー４−イソプロピルシクロヘキシル基等が挙げられる。また、炭素数７〜１２のアラルキル基としては、例えばベンジル基、フェニルエチル基、α―メチルベンジル基、α、α―ジメチルベンジル基等が挙げられる。
炭素数１〜８のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基としては、フェニル基のほかに、前記と同様な炭素数１〜８のアルキル基が置換したフェニル基が挙げられる。その具体例としては、例えばメチルフェニル基、エチルフェニル基、n-プロピルフェニル基、イソプロピルフェニル基、n-ブチルフェニル基、イソブチルフェニル基、sec−ブチルフェニル基、ｔ−ブチルフェニル基、ｔ−ペンチルフェニル基、イソオクチルフェニル基、ｔ−オクチルフェニル基、２−エチルヘキシルフェニル基等が挙げられる。
Ｒ１、Ｒ３の少なくとも一方は、炭素数１〜８のアルキル基、または炭素数５〜８のシクロアルキル基であることが好ましく、とりわけｔ−ブチル、ｔ−ペンチル、ｔ−オクチルなどのｔ−アルキル基であることが好ましい。
Ｒ１、Ｒ2の少なくとも一方は、炭素数１〜８のアルキル基、または炭素数５〜８のシクロアルキル基であることが好ましく、とりわけｔ−ブチル、ｔ−ペンチル、ｔ−オクチルなどのｔ−アルキル基であることが好ましい。
フェノール類（１）としては、例えば、２−メチルフェノール、２−ｔ−ブチルフェノール、２−ｔ−ペンチルフェノール、２−オクチルフェノール、２−シクロヘキシルフェノール、２−（１−メチルシクロヘキシル）フェノール、２、６−ジメチルフェノール、２−ｔ−ブチルー６−メチルフェノール、２−ｔ−ペンチルー６−メチルフェノール、２−ｔ−オクチルー６−メチルフェノール、２−シクロヘキシルー６−メチルフェノール、２−（１−メチルシクロヘキシル）−６−メチルフェノール、２−ｔ−ブチルー６−エチルフェノール、２−ｔ−ペンチルー６−エチルフェノール、２−ｔ−オクチルー６−エチルフェノール、２−シクロヘキシルー６−エチルフェノール、２−（１−メチルシクロヘキシル）−６−エチルフェノール、２、６−ジーｔ−ブチルフェノール、２−ｔ−ペンチルー６−ｔ−ブチルフェノール、２−ｔ−オクチルー６−ブチルフェノール、２−シクロヘキシルー６−ｔ−ブチルフェノール、２−（１−メチルシクロヘキシル）−６−ｔ−ブチルフェノール等が挙げられる。なかでも２、６−ジメチルフェノール、２−ｔ−ブチルー６−メチルフェノール、２、６−ジーｔ−ブチルフェノールなどが好ましく使用される。
本発明では、フェノール類（１）と１，３−プロピレングリコールを反応させるが、１，３−プロピレングリコールの使用量は、フェノール類（１）に対して、通常、１モル倍から３０モル倍用いられる。
本発明で、用いられるリチウム化合物としては、水酸化リチウムおよびその水和物、炭酸リチウム、水素化リチウム、リチウムメトキシド、リチウムエトキシドなどのアルコキシドが挙げられる。好ましくは、水素化リチウムまたは水酸化リチウムおよびその水和物が挙げられる。その使用量は、フェノール類（１）に対して、通常、０．１モル倍から５モル倍、好ましくは、０．３モル倍から３モル倍用いられる。
本発明では、炭素数７〜１２のアルキルアルコール化合物、アラルキルアルコール化合物またはエチレン部分の繰返しが３以上のポリエチレングリコールエーテルの共存下に行うことで、さらに収率良く反応を実施することができる。
炭素数７〜１２のアルキルアルコール化合物としては、ｎ−オクチルアルコール、ｎ−ノニルアルコール、ｎ−デシルアルコール、ｎ−ウンデシルアルコールなどが挙げられる。炭素数７〜１２のアラルキルアルコール化合物としては、ベンジルアルコール、１−フェネチルアルコール、２−フェネチルアルコールなどが挙げられる。エチレン部位が３以上のポリエチレングリコールエーテルとしては、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ペンタエチレングリコールジメチルエーテル、１８−クラウンー６、１５−クラウンー５などが挙げられる。その使用量は、フェノール類（１）に対して、通常、０．１モル倍から５モル倍、好ましくは、０．３モル倍から３モル倍用いられる。
炭素数７〜１２のアルキルアルコール化合物としては、ｎ−オクチルアルコール、ｎ−ノニルアルコール、ｎ−デシルアルコール、ｎ−ウンデシルアルコールなどが挙げられる。炭素数７〜１２のアラルキルアルコール化合物としては、ベンジルアルコール、１−フェネチルアルコール、２−フェネチルアルコールなどが挙げられる。エチレン部位が３以上のポリエチレングリコールエーテルとしては、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ペンタエチレングリコールジメチルエーテル、１８−クラウンー６、１５−クラウンー５などが挙げられる。その使用量は、フェノール類（１）に対して、通常、０．１モル倍から５モル倍、好ましくは、０．３モル倍から３モル倍用いられる。
本反応は、通常、無溶媒下に実施するが、有機溶媒の存在下に実施することもできる。有機溶媒としては、例えば、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジグライム等のエーテル溶媒；ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン、デカン等の脂肪族炭化水素溶媒；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒；などが挙げられる。これらは、2種以上混合して用いても良い。溶媒を使用する場合の使用量は、フェノール類（１）に対して通常、０．１から２０重量倍程度、好ましくは、０．１から５重量倍程度用いられる。
反応試剤の混合順は、特に制限されない。フェノール類（１）、１，３−プロピレングリコール、リチウム化合物および必要に応じて炭素数７〜１２のアルキルアルコール化合物、アラルキルアルコール化合物またはエチレン部位が３以上のポリエチレングリコールエーテルを混合した後、反応温度に加熱すれば良い。
本反応は、加熱条件で行われるが、反応温度としては、通常、１５０℃から２５０℃、好ましくは、１９０℃から２２０℃の範囲である。
本反応は、常圧条件下で実施してもよいし、加圧条件下で実施してもよい。また、反応の進行は、例えばガスクロマトグラフィ、高速液体クロマトグラフィ、薄層クロマトグラフィ、ＮＭＲ、ＩＲ等の通常の分析手段により確認することができる。
本反応は、常圧条件下で実施してもよいし、加圧条件下で実施してもよい。また、反応の進行は、例えばガスクロマトグラフィ、高速液体クロマトグラフィ、薄層クロマトグラフィ、ＮＭＲ、ＩＲ等の通常の分析手段により確認することができる。
反応終了後、例えば硫酸、塩酸、リン酸、酢酸などの酸を加えて中和処理したのち、必要に応じて水および／または水に不溶の有機溶媒を加え、抽出処理し、得られる有機層を濃縮、さらに未反応原料を留去処理したりすることにより、３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパノール類を取り出すことができる。取り出した３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパノール類は、例えば晶析、蒸留、カラムクロマトグラフィ等の手段によりさらに精製してもよい。
ここで、水に不溶の有機溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素溶媒；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素溶媒；ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素溶媒；ジエチルエーテル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル等のエーテル溶媒；酢酸エチル等のエステル溶媒；などが挙げられる。
かくして得られる３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパノール類としては、例えば３−（３−ｔ−ブチルー４−ヒドロキシフェニル）プロパノール、３−（３−ｔ−ペンチルー４−ヒドロキシフェニル）プロパノール、３−（３−ｔ−ペンチルー４−ヒドロキシフェニル）プロパノール、３−（３−ｔ−オクチルー４−ヒドロキシフェニル）プロパノール、３−（３−シクロヘキシルー４−ヒドロキシフェニル）プロパノール、３−[３−（１−メチルシクロヘキシル）ー４−ヒドロキシフェニル]プロパノール、３−（３、５−ジメチルー４−ヒドロキシフェニル）プロパノール、３−（３−ｔ−ブチルー４−ヒドロキシー５−メチルフェニル）プロパノール、３−（３−ｔ−ペンチルー４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロパノール、３−（３−ｔ−オクチルー４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロパノール、３−（３−シクロヘキシルー４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロパノール、３−（３−ｔ−オクチルー４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロパノール、３−[３−（１−メチルシクロヘキシル）ー４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル]プロパノール、３−（３−ｔ−ブチルー４−ヒドロキシー５−エチルフェニル）プロパノール、３−（３−ｔ−ペンチルー４−ヒドロキシ−５−エチルフェニル）プロパノール、３−（３−ｔ−オクチルー４−ヒドロキシ−５−エチルフェニル）プロパノール、３−（３−シクロヘキシルー４−ヒドロキシ−５−エチルフェニル）プロパノール、３−（３−ｔ−オクチルー４−ヒドロキシ−５−エチルフェニル）プロパノール、３−[３−（１−メチルシクロヘキシル）ー４−ヒドロキシ−５−エチルフェニル]プロパノール、３−（３、５−ジーｔ−ブチルー４−ヒドロキシフェニル）プロパノール、３−（３−ｔ−ペンチルー４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）プロパノール、３−（３−ｔ−オクチルー４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）プロパノール、３−（３−シクロヘキシルー４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）プロパノール、３−[３−（１−メチルシクロヘキシル）ー４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル]プロパノール等が挙げられる。
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。
実施例１
還流冷却管を付した５０ｍＬフラスコに、２−メチルー６−ｔ−ブチルフェノール８２０ｍｇと水素化リチウム４０ｍｇと１，３−プロピレングリコール３８００ｍｇを仕込み、混合した後、２０５℃に昇温し、同温度で２時間攪拌した。室温まで冷却後、反応液の一部をサンプリングし、ガスクロマトグラフィ（内部標準法）にて分析したところ、３−（３−ｔ−ブチルー４−ヒドロキシー５−メチルフェニル）プロパノールの収率は５３％であった。（２−メチルー６−ｔ−ブチルフェノール基準）
還流冷却管を付した５０ｍＬフラスコに、２−メチルー６−ｔ−ブチルフェノール８２０ｍｇと水素化リチウム４０ｍｇと１，３−プロピレングリコール３８００ｍｇを仕込み、混合した後、２０５℃に昇温し、同温度で２時間攪拌した。室温まで冷却後、反応液の一部をサンプリングし、ガスクロマトグラフィ（内部標準法）にて分析したところ、３−（３−ｔ−ブチルー４−ヒドロキシー５−メチルフェニル）プロパノールの収率は５３％であった。（２−メチルー６−ｔ−ブチルフェノール基準）
実施例２
還流冷却管を付した５０ｍＬフラスコに、２−メチルー６−ｔ−ブチルフェノール８２０ｍｇと水酸化リチウム・１水和物１０５ｍｇと１，３−プロピレングリコール３８００ｍｇを仕込み、混合した後、２０５℃に昇温し、同温度で１時間攪拌した。室温まで冷却後、反応液の一部をサンプリングし、ガスクロマトグラフィ（内部標準法）にて分析したところ、３−（３−ｔ−ブチルー４−ヒドロキシー５−メチルフェニル）プロパノールの収率は４７％であった。（２−メチルー６−ｔ−ブチルフェノール基準）
還流冷却管を付した５０ｍＬフラスコに、２−メチルー６−ｔ−ブチルフェノール８２０ｍｇと水酸化リチウム・１水和物１０５ｍｇと１，３−プロピレングリコール３８００ｍｇを仕込み、混合した後、２０５℃に昇温し、同温度で１時間攪拌した。室温まで冷却後、反応液の一部をサンプリングし、ガスクロマトグラフィ（内部標準法）にて分析したところ、３−（３−ｔ−ブチルー４−ヒドロキシー５−メチルフェニル）プロパノールの収率は４７％であった。（２−メチルー６−ｔ−ブチルフェノール基準）
比較例１
実施例２において、水酸化リチウム・１水和物１０５ｍｇに代えて、水酸化ナトリウム２００ｍｇを用いる以外は、実施例２と同様に行ったところ、３−（３−ｔ−ブチルー４−ヒドロキシー５−メチルフェニル）プロパノールの収率は４２％であった。（２−メチルー６−ｔ−ブチルフェノール基準）
実施例２において、水酸化リチウム・１水和物１０５ｍｇに代えて、水酸化ナトリウム２００ｍｇを用いる以外は、実施例２と同様に行ったところ、３−（３−ｔ−ブチルー４−ヒドロキシー５−メチルフェニル）プロパノールの収率は４２％であった。（２−メチルー６−ｔ−ブチルフェノール基準）
比較例２
実施例２において、水酸化リチウム・１水和物１０５ｍｇに代えて、水酸化カリウム ２８１ｍｇを用いる以外は、実施例２と同様に行ったところ、３−（３−ｔ−ブチルー４−ヒドロキシー５−メチルフェニル）プロパノールの収率は２６％であった。（２−メチルー６−ｔ−ブチルフェノール基準）
実施例２において、水酸化リチウム・１水和物１０５ｍｇに代えて、水酸化カリウム ２８１ｍｇを用いる以外は、実施例２と同様に行ったところ、３−（３−ｔ−ブチルー４−ヒドロキシー５−メチルフェニル）プロパノールの収率は２６％であった。（２−メチルー６−ｔ−ブチルフェノール基準）
実施例３
還流冷却管を付した５０ｍＬフラスコに、２−メチルー６−ｔ−ブチルフェノール８２０ｍｇと水酸化リチウム・１水和物１０５ｍｇと１，３−プロピレングリコール３８００ｍｇとベンジルアルコール１．０８ｇを仕込み、混合した後、２０５℃に昇温し、同温度で１時間攪拌した。室温まで冷却後、反応液の一部をサンプリングし、ガスクロマトグラフィ（内部標準法）にて分析したところ、３−（３−ｔ−ブチルー４−ヒドロキシー５−メチルフェニル）プロパノールの収率は５２％であった。（２−メチルー６−ｔ−ブチルフェノール基準）
還流冷却管を付した５０ｍＬフラスコに、２−メチルー６−ｔ−ブチルフェノール８２０ｍｇと水酸化リチウム・１水和物１０５ｍｇと１，３−プロピレングリコール３８００ｍｇとベンジルアルコール１．０８ｇを仕込み、混合した後、２０５℃に昇温し、同温度で１時間攪拌した。室温まで冷却後、反応液の一部をサンプリングし、ガスクロマトグラフィ（内部標準法）にて分析したところ、３−（３−ｔ−ブチルー４−ヒドロキシー５−メチルフェニル）プロパノールの収率は５２％であった。（２−メチルー６−ｔ−ブチルフェノール基準）
実施例４
還流冷却管を付した５０ｍＬフラスコに、２−メチルー６−ｔ−ブチルフェノール８２０ｍｇと水素化リチウム２０ｍｇと１，３−プロピレングリコール３８００ｍｇとｎ−デシルアルコール３８００ｍｇを仕込み、混合した後、２０５℃に昇温し、同温度で４時間攪拌した。室温まで冷却後、反応液の一部をサンプリングし、ガスクロマトグラフィ（内部標準法）にて分析したところ、３−（３−ｔ−ブチルー４−ヒドロキシー５−メチルフェニル）プロパノールの収率は５４％であった。（２−メチルー６−ｔ−ブチルフェノール基準）
還流冷却管を付した５０ｍＬフラスコに、２−メチルー６−ｔ−ブチルフェノール８２０ｍｇと水素化リチウム２０ｍｇと１，３−プロピレングリコール３８００ｍｇとｎ−デシルアルコール３８００ｍｇを仕込み、混合した後、２０５℃に昇温し、同温度で４時間攪拌した。室温まで冷却後、反応液の一部をサンプリングし、ガスクロマトグラフィ（内部標準法）にて分析したところ、３−（３−ｔ−ブチルー４−ヒドロキシー５−メチルフェニル）プロパノールの収率は５４％であった。（２−メチルー６−ｔ−ブチルフェノール基準）
実施例５
還流冷却管を付した５０ｍＬフラスコに、２−メチルー６−ｔ−ブチルフェノール８２０ｍｇと水素化リチウム２０ｍｇと１，３−プロピレングリコール３８００ｍｇとトリエチレングリコールジメチルエーテル４４６ｍｇを仕込み、混合した後、２０５℃に昇温し、同温度で２時間攪拌した。室温まで冷却後、反応液の一部をサンプリングし、ガスクロマトグラフィ（内部標準法）にて分析したところ、３−（３−ｔ−ブチルー４−ヒドロキシー５−メチルフェニル）プロパノールの収率は５５％であった。（２−メチルー６−ｔ−ブチルフェノール基準）
還流冷却管を付した５０ｍＬフラスコに、２−メチルー６−ｔ−ブチルフェノール８２０ｍｇと水素化リチウム２０ｍｇと１，３−プロピレングリコール３８００ｍｇとトリエチレングリコールジメチルエーテル４４６ｍｇを仕込み、混合した後、２０５℃に昇温し、同温度で２時間攪拌した。室温まで冷却後、反応液の一部をサンプリングし、ガスクロマトグラフィ（内部標準法）にて分析したところ、３−（３−ｔ−ブチルー４−ヒドロキシー５−メチルフェニル）プロパノールの収率は５５％であった。（２−メチルー６−ｔ−ブチルフェノール基準）
Claims (4)
- リチウム化合物存在下に、式（１）
で示されるフェノール類に、１，３−プロピレングリコールを反応させることを特徴とする式（２）
で示される３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパノール類の製造方法。 - フェノール類が、２−メチル−６−ｔ−ブチルフェノールであり、３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパノール類が、３−（３−メチルー４−ヒドロキシー５−ｔ−ブチルフェニル）プロパノールである請求項１に記載の製造方法。
- リチウム化合物が、水素化リチウムまたは水酸化リチウムである請求項１に記載の製造方法。
- 炭素数７〜１２のアルキルアルコール化合物、アラルキルアルコール化合物またはエチレン部位の繰返しが３以上のポリエチレングリコールエーテルの共存下に行うことを特徴とする請求項３に記載の製造方法。
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