JP2003183215A - 脂環式モノオレフィンカルボン酸の製造方法 - Google Patents
脂環式モノオレフィンカルボン酸の製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】入手が容易な低純度の脂環式モノオレフィンカ
ルボン酸エステルの粗製品を原料として用いて、簡単な
処理で容易に高純度の脂環式モノオレフィンカルボン酸
を製造する方法を提供する。 【解決手段】一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒ1 及びＲ2 はそれぞれ独立して水素原子又は
炭素原子数１〜６の炭化水素基を示し、Ｒ3 はアルカリ
によって加水分解されて脱離する有機基を示し、ｎは１
又は２である。）で表される脂環式モノオレフィンカル
ボン酸エステルをアルカリを用いて加水分解し、得られ
たカルボン酸アルカリ塩を含む反応混合物を水と混和し
ない有機溶媒からなる洗浄溶媒で洗浄した後、上記カル
ボン酸アルカリ塩をカルボン酸とすることを特徴とする
一般式（II） 【化２】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 及びｎは上記と同じである。）で表
される高純度脂環式モノオレフィンカルボン酸の高純度
品を得る。
ルボン酸エステルの粗製品を原料として用いて、簡単な
処理で容易に高純度の脂環式モノオレフィンカルボン酸
を製造する方法を提供する。 【解決手段】一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒ1 及びＲ2 はそれぞれ独立して水素原子又は
炭素原子数１〜６の炭化水素基を示し、Ｒ3 はアルカリ
によって加水分解されて脱離する有機基を示し、ｎは１
又は２である。）で表される脂環式モノオレフィンカル
ボン酸エステルをアルカリを用いて加水分解し、得られ
たカルボン酸アルカリ塩を含む反応混合物を水と混和し
ない有機溶媒からなる洗浄溶媒で洗浄した後、上記カル
ボン酸アルカリ塩をカルボン酸とすることを特徴とする
一般式（II） 【化２】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 及びｎは上記と同じである。）で表
される高純度脂環式モノオレフィンカルボン酸の高純度
品を得る。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、高純度脂環式モノ
オレフィンカルボン酸の製造方法に関し、詳しくは、工
業製品として入手が容易な低純度の脂環式モノオレフィ
ンカルボン酸エステルの粗製品を原料として、簡単な後
処理によって、高純度の脂環式モノオレフィンカルボン
酸を容易に製造する方法に関する。
オレフィンカルボン酸の製造方法に関し、詳しくは、工
業製品として入手が容易な低純度の脂環式モノオレフィ
ンカルボン酸エステルの粗製品を原料として、簡単な後
処理によって、高純度の脂環式モノオレフィンカルボン
酸を容易に製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】脂環式モノオレフィンカルボン酸は、近
年、半導体微細加工用等の感光性レジスト原料のほか、
光学特性、耐熱性、耐湿性等にすぐれる光学材料用樹脂
原料等として有用性が知られている。
年、半導体微細加工用等の感光性レジスト原料のほか、
光学特性、耐熱性、耐湿性等にすぐれる光学材料用樹脂
原料等として有用性が知られている。
【０００３】このような脂環式モノオレフィンカルボン
酸の製造方法は、既に幾つか知られている。例えば、特
開平１１−２４０８５１号には、８−メトキシカルボニ
ルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−
ドデセンをアルカリ加水分解した後、酸析して、８−カ
ルボキシテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10 ］
−３−ドデセンを得ることが記載されている。しかし、
この方法において、原料として用いられる脂環式モノオ
レフィンカルボン酸エステルは、通常、ジシクロペンタ
ジエン又はシクロペンタジエンと（メタ）アクリル酸エ
ステルとをディールス・アルダー反応させて、目的物の
ほか、反応溶媒と未反応原料と副生物を含む反応混合物
を得、これを減圧蒸留に付し、粗精製して得られるもの
である。
酸の製造方法は、既に幾つか知られている。例えば、特
開平１１−２４０８５１号には、８−メトキシカルボニ
ルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−
ドデセンをアルカリ加水分解した後、酸析して、８−カ
ルボキシテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10 ］
−３−ドデセンを得ることが記載されている。しかし、
この方法において、原料として用いられる脂環式モノオ
レフィンカルボン酸エステルは、通常、ジシクロペンタ
ジエン又はシクロペンタジエンと（メタ）アクリル酸エ
ステルとをディールス・アルダー反応させて、目的物の
ほか、反応溶媒と未反応原料と副生物を含む反応混合物
を得、これを減圧蒸留に付し、粗精製して得られるもの
である。
【０００４】ここに、上記ジシクロペンタジエン又はシ
クロペンタジエンと（メタ）アクリル酸メチルとのディ
ールス・アルダー反応によれば、通常、シクロペンタジ
エンの三量体が不可避的に副生物として生成し、この副
生物は、目的とする脂環式モノオレフィンカルボン酸メ
チルエステルと沸点が近いので、得られた反応混合物を
減圧蒸留することによっては、これを除去することがで
きない。即ち、上記原料として用いられる脂環式モノオ
レフィンカルボン酸メチルエステルは、上記シクロペン
タジエン三量体を含む低純度の粗製品である。
クロペンタジエンと（メタ）アクリル酸メチルとのディ
ールス・アルダー反応によれば、通常、シクロペンタジ
エンの三量体が不可避的に副生物として生成し、この副
生物は、目的とする脂環式モノオレフィンカルボン酸メ
チルエステルと沸点が近いので、得られた反応混合物を
減圧蒸留することによっては、これを除去することがで
きない。即ち、上記原料として用いられる脂環式モノオ
レフィンカルボン酸メチルエステルは、上記シクロペン
タジエン三量体を含む低純度の粗製品である。
【０００５】従って、テトラシクロドデセンカルボン酸
メチルエステルのアルカリ加水分解によって、高純度の
テトラシクロドデセンカルボン酸を収率よく得るために
は、ジシクロペンタジエン又はシクロペンタジエンと
（メタ）アクリル酸エステルとのディールス・アルダー
反応の後、得られた反応混合物を精密蒸留して、上記メ
チルエステルと沸点の近い上記シクロペンタジエン三量
体を除去し、かくして脂環式モノオレフィンカルボン酸
エステルを精製し、これを原料として用いる必要があ
る。
メチルエステルのアルカリ加水分解によって、高純度の
テトラシクロドデセンカルボン酸を収率よく得るために
は、ジシクロペンタジエン又はシクロペンタジエンと
（メタ）アクリル酸エステルとのディールス・アルダー
反応の後、得られた反応混合物を精密蒸留して、上記メ
チルエステルと沸点の近い上記シクロペンタジエン三量
体を除去し、かくして脂環式モノオレフィンカルボン酸
エステルを精製し、これを原料として用いる必要があ
る。
【０００６】しかし、このような高純度の脂環式モノオ
レフィンカルボン酸エステルの精製品は、工業製品とし
ては、通常、入手し難いので、従来、上述したように、
工業的に容易に入手できる低純度の脂環式モノオレフィ
ンカルボン酸メチルエステルの粗製品を原料として用い
て、簡単な後処理によって、収率よく高純度の脂環式モ
ノオレフィンカルボン酸を容易に得ることができる方法
の開発が強く要望されている。
レフィンカルボン酸エステルの精製品は、工業製品とし
ては、通常、入手し難いので、従来、上述したように、
工業的に容易に入手できる低純度の脂環式モノオレフィ
ンカルボン酸メチルエステルの粗製品を原料として用い
て、簡単な後処理によって、収率よく高純度の脂環式モ
ノオレフィンカルボン酸を容易に得ることができる方法
の開発が強く要望されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上述した要
望に応えるためになされたものであって、工業製品とし
て入手が容易な低純度の脂環式モノオレフィンカルボン
酸エステルの粗製品を原料として、簡単な方法で容易に
高純度の脂環式モノオレフィンカルボン酸を製造する方
法を提供することを目的とする。
望に応えるためになされたものであって、工業製品とし
て入手が容易な低純度の脂環式モノオレフィンカルボン
酸エステルの粗製品を原料として、簡単な方法で容易に
高純度の脂環式モノオレフィンカルボン酸を製造する方
法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、一般式
（Ｉ）
（Ｉ）
【０００９】
【化３】
【００１０】（式中、Ｒ1 及びＲ2 はそれぞれ独立して
水素原子又は炭素原子数１〜６の炭化水素基を示し、Ｒ
3 はアルカリによって加水分解されて脱離する有機基を
示し、ｎは１又は２である。）で表される脂環式モノオ
レフィンカルボン酸エステルをアルカリを用いて加水分
解し、得られたカルボン酸アルカリ塩を含む反応混合物
を水と混和しない有機溶媒で洗浄した後、上記カルボン
酸アルカリ塩をカルボン酸とすることを特徴とする一般
式（II）
水素原子又は炭素原子数１〜６の炭化水素基を示し、Ｒ
3 はアルカリによって加水分解されて脱離する有機基を
示し、ｎは１又は２である。）で表される脂環式モノオ
レフィンカルボン酸エステルをアルカリを用いて加水分
解し、得られたカルボン酸アルカリ塩を含む反応混合物
を水と混和しない有機溶媒で洗浄した後、上記カルボン
酸アルカリ塩をカルボン酸とすることを特徴とする一般
式（II）
【００１１】
【化４】
【００１２】（式中、Ｒ1、Ｒ2 及びｎは上記と同じで
ある。）で表される脂環式モノオレフィンカルボン酸の
製造方法が提供される。
ある。）で表される脂環式モノオレフィンカルボン酸の
製造方法が提供される。
【００１３】
【発明の実施の形態】本発明の方法は、原料として、一
般式（Ｉ）
般式（Ｉ）
【００１４】
【化５】
【００１５】（式中、Ｒ1 及びＲ2 はそれぞれ独立して
水素原子又は炭素原子数１〜６の炭化水素基を示し、Ｒ
3 はアルカリによって加水分解されて脱離する有機基を
示し、ｎは１又は２である。）で表される低純度の脂環
式モノオレフィンカルボン酸エステルの粗製品を用い
て、そのアルカリ加水分解によって、一般式（II）
水素原子又は炭素原子数１〜６の炭化水素基を示し、Ｒ
3 はアルカリによって加水分解されて脱離する有機基を
示し、ｎは１又は２である。）で表される低純度の脂環
式モノオレフィンカルボン酸エステルの粗製品を用い
て、そのアルカリ加水分解によって、一般式（II）
【００１６】
【化６】
【００１７】（式中、Ｒ1、Ｒ2 及びｎは上記と同じで
ある。）で表される脂環式モノオレフィンカルボン酸の
高純度品を得るのに好適であり、特に、メチルエステル
を原料とする場合に好適である。
ある。）で表される脂環式モノオレフィンカルボン酸の
高純度品を得るのに好適であり、特に、メチルエステル
を原料とする場合に好適である。
【００１８】本発明の方法において、上記一般式（Ｉ）
で表される脂環式モノオレフィンカルボン酸エステル
は、後述するように、ジシクロペンタジエン又はシクロ
ペンタジエンと（メタ）アクリル酸エステルその他の不
飽和カルボン酸エステルとのディールス・アルダー反応
によって得られる。
で表される脂環式モノオレフィンカルボン酸エステル
は、後述するように、ジシクロペンタジエン又はシクロ
ペンタジエンと（メタ）アクリル酸エステルその他の不
飽和カルボン酸エステルとのディールス・アルダー反応
によって得られる。
【００１９】従って、上記一般式（Ｉ）において、Ｒ1
及びＲ2 はそれぞれ独立して水素原子又は炭素原子数１
〜６の炭化水素基であり、好ましい具体例として、それ
ぞれ独立して、例えば、水素原子、メチル基、エチル
基、プロピル基等の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基、シ
クロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル
基、フェニル基等のアリール基を挙げることができる。
しかし、Ｒ1 及びＲ2 は、好ましくは、それぞれ独立し
て水素原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基であり、
より好ましくは、水素原子又はメチル基であり、最も好
ましくは、水素原子である。
及びＲ2 はそれぞれ独立して水素原子又は炭素原子数１
〜６の炭化水素基であり、好ましい具体例として、それ
ぞれ独立して、例えば、水素原子、メチル基、エチル
基、プロピル基等の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基、シ
クロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル
基、フェニル基等のアリール基を挙げることができる。
しかし、Ｒ1 及びＲ2 は、好ましくは、それぞれ独立し
て水素原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基であり、
より好ましくは、水素原子又はメチル基であり、最も好
ましくは、水素原子である。
【００２０】他方、上記一般式（Ｉ）において、Ｒ
3 は、脂環式モノオレフィンカルボン酸エステルを加水
分解するのに用いるアルカリによって加水分解されて脱
離する有機基であり、好ましくは、カルボキシル基の酸
素原子に第１級若しくは第２級炭素原子にて結合してい
る炭化水素基又はヘテロ原子を含む炭化水素基であり、
特に好ましくは、炭素原子数１〜１２の炭化水素基か、
又はヘテロ原子を含む炭素原子数４〜１２の炭化水素基
である。従って、そのような基の具体例として、例え
ば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピ
ル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基等
のアルキル基、置換若しくは非置換のシクロペンチル
基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、テトラヒ
ドロピラニル基等を挙げることができる。しかし、本発
明によれば、これらのなかでも、特に、炭素原子数１〜
４のアルキル基であることが好ましく、最も好ましく
は、メチル基である。
3 は、脂環式モノオレフィンカルボン酸エステルを加水
分解するのに用いるアルカリによって加水分解されて脱
離する有機基であり、好ましくは、カルボキシル基の酸
素原子に第１級若しくは第２級炭素原子にて結合してい
る炭化水素基又はヘテロ原子を含む炭化水素基であり、
特に好ましくは、炭素原子数１〜１２の炭化水素基か、
又はヘテロ原子を含む炭素原子数４〜１２の炭化水素基
である。従って、そのような基の具体例として、例え
ば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピ
ル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基等
のアルキル基、置換若しくは非置換のシクロペンチル
基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、テトラヒ
ドロピラニル基等を挙げることができる。しかし、本発
明によれば、これらのなかでも、特に、炭素原子数１〜
４のアルキル基であることが好ましく、最も好ましく
は、メチル基である。
【００２１】このような脂環式モノオレフィンカルボン
酸エステルは、通常、ジシクロペンタジエン又はシクロ
ペンタジエンと不飽和カルボン酸エステルを反応溶剤の
存在下又は不存在下に、６０〜２６０℃の温度でディー
ルス・アルダー反応させることによって得られる。上記
不飽和カルボン酸エステルとしては、例えば、（メタ）
アクリル酸エステル、クロトン酸エステル又はケイ皮酸
エステル等を挙げることができる。なかでも、（メタ）
アクリル酸エステルが好ましく、特に、アクリル酸メチ
ルが好ましく用いられる
酸エステルは、通常、ジシクロペンタジエン又はシクロ
ペンタジエンと不飽和カルボン酸エステルを反応溶剤の
存在下又は不存在下に、６０〜２６０℃の温度でディー
ルス・アルダー反応させることによって得られる。上記
不飽和カルボン酸エステルとしては、例えば、（メタ）
アクリル酸エステル、クロトン酸エステル又はケイ皮酸
エステル等を挙げることができる。なかでも、（メタ）
アクリル酸エステルが好ましく、特に、アクリル酸メチ
ルが好ましく用いられる
【００２２】従って、このような脂環式モノオレフィン
カルボン酸エステルの好ましい具体例として、例えば、
８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１
2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−エトキシカルボニ
ルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−
ドデセン、８−イソプロポキシカルボニルテトラシクロ
［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−
メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．
４．０．１2,5．１7,1 0］−３−ドデセン、９−メチル
−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．
１2,5．１7,1 0］−３−ドデセン、９−フェニル−８−
メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．
１2,5．１7 ,10］−３−ドデセン、１１−メトキシカル
ボニルヘキサシクロ［６．６．１．１3,6．１10,13 ．
０2,7 ．０9,14］−４−ヘプタデセン、１１−エトキシ
カルボニルヘキサシクロ［６．６．１．１3,6．１
10,13 ．０2,7 ．０9,14］−４−ヘプタデセン、１１−
イソプロポキシカルボニルヘキサシクロ［６．６．１．
１3,6．１10,13０2,7．０9,14］−４−ヘプタデセン、
１１−メチル−１１−メトキシカルボニルヘキサシクロ
［６．６．１．１3,6．１10,13 ．０2,7．０9,14］−４
−ヘプタデセン、１２−メチル−１１−メトキシカルボ
ニルヘキサシクロ［６．６．１．１3,6．１10,13 ．０
2,7．０9,14］−４−ヘプタデセン、１２−フェニル−
１１−メトキシカルボニルヘキサシクロ［６．６．１．
１3,6 ．１10,13 ．０2,7．０9,14］−４−ヘプタデセン
等を挙げることができるが、特に、メチルエステル、即
ち、８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．
０．１2,5．１7,10］−３−ドデセンが好ましく用いら
れる。
カルボン酸エステルの好ましい具体例として、例えば、
８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１
2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−エトキシカルボニ
ルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−
ドデセン、８−イソプロポキシカルボニルテトラシクロ
［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−
メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．
４．０．１2,5．１7,1 0］−３−ドデセン、９−メチル
−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．
１2,5．１7,1 0］−３−ドデセン、９−フェニル−８−
メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．
１2,5．１7 ,10］−３−ドデセン、１１−メトキシカル
ボニルヘキサシクロ［６．６．１．１3,6．１10,13 ．
０2,7 ．０9,14］−４−ヘプタデセン、１１−エトキシ
カルボニルヘキサシクロ［６．６．１．１3,6．１
10,13 ．０2,7 ．０9,14］−４−ヘプタデセン、１１−
イソプロポキシカルボニルヘキサシクロ［６．６．１．
１3,6．１10,13０2,7．０9,14］−４−ヘプタデセン、
１１−メチル−１１−メトキシカルボニルヘキサシクロ
［６．６．１．１3,6．１10,13 ．０2,7．０9,14］−４
−ヘプタデセン、１２−メチル−１１−メトキシカルボ
ニルヘキサシクロ［６．６．１．１3,6．１10,13 ．０
2,7．０9,14］−４−ヘプタデセン、１２−フェニル−
１１−メトキシカルボニルヘキサシクロ［６．６．１．
１3,6 ．１10,13 ．０2,7．０9,14］−４−ヘプタデセン
等を挙げることができるが、特に、メチルエステル、即
ち、８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．
０．１2,5．１7,10］−３−ドデセンが好ましく用いら
れる。
【００２３】このような脂環式モノオレフィンカルボン
酸エステルの製造において、ジシクロペンタジエン又は
シクロペンタジエンと不飽和カルボン酸エステルとのデ
ィールス・アルダー反応によって得られる反応混合物
は、目的物のほか、未反応原料、反応溶剤、副生物等を
含む混合物であるので、この反応混合物は、通常、減圧
蒸留に付して、原料として用いる脂環式モノオレフィン
カルボン酸エステルの粗製品が得られる。
酸エステルの製造において、ジシクロペンタジエン又は
シクロペンタジエンと不飽和カルボン酸エステルとのデ
ィールス・アルダー反応によって得られる反応混合物
は、目的物のほか、未反応原料、反応溶剤、副生物等を
含む混合物であるので、この反応混合物は、通常、減圧
蒸留に付して、原料として用いる脂環式モノオレフィン
カルボン酸エステルの粗製品が得られる。
【００２４】しかし、テトラシクロドデセンカルボン酸
エステルを上述したようにジシクロペンタジエン又はシ
クロペンタジエンと不飽和カルボン酸エステルとのディ
ールス・アルダー反応によって工業的な反応条件下で製
造する場合には、重合防止剤の存在下に反応を行って
も、上記副生物のなかには、シクロペンタジエン三量体
の生成が避けられず、そして、このシクロペンタジエン
三量体は、特に、ジシクロペンタジエン又はシクロペン
タジエンとアクリル酸メチルとのディールス・アルダー
反応によって得られるテトラシクロドデセンカルボン酸
メチルと沸点が近いので、上記反応混合物の減圧蒸留に
よっては、シクロペンタジエン三量体を分離することが
できない。即ち、反応終了後、得られた反応混合物を多
段精密蒸留しても、シクロペンタジエン三量体を含む低
純度のテトラシクロドデセンカルボン酸メチルしか得ら
れない。
エステルを上述したようにジシクロペンタジエン又はシ
クロペンタジエンと不飽和カルボン酸エステルとのディ
ールス・アルダー反応によって工業的な反応条件下で製
造する場合には、重合防止剤の存在下に反応を行って
も、上記副生物のなかには、シクロペンタジエン三量体
の生成が避けられず、そして、このシクロペンタジエン
三量体は、特に、ジシクロペンタジエン又はシクロペン
タジエンとアクリル酸メチルとのディールス・アルダー
反応によって得られるテトラシクロドデセンカルボン酸
メチルと沸点が近いので、上記反応混合物の減圧蒸留に
よっては、シクロペンタジエン三量体を分離することが
できない。即ち、反応終了後、得られた反応混合物を多
段精密蒸留しても、シクロペンタジエン三量体を含む低
純度のテトラシクロドデセンカルボン酸メチルしか得ら
れない。
【００２５】従って、本発明の方法は、特に、ジシクロ
ペンタジエン又はシクロペンタジエンとアクリル酸メチ
ルをディールス・アルダー反応させ、反応終了後、得ら
れた反応混合物を減圧蒸留して得られた低純度のテトラ
シクロドデセンカルボン酸メチルの粗製品を原料として
用いる場合に特に好適に用いることができる。本発明に
よれば、純度が１０〜９０％の範囲のテトラシクロドデ
センカルボン酸メチルエステルが原料として好適に用い
られる。
ペンタジエン又はシクロペンタジエンとアクリル酸メチ
ルをディールス・アルダー反応させ、反応終了後、得ら
れた反応混合物を減圧蒸留して得られた低純度のテトラ
シクロドデセンカルボン酸メチルの粗製品を原料として
用いる場合に特に好適に用いることができる。本発明に
よれば、純度が１０〜９０％の範囲のテトラシクロドデ
センカルボン酸メチルエステルが原料として好適に用い
られる。
【００２６】しかし、本発明の方法は、このように、原
料として、テトラシクロドデセンカルボン酸メチルを用
いる場合のみならず、一般に、前記一般式（Ｉ）で表さ
れる脂環式モノオレフィンカルボン酸エステルを用いる
場合にも好適に適用することができる。
料として、テトラシクロドデセンカルボン酸メチルを用
いる場合のみならず、一般に、前記一般式（Ｉ）で表さ
れる脂環式モノオレフィンカルボン酸エステルを用いる
場合にも好適に適用することができる。
【００２７】即ち、一般に、前記一般式（Ｉ）で表され
る脂環式モノオレフィンカルボン酸エステルは、工業的
には、ジシクロペンタジエン又はシクロペンタジエンと
前述したような不飽和カルボン酸エステルをディールス
・アルダー反応させることによって得られるので、テト
ラシクロドデセンカルボン酸メチルの製造と同様に、シ
クロペンタジエンの三量体の副生が避けられず、従っ
て、反応混合物を減圧蒸留して得られる粗精製した脂環
式モノオレフィンカルボン酸エステルは同様に、上記副
生物を含む低純度の粗製品である。従って、本発明に従
って、このような脂環式モノオレフィンカルボン酸エス
テルを原料として用いて、これをアルカリ加水分解した
後、洗浄溶媒で洗浄することによって、同様に、得られ
た反応混合物に含まれる上記シクロペンタジエンの三量
体を効果的に除去することができ、かくして、同様に、
簡単な後処理によって、高純度の脂環式モノオレフィン
カルボン酸の精製品を得ることができる。
る脂環式モノオレフィンカルボン酸エステルは、工業的
には、ジシクロペンタジエン又はシクロペンタジエンと
前述したような不飽和カルボン酸エステルをディールス
・アルダー反応させることによって得られるので、テト
ラシクロドデセンカルボン酸メチルの製造と同様に、シ
クロペンタジエンの三量体の副生が避けられず、従っ
て、反応混合物を減圧蒸留して得られる粗精製した脂環
式モノオレフィンカルボン酸エステルは同様に、上記副
生物を含む低純度の粗製品である。従って、本発明に従
って、このような脂環式モノオレフィンカルボン酸エス
テルを原料として用いて、これをアルカリ加水分解した
後、洗浄溶媒で洗浄することによって、同様に、得られ
た反応混合物に含まれる上記シクロペンタジエンの三量
体を効果的に除去することができ、かくして、同様に、
簡単な後処理によって、高純度の脂環式モノオレフィン
カルボン酸の精製品を得ることができる。
【００２８】本発明によれば、このような脂環式モノオ
レフィンカルボン酸エステルをアルカリ加水分解して、
対応する脂環式モノオレフィンカルボン酸を得る。ここ
に、用いられる上記アルカリ化合物は、特に、限定され
るものではないが、好ましくは、例えば、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物が用い
られる。このようなアルカリは、通常、１２〜２４重量
％濃度の水溶液として用いられる。また、このようなア
ルカリ化合物は、脂環式モノオレフィンカルボン酸エス
テル１モル部に対して、通常、１モル部以上、好ましく
は、１．２〜４モル部の範囲で用いられる。
レフィンカルボン酸エステルをアルカリ加水分解して、
対応する脂環式モノオレフィンカルボン酸を得る。ここ
に、用いられる上記アルカリ化合物は、特に、限定され
るものではないが、好ましくは、例えば、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物が用い
られる。このようなアルカリは、通常、１２〜２４重量
％濃度の水溶液として用いられる。また、このようなア
ルカリ化合物は、脂環式モノオレフィンカルボン酸エス
テル１モル部に対して、通常、１モル部以上、好ましく
は、１．２〜４モル部の範囲で用いられる。
【００２９】上記脂環式モノオレフィンカルボン酸エス
テルの加水分解は、通常、水が反応溶媒として用いられ
るが、しかし、必要に応じて、水と任意の割合で混和す
るアルコールやケトンのような有機溶媒や、また、この
ような有機溶媒と水との混合溶媒も用いられる。このよ
うな有機溶媒として、例えば、メタノール、エタノー
ル、イソプロパノール、ブタノール、アセトン等を挙げ
ることができる。 本発明によれば、反応溶媒は、脂環
式モノオレフィンカルボン酸エステル１００重量部に対
して、通常、１００〜２００重量部、好ましくは、１５
０〜１８０重量部の範囲で用いられる。
テルの加水分解は、通常、水が反応溶媒として用いられ
るが、しかし、必要に応じて、水と任意の割合で混和す
るアルコールやケトンのような有機溶媒や、また、この
ような有機溶媒と水との混合溶媒も用いられる。このよ
うな有機溶媒として、例えば、メタノール、エタノー
ル、イソプロパノール、ブタノール、アセトン等を挙げ
ることができる。 本発明によれば、反応溶媒は、脂環
式モノオレフィンカルボン酸エステル１００重量部に対
して、通常、１００〜２００重量部、好ましくは、１５
０〜１８０重量部の範囲で用いられる。
【００３０】また、上記脂環式モノオレフィンカルボン
酸エステルの加水分解は、通常、３０〜１００℃、好ま
しくは、５０〜７０℃の範囲の温度で行われる。このよ
うな反応条件の下では、加水分解は、通常、３〜５時間
程度で完了する。
酸エステルの加水分解は、通常、３０〜１００℃、好ま
しくは、５０〜７０℃の範囲の温度で行われる。このよ
うな反応条件の下では、加水分解は、通常、３〜５時間
程度で完了する。
【００３１】本発明の方法によれば、このようにして、
脂環式モノオレフィンカルボン酸エステルを反応溶媒
中、アルカリ加水分解した後、得られた反応混合物を、
先ず、水と混和しない有機溶媒にて洗浄する。このよう
な洗浄のための有機溶媒（以下、洗浄溶媒という。）と
しては、好ましくは、トルエン、キシレン、ベンゼン等
の芳香族炭化水素類、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキ
サン等の炭素原子数５以上の脂肪族炭化水素類、メチル
イソブチルケトン等の炭素原子数５以上の脂肪族ケトン
類等が用いられ、なかでも、芳香族炭化水素類が好まし
く用いられる。
脂環式モノオレフィンカルボン酸エステルを反応溶媒
中、アルカリ加水分解した後、得られた反応混合物を、
先ず、水と混和しない有機溶媒にて洗浄する。このよう
な洗浄のための有機溶媒（以下、洗浄溶媒という。）と
しては、好ましくは、トルエン、キシレン、ベンゼン等
の芳香族炭化水素類、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキ
サン等の炭素原子数５以上の脂肪族炭化水素類、メチル
イソブチルケトン等の炭素原子数５以上の脂肪族ケトン
類等が用いられ、なかでも、芳香族炭化水素類が好まし
く用いられる。
【００３２】本発明によれば、このような洗浄溶媒は、
脂環式モノオレフィンカルボン酸エステルのアルカリ加
水分解に際して、予め、反応溶媒に加えておいてもよ
く、また、反応終了後に得られた反応混合物に加えても
よい。
脂環式モノオレフィンカルボン酸エステルのアルカリ加
水分解に際して、予め、反応溶媒に加えておいてもよ
く、また、反応終了後に得られた反応混合物に加えても
よい。
【００３３】脂環式モノオレフィンカルボン酸エステル
のアルカリ加水分解によって得られた反応混合物を上記
洗浄溶媒にて洗浄するには、例えば、得られた反応混合
物に洗浄溶媒を加え、得られた混合物を、特に限定され
るものではないが、通常、５０〜６０℃の温度で、撹
拌、混合した後、油水分液して、洗浄溶媒層を除去すれ
ばよい。このような洗浄は、必要に応じて、複数回行っ
てもよい。
のアルカリ加水分解によって得られた反応混合物を上記
洗浄溶媒にて洗浄するには、例えば、得られた反応混合
物に洗浄溶媒を加え、得られた混合物を、特に限定され
るものではないが、通常、５０〜６０℃の温度で、撹
拌、混合した後、油水分液して、洗浄溶媒層を除去すれ
ばよい。このような洗浄は、必要に応じて、複数回行っ
てもよい。
【００３４】本発明において、原料として用いられる低
純度の脂環式モノオレフィンカルボン酸エステルの粗製
品には、前述したように、得られた反応混合物の減圧蒸
留や多段精密蒸留によっては分離できないシクロペンタ
ジエン三量体等が副生物として含まれており、また、こ
のような副生物は、脂環式モノオレフィンカルボン酸エ
ステルのアルカリ加水分解によっても加水分解されな
い。このような副生物は、前記反応溶媒には溶解しない
が、上記洗浄溶媒には溶解するので、環式モノオレフィ
ンカルボン酸エステルの加水分解後、得られた反応混合
物を前記洗浄溶媒で洗浄することによって、その洗浄溶
媒中に抽出することができる。
純度の脂環式モノオレフィンカルボン酸エステルの粗製
品には、前述したように、得られた反応混合物の減圧蒸
留や多段精密蒸留によっては分離できないシクロペンタ
ジエン三量体等が副生物として含まれており、また、こ
のような副生物は、脂環式モノオレフィンカルボン酸エ
ステルのアルカリ加水分解によっても加水分解されな
い。このような副生物は、前記反応溶媒には溶解しない
が、上記洗浄溶媒には溶解するので、環式モノオレフィ
ンカルボン酸エステルの加水分解後、得られた反応混合
物を前記洗浄溶媒で洗浄することによって、その洗浄溶
媒中に抽出することができる。
【００３５】他方、脂環式モノオレフィンカルボン酸エ
ステルのアルカリ加水分解生成物である脂環式モノオレ
フィンカルボン酸は、反応終了後、アルカリ金属塩の形
で反応混合物中に存在しているから、得られた反応混合
物を洗浄溶媒で洗浄した後も、反応溶媒（水や水混和性
有機溶媒）中にとどまっている。
ステルのアルカリ加水分解生成物である脂環式モノオレ
フィンカルボン酸は、反応終了後、アルカリ金属塩の形
で反応混合物中に存在しているから、得られた反応混合
物を洗浄溶媒で洗浄した後も、反応溶媒（水や水混和性
有機溶媒）中にとどまっている。
【００３６】そこで、このように、反応混合物を洗浄溶
媒で洗浄した後、この洗浄溶媒からなる油層を分液等に
よって反応混合物から分離除去し、一方、脂環式モノオ
レフィンカルボン酸アルカリ金属塩を含む水層を、必要
に応じて、洗浄溶媒にて更に洗浄し、油層を分液、除去
した後、水層を酸析することによって、この水層中に目
的とする脂環式モノオレフィンカルボン酸を得ることが
できる。
媒で洗浄した後、この洗浄溶媒からなる油層を分液等に
よって反応混合物から分離除去し、一方、脂環式モノオ
レフィンカルボン酸アルカリ金属塩を含む水層を、必要
に応じて、洗浄溶媒にて更に洗浄し、油層を分液、除去
した後、水層を酸析することによって、この水層中に目
的とする脂環式モノオレフィンカルボン酸を得ることが
できる。
【００３７】即ち、本発明によれば、上述したように、
脂環式モノオレフィンカルボン酸アルカリ金属塩を含む
水層を、必要に応じて、洗浄溶媒にて更に洗浄し、油層
を分液、除去した後、好ましくは、この水層に、攪拌
下、塩酸等の酸を加えて、上記アルカリ金属塩を中和
し、その後又はその前に水層に洗浄溶媒を加えて、この
油層中に目的物である脂環式モノオレフィンカルボン酸
を抽出し、その後、分液等によって水層を分離除去す
る。かくして、目的物を含む油層から減圧蒸留等により
洗浄溶媒を留去するか、又は蒸留の際に、水等と溶媒置
換して、目的物をスラリー又とし、この後、濾別すれ
ば、目的物の精製物を得ることができる。
脂環式モノオレフィンカルボン酸アルカリ金属塩を含む
水層を、必要に応じて、洗浄溶媒にて更に洗浄し、油層
を分液、除去した後、好ましくは、この水層に、攪拌
下、塩酸等の酸を加えて、上記アルカリ金属塩を中和
し、その後又はその前に水層に洗浄溶媒を加えて、この
油層中に目的物である脂環式モノオレフィンカルボン酸
を抽出し、その後、分液等によって水層を分離除去す
る。かくして、目的物を含む油層から減圧蒸留等により
洗浄溶媒を留去するか、又は蒸留の際に、水等と溶媒置
換して、目的物をスラリー又とし、この後、濾別すれ
ば、目的物の精製物を得ることができる。
【００３８】本発明によれば、このようにして、前記一
般式（Ｉ）で表される脂環式モノオレフィンカルボン酸
エステルの低純度の粗製品から簡単な操作によって、前
記一般式（II）で表される脂環式モノオレフィンカルボ
ン酸の高純度品を容易に得ることができる。
般式（Ｉ）で表される脂環式モノオレフィンカルボン酸
エステルの低純度の粗製品から簡単な操作によって、前
記一般式（II）で表される脂環式モノオレフィンカルボ
ン酸の高純度品を容易に得ることができる。
【００３９】このような脂環式モノオレフィンカルボン
酸としては、用いる原料に対応して、好ましい具体例と
して、例えば、８−カルボキシテトラシクロ［４．４．
０．１2,5．１7,10］−３−ドデセンや１１−カルボキ
シヘキサシクロ［６．６．１．１3,6．１10,13 ．
０2,7．０9,14］−４−ヘプタデセン等を挙げることが
できる。
酸としては、用いる原料に対応して、好ましい具体例と
して、例えば、８−カルボキシテトラシクロ［４．４．
０．１2,5．１7,10］−３−ドデセンや１１−カルボキ
シヘキサシクロ［６．６．１．１3,6．１10,13 ．
０2,7．０9,14］−４−ヘプタデセン等を挙げることが
できる。
【００４０】本発明によれば、このようにして得られる
高純度脂環式モノオレフィンカルボン酸は、通常、９５
％以上（ガスクロマトグラフィー法）、好ましくは、９
９％以上の純度を有する。
高純度脂環式モノオレフィンカルボン酸は、通常、９５
％以上（ガスクロマトグラフィー法）、好ましくは、９
９％以上の純度を有する。
【００４１】
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、
本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではな
い。
本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではな
い。
【００４２】実施例１
攪拌機、温度計及び冷却菅を備えた２０Ｌ容量四つ口フ
ラスコに８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．
４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセンの粗製品（ガ
スクロマトグラフィー分析による純度８８％、副生物シ
クロペンタジエン三量体１２％）３１５０ｇとメタノー
ル７８８ｇを仕込み、反応容器内を窒素置換した後、常
圧下、温度６０℃に昇温した。次いで、１６％水酸化ナ
トリウム水溶液４７７５ｇ（１９．１モル）を上記フラ
スコ内に攪拌下、温度６０℃に保ちながら、３０分かけ
て滴下した。滴下終了後、同じ温度において、更に３時
間、攪拌下に反応を行った後、これにトルエン６３００
ｇを加えて、更に同じ温度で３時間攪拌を行った（８−
メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．
１2, 5．１7,10］−３−ドデセンの加水分解）。
ラスコに８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．
４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセンの粗製品（ガ
スクロマトグラフィー分析による純度８８％、副生物シ
クロペンタジエン三量体１２％）３１５０ｇとメタノー
ル７８８ｇを仕込み、反応容器内を窒素置換した後、常
圧下、温度６０℃に昇温した。次いで、１６％水酸化ナ
トリウム水溶液４７７５ｇ（１９．１モル）を上記フラ
スコ内に攪拌下、温度６０℃に保ちながら、３０分かけ
て滴下した。滴下終了後、同じ温度において、更に３時
間、攪拌下に反応を行った後、これにトルエン６３００
ｇを加えて、更に同じ温度で３時間攪拌を行った（８−
メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．
１2, 5．１7,10］−３−ドデセンの加水分解）。
【００４３】反応終了後、得られた反応混合物を油水分
液して、トルエン層をフラスコから分別した。得られた
水層に温度６０℃で攪拌下、再度、トルエン３７８０ｇ
を加え、更に、１７．５％塩酸３９８４ｇ（１９．１モ
ル）を加えて、水層のｐＨが約１となったことを確認し
た後、同じ温度で２時間攪拌を行った。その後、得られ
た混合物を油水分液して、水層を除き、得られた油層を
３回水洗し、ｐＨを４に調整した。得られた油層を赤外
分光分析及びプロトン核磁気共鳴分析に付することによ
って、目的物の生成を確認した。
液して、トルエン層をフラスコから分別した。得られた
水層に温度６０℃で攪拌下、再度、トルエン３７８０ｇ
を加え、更に、１７．５％塩酸３９８４ｇ（１９．１モ
ル）を加えて、水層のｐＨが約１となったことを確認し
た後、同じ温度で２時間攪拌を行った。その後、得られ
た混合物を油水分液して、水層を除き、得られた油層を
３回水洗し、ｐＨを４に調整した。得られた油層を赤外
分光分析及びプロトン核磁気共鳴分析に付することによ
って、目的物の生成を確認した。
【００４４】次に、この油層に水６３００ｇを加えた
後、温度１００℃で蒸留して、トルエンを全て留去し
た。得られた蒸留残留物を冷却し、これにスラリー分散
剤を加えてスラリーとした。これを遠心分離濾過し、得
られた固形分を減圧乾燥して、目的とする８−カルボキ
シテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−
ドデセン２４８２ｇを白色粉末（ガスクロマトグラフィ
ー分析による純度９９．５％）として得た。純度１００
％換算の８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．
４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセンに対する収率
は９５．８モル％であった。
後、温度１００℃で蒸留して、トルエンを全て留去し
た。得られた蒸留残留物を冷却し、これにスラリー分散
剤を加えてスラリーとした。これを遠心分離濾過し、得
られた固形分を減圧乾燥して、目的とする８−カルボキ
シテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−
ドデセン２４８２ｇを白色粉末（ガスクロマトグラフィ
ー分析による純度９９．５％）として得た。純度１００
％換算の８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．
４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセンに対する収率
は９５．８モル％であった。
【００４５】比較例１
攪拌機、温度計及び冷却菅を備えた２Ｌ容量四つ口フラ
スコに８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．
０．１2,5．１7,10］−３−ドデセンの粗製品（ガスク
ロマトグラフィー分析による純度９０％、副生物シクロ
ペンタジエン三量体９．６％）６０．２ｇ、１１．７％
濃度水酸化ナトリウム水溶液１１３．２ｇ（０．３３１
モル）及びエタノール４００ｍＬｇを仕込み、反応容器
内を窒素置換した後、常圧下、温度８０℃で３時間攪拌
して、加水分解反応を行った。
スコに８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．
０．１2,5．１7,10］−３−ドデセンの粗製品（ガスク
ロマトグラフィー分析による純度９０％、副生物シクロ
ペンタジエン三量体９．６％）６０．２ｇ、１１．７％
濃度水酸化ナトリウム水溶液１１３．２ｇ（０．３３１
モル）及びエタノール４００ｍＬｇを仕込み、反応容器
内を窒素置換した後、常圧下、温度８０℃で３時間攪拌
して、加水分解反応を行った。
【００４６】反応終了後、得られた反応混合物から減圧
蒸留にてエタノールを留去した後、攪拌下、３０℃で
０．６９モル％濃度の塩酸１１５ｍＬを加えた。得られ
た生成物を濾過、粗乾燥して、白色の含水固形物６３ｇ
を得た。ガスクロマトグラフィー分析の結果、乾燥品の
純度は８−カルボキシテトラシクロ［４．４．０．１2,
5．１7,10］−３−ドデセン９４．６％であって、副生
物のシクロペンタジエン三量体を５．３％含むものであ
った。
蒸留にてエタノールを留去した後、攪拌下、３０℃で
０．６９モル％濃度の塩酸１１５ｍＬを加えた。得られ
た生成物を濾過、粗乾燥して、白色の含水固形物６３ｇ
を得た。ガスクロマトグラフィー分析の結果、乾燥品の
純度は８−カルボキシテトラシクロ［４．４．０．１2,
5．１7,10］−３−ドデセン９４．６％であって、副生
物のシクロペンタジエン三量体を５．３％含むものであ
った。
【００４７】
【発明の効果】本発明の方法によれば、原料の脂環式モ
ノオレフィンカルボン酸エステルの製造に由来するシク
ロペンタジエン三量体のような副生物を含む低純度の脂
環式モノオレフィンカルボン酸エステルを原料として用
いて、反応終了後、簡単な処理によって、即ち、精密蒸
留やカラム分離等の精製処理なしに、高純度の対応する
脂環式モノオレフィンカルボン酸を容易に得ることがで
きる。
ノオレフィンカルボン酸エステルの製造に由来するシク
ロペンタジエン三量体のような副生物を含む低純度の脂
環式モノオレフィンカルボン酸エステルを原料として用
いて、反応終了後、簡単な処理によって、即ち、精密蒸
留やカラム分離等の精製処理なしに、高純度の対応する
脂環式モノオレフィンカルボン酸を容易に得ることがで
きる。
Claims (5)
- 【請求項１】一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒ1 及びＲ2 はそれぞれ独立して水素原子又は
炭素原子数１〜６の炭化水素基を示し、Ｒ3 はアルカリ
によって加水分解されて脱離する有機基を示し、ｎは１
又は２である。）で表される脂環式モノオレフィンカル
ボン酸エステルをアルカリを用いて加水分解し、得られ
たカルボン酸アルカリ塩を含む反応混合物を水と混和し
ない有機溶媒からなる洗浄溶媒で洗浄した後、上記カル
ボン酸アルカリ塩をカルボン酸とすることを特徴とする
一般式（II） 【化２】 （式中、Ｒ1、Ｒ2 及びｎは上記と同じである。）で表
される脂環式モノオレフィンカルボン酸の製造方法。 - 【請求項２】脂環式モノオレフィンカルボン酸エステル
がジシクロペンタジエン又はシクロペンタジエンと、
（メタ）アクリル酸エステル、クロトン酸エステル及び
ケイ皮酸エステルから選ばれる不飽和カルボン酸エステ
ルとのディールス・アルダー反応によって得られたもの
で、副生物として、シクロペンタジエンの三量体を含む
ものである低純度の粗製品である請求項１に記載の方
法。 - 【請求項３】脂環式モノオレフィンカルボン酸エステル
がジシクロペンタジエン又はシクロペンタジエンと（メ
タ）アクリル酸エステルとのディールス・アルダー反応
によって得られたもので、副生物として、シクロペンタ
ジエンの三量体を含むものである低純度の粗製品である
請求項１に記載の方法。 - 【請求項４】脂環式モノオレフィンカルボン酸エステル
がメチルエステルである請求項１から３のいずれかに記
載の方法。 - 【請求項５】洗浄溶媒が芳香族炭化水素類、脂肪族炭化
水素類及び脂肪族ケトン類から選ばれる少なくとも１種
である請求項１に記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001388412A JP4511093B2 (ja) | 2001-12-20 | 2001-12-20 | 脂環式モノオレフィンカルボン酸の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001388412A JP4511093B2 (ja) | 2001-12-20 | 2001-12-20 | 脂環式モノオレフィンカルボン酸の製造方法 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003183215A true JP2003183215A (ja) | 2003-07-03 |
| JP2003183215A5 JP2003183215A5 (ja) | 2005-08-18 |
| JP4511093B2 JP4511093B2 (ja) | 2010-07-28 |
Family
ID=27596936
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001388412A Expired - Lifetime JP4511093B2 (ja) | 2001-12-20 | 2001-12-20 | 脂環式モノオレフィンカルボン酸の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4511093B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006096723A (ja) * | 2004-09-30 | 2006-04-13 | Honshu Chem Ind Co Ltd | エキソ型架橋脂環式モノオレフィンカルボン酸の製造方法 |
| CN107999130A (zh) * | 2016-10-28 | 2018-05-08 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种双环戊二烯/n-乙烯基咪唑共聚物型酯水解催化剂及其制备方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR102122944B1 (ko) * | 2014-06-17 | 2020-06-15 | 코오롱인더스트리 주식회사 | 순수 트리사이클로펜타디엔 및 이의 제조방법 |
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|---|---|---|---|---|
| JPS49123189A (ja) * | 1973-03-30 | 1974-11-25 | ||
| JPH0551345A (ja) * | 1991-08-20 | 1993-03-02 | Chisso Corp | 光学活性３−置換−２−ノルボルナノンの製造法 |
| JPH0725819A (ja) * | 1993-07-13 | 1995-01-27 | Sumitomo Chem Co Ltd | カルボン酸誘導体の製造法 |
| JPH10330313A (ja) * | 1997-06-02 | 1998-12-15 | Showa Kako Kk | 安息香酸誘導体の製造方法 |
| JPH11130728A (ja) * | 1997-10-23 | 1999-05-18 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | マロン酸モノ第３級アルキルエステルの製造方法 |
| JPH11240851A (ja) * | 1997-12-27 | 1999-09-07 | Arakawa Chem Ind Co Ltd | 脂環式ヒドロキシカルボン酸及びそのエステル並びにそれらの製造方法 |
| JP2001342218A (ja) * | 2000-05-29 | 2001-12-11 | Ind Technol Res Inst | ペリ環状保護基を有するポリマーおよび該ポリマーを含有するレジスト組成物 |
Family Cites Families (1)
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