JPH0822846B2 - 環状テルペン化合物の製造方法 - Google Patents
環状テルペン化合物の製造方法Info
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- JPH0822846B2 JPH0822846B2 JP62063417A JP6341787A JPH0822846B2 JP H0822846 B2 JPH0822846 B2 JP H0822846B2 JP 62063417 A JP62063417 A JP 62063417A JP 6341787 A JP6341787 A JP 6341787A JP H0822846 B2 JPH0822846 B2 JP H0822846B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C317/00—Sulfones; Sulfoxides
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- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は一般式（Ｉ） （式中、Ｒは水素原子又は低級アルキル基を表わす） で示される環状テルペン化合物の製造方法に関する。
前記一般式（Ｉ）で示される環状テルペン化合物は、
医薬、飼料添加剤として使用されているビタミンＡ酸お
よびビタミンＡアセテートの合成中間体として有用であ
る（例えば、大寺ら、J.Am.Chem.Soc.,106,3670（198
4）；大寺ら、J.Org.Chem.,51,3834（1986）を参照）。
医薬、飼料添加剤として使用されているビタミンＡ酸お
よびビタミンＡアセテートの合成中間体として有用であ
る（例えば、大寺ら、J.Am.Chem.Soc.,106,3670（198
4）；大寺ら、J.Org.Chem.,51,3834（1986）を参照）。
従来、環状テルペン化合物は次に示すような方法によ
り製造されることが知られている。
り製造されることが知られている。
（２＋３の収率93％、２と３の生成比率は２／３＝5/
1、特公昭57-48549号公報の実施例８参照） （２＋３＋４の収率95％、２と３と４の生成比率２／
３／４＝86/9/5、宇根山ら、Bull.Chem.Soc.Jpn.,58,18
59（1985）参照） 〔発明が解決しようとする問題点〕 上記従来技術に基づく環状テルペン化合物の製造は、
いずれも鎖状テルペン化合物を出発原料とする酸性条件
下の閉環反応によって行われている。前記したように、
ビタミンＡ酸およびビタミンＡアセテート合成に必要な
環状テルペン化合物は一般式（Ｉ）の化合物（以後、β
−体と略記することがある）である。しかしながら、従
来の技術にしたがう環状テルペン化合物の製造は、β−
体の他に一般式（II） （式中、Ｒは前記定義のとおりである） で示される環状テルペン化合物（以後、α−体と略記す
ることがある）の副生を伴う。したがって、閉環反応に
よるβ−体の反応収率は低く、また副生するα−体との
分離はシルカゲルクロマトグラフィーなどの煩雑な手段
を必要とした。
1、特公昭57-48549号公報の実施例８参照） （２＋３＋４の収率95％、２と３と４の生成比率２／
３／４＝86/9/5、宇根山ら、Bull.Chem.Soc.Jpn.,58,18
59（1985）参照） 〔発明が解決しようとする問題点〕 上記従来技術に基づく環状テルペン化合物の製造は、
いずれも鎖状テルペン化合物を出発原料とする酸性条件
下の閉環反応によって行われている。前記したように、
ビタミンＡ酸およびビタミンＡアセテート合成に必要な
環状テルペン化合物は一般式（Ｉ）の化合物（以後、β
−体と略記することがある）である。しかしながら、従
来の技術にしたがう環状テルペン化合物の製造は、β−
体の他に一般式（II） （式中、Ｒは前記定義のとおりである） で示される環状テルペン化合物（以後、α−体と略記す
ることがある）の副生を伴う。したがって、閉環反応に
よるβ−体の反応収率は低く、また副生するα−体との
分離はシルカゲルクロマトグラフィーなどの煩雑な手段
を必要とした。
しかして、本発明の目的はビタミンＡ酸およびビタミ
ンＡアセテート合成の原料であるβ−体を、収率よく、
工業的なスケールで製造する方法を提供するにある。
ンＡアセテート合成の原料であるβ−体を、収率よく、
工業的なスケールで製造する方法を提供するにある。
本発明によれば、上記の目的は、一般式（II） （式中、Ｒは水素原子又は低級アルキル基を表わす） で示される環状テルペン化合物を優位に含有する一般式
（Ｉ） （式中、Ｒは上記定義のとおりである） で示される環状テルペン化合物との混合物に酸を作用さ
せ、得られる一般式（Ｉ）の環状テルペン化合物を優位
に含有する一般式（II）の環状テルペン化合物との混合
物から晶析により一般式（Ｉ）の環状テルペン化合物を
分離することにより達成される。さらに本発明によれ
ば、上記目的は、一般式（III） （式中、Ｒは水素原子又は低級アルキル基を表わす） で示される鎖状テルペン化合物と上記一般式（Ｉ）およ
び一般式（II）で示される環状テルペン化合物との混合
物に酸を作用させ、得られる一般式（Ｉ）の環状テルペ
ン化合物を優位に含有する一般式（II）の環状テルペン
化合物との混合物から晶析により一般式（Ｉ）の環状テ
ルペン化合物を分離することによっても達成されること
が見出された。
（Ｉ） （式中、Ｒは上記定義のとおりである） で示される環状テルペン化合物との混合物に酸を作用さ
せ、得られる一般式（Ｉ）の環状テルペン化合物を優位
に含有する一般式（II）の環状テルペン化合物との混合
物から晶析により一般式（Ｉ）の環状テルペン化合物を
分離することにより達成される。さらに本発明によれ
ば、上記目的は、一般式（III） （式中、Ｒは水素原子又は低級アルキル基を表わす） で示される鎖状テルペン化合物と上記一般式（Ｉ）およ
び一般式（II）で示される環状テルペン化合物との混合
物に酸を作用させ、得られる一般式（Ｉ）の環状テルペ
ン化合物を優位に含有する一般式（II）の環状テルペン
化合物との混合物から晶析により一般式（Ｉ）の環状テ
ルペン化合物を分離することによっても達成されること
が見出された。
ここで一般式Ｉ（β−体）、一般式II（α−体）およ
び一般式IIIの鎖状テルペン化合物におけるＲについて
説明する。Ｒは水素原子；メチル基、エチル基、ｎ−プ
ロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル
基およびｔ−ブチル基などの低級アルキル基であり、こ
れらの低級アルキル基はスルホン基に対してオルト位
（ｏ−）、メタ位（ｍ−）およびパラ位（ｐ−）のいず
れの位置に置換されていてもよい。この内、最も重要な
Ｒは水素原子およびｐ−メチル基である。
び一般式IIIの鎖状テルペン化合物におけるＲについて
説明する。Ｒは水素原子；メチル基、エチル基、ｎ−プ
ロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル
基およびｔ−ブチル基などの低級アルキル基であり、こ
れらの低級アルキル基はスルホン基に対してオルト位
（ｏ−）、メタ位（ｍ−）およびパラ位（ｐ−）のいず
れの位置に置換されていてもよい。この内、最も重要な
Ｒは水素原子およびｐ−メチル基である。
本発明は下記の２つの操作により構成される。
１）α−体を優位に含むβ−体との混合物、もしくはそ
れらの混合物に一般式IIIの鎖状テルペン化合物を混合
して、酸を作用させることによってβ−体を優位に含有
するα−体との混合物を得る操作。
れらの混合物に一般式IIIの鎖状テルペン化合物を混合
して、酸を作用させることによってβ−体を優位に含有
するα−体との混合物を得る操作。
２）１）の操作により得た混合物から晶析によってβ−
体を分離する操作、さらに晶析母液からα−体を優位に
含むβ−体との混合物を回収する操作 上記２）の晶析母液から回収されるα−体を優位に含
むβ−体との混合物は再び上記１）の操作を行うことに
よってβ−体を優位に含む混合物に変えられる。このよ
うな操作を繰返すことにより、β−体のみを結晶として
収率よく、工業的スケールで確保することができる。
体を分離する操作、さらに晶析母液からα−体を優位に
含むβ−体との混合物を回収する操作 上記２）の晶析母液から回収されるα−体を優位に含
むβ−体との混合物は再び上記１）の操作を行うことに
よってβ−体を優位に含む混合物に変えられる。このよ
うな操作を繰返すことにより、β−体のみを結晶として
収率よく、工業的スケールで確保することができる。
β−体を優位に含有するα−体との混合物は、α−体
を優位に含むβ−体との混合物に酸を作用させ、あるい
はそれらの混合物に一般式IIIの鎖状テルペン化合物を
混合して酸を作用させることによって製造することがで
きる。酸は硫酸；硫酸とギ酸、酢酸などの低級脂肪族カ
ルボン酸との混合酸を例示することができる。酸の使用
量は、α−体とβ−体との合計モル数、もしくはα−
体、β−体および一般式IIIの鎖状テルペン化合物の合
計モル数に対して0.5〜20モル倍、好ましくは0.5〜５モ
ル倍の酸が使用される。酸との反応温度は使用する酸の
種類および使用量によって変化するが、通常−10〜150
℃の範囲で行なわれ、反応時間は１分乃至５時間であ
る。反応は溶媒を必ずしも必要としないが、系の粘度を
下げて撹拌状態をよくすること、および低沸点の溶媒を
加えることによって反応温度のコントロールを容易にす
ることなどを目的として溶媒を使用することは好まし
い。この目的に使用しうる溶媒としてブタン、ペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素；メチル
クロリド、プロピルクロリド、メチレンジクロリドなど
のハロゲン化炭化水素；メチルエーテル、エチルエーテ
ル、プロピルエーテルなどの脂肪族エーテル；アセト
ン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、ジイ
ソプロピルケトンなどの脂肪族ケトン；酢酸メチル、酢
酸エチルなどの脂肪族カルボン酸エステルなど、反応系
中で安定であり、反応を阻害しない溶媒を例示すること
ができる。溶媒の使用量は使用する酸に対して0.1〜50
容量倍であり、0.5〜10容量倍が実際的である。
を優位に含むβ−体との混合物に酸を作用させ、あるい
はそれらの混合物に一般式IIIの鎖状テルペン化合物を
混合して酸を作用させることによって製造することがで
きる。酸は硫酸；硫酸とギ酸、酢酸などの低級脂肪族カ
ルボン酸との混合酸を例示することができる。酸の使用
量は、α−体とβ−体との合計モル数、もしくはα−
体、β−体および一般式IIIの鎖状テルペン化合物の合
計モル数に対して0.5〜20モル倍、好ましくは0.5〜５モ
ル倍の酸が使用される。酸との反応温度は使用する酸の
種類および使用量によって変化するが、通常−10〜150
℃の範囲で行なわれ、反応時間は１分乃至５時間であ
る。反応は溶媒を必ずしも必要としないが、系の粘度を
下げて撹拌状態をよくすること、および低沸点の溶媒を
加えることによって反応温度のコントロールを容易にす
ることなどを目的として溶媒を使用することは好まし
い。この目的に使用しうる溶媒としてブタン、ペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素；メチル
クロリド、プロピルクロリド、メチレンジクロリドなど
のハロゲン化炭化水素；メチルエーテル、エチルエーテ
ル、プロピルエーテルなどの脂肪族エーテル；アセト
ン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、ジイ
ソプロピルケトンなどの脂肪族ケトン；酢酸メチル、酢
酸エチルなどの脂肪族カルボン酸エステルなど、反応系
中で安定であり、反応を阻害しない溶媒を例示すること
ができる。溶媒の使用量は使用する酸に対して0.1〜50
容量倍であり、0.5〜10容量倍が実際的である。
本発明に従えば、酸との反応後においてα−体とβ−
体の比率をα−体／β−体＝20〜40/80〜60とすること
ができる。このようにしてβ−体の比率を高めた反応後
の混合物は晶析に付すことにより、β−体を結晶として
単離することができる。晶析溶媒には、ヘキサン、ヘプ
タンなどの脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシ
レンなどの芳香族炭化水素；エチルエーテル、プロピル
エーテルなどの脂肪族エーテル；メタノール、エタノー
ル、プロパノールなどの脂肪族アルコール；アセトン、
メチルエチルケトンなどの脂肪族ケトン；酢酸メチル、
酢酸エチルなどの脂肪族カルボン酸エステルなどを、単
独もしくはこれらの混合液で使用することができる。晶
析温度は使用する溶媒によって異なるが、通常、溶媒の
還流温度から−50℃の範囲で実施できる。溶媒の使用量
はα−体とβ−体の合計量に対して0.1乃至200容量倍の
範囲で用いられる。なおα−体とβ−体の晶析分離は溶
媒をしないでも実施することができるが、一般的には溶
媒を用いる方が高純度のβ−体を単離することができ
る。また晶析は高圧条件下でも実施できる。
体の比率をα−体／β−体＝20〜40/80〜60とすること
ができる。このようにしてβ−体の比率を高めた反応後
の混合物は晶析に付すことにより、β−体を結晶として
単離することができる。晶析溶媒には、ヘキサン、ヘプ
タンなどの脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシ
レンなどの芳香族炭化水素；エチルエーテル、プロピル
エーテルなどの脂肪族エーテル；メタノール、エタノー
ル、プロパノールなどの脂肪族アルコール；アセトン、
メチルエチルケトンなどの脂肪族ケトン；酢酸メチル、
酢酸エチルなどの脂肪族カルボン酸エステルなどを、単
独もしくはこれらの混合液で使用することができる。晶
析温度は使用する溶媒によって異なるが、通常、溶媒の
還流温度から−50℃の範囲で実施できる。溶媒の使用量
はα−体とβ−体の合計量に対して0.1乃至200容量倍の
範囲で用いられる。なおα−体とβ−体の晶析分離は溶
媒をしないでも実施することができるが、一般的には溶
媒を用いる方が高純度のβ−体を単離することができ
る。また晶析は高圧条件下でも実施できる。
β−体を結晶として得た晶析の母液から、溶媒を使用
した場合には溶媒を常圧もしくは減圧下に留去すること
により、α−体を優位に含有するβ−体との混合物を回
収することができる。かくして得られた混合物はそのま
ま、もしくは一般式IIIの鎖状テルペン化合物と混合し
て上記の如く酸と反応させることによりβ−体を優位に
含むα−体との混合物に交換出来、前記と同様な条件下
で晶析することにより、β−体を結晶として得ることが
できる。上記の操作の繰り返しにより、実質的にβ−体
のみを収率よく、工業的スケールで確保することができ
る。なお晶析母液より回収した混合物はそのまま使用し
てもよいが、さらに分子蒸留などで高沸点物を除去した
のち使用してもよい。
した場合には溶媒を常圧もしくは減圧下に留去すること
により、α−体を優位に含有するβ−体との混合物を回
収することができる。かくして得られた混合物はそのま
ま、もしくは一般式IIIの鎖状テルペン化合物と混合し
て上記の如く酸と反応させることによりβ−体を優位に
含むα−体との混合物に交換出来、前記と同様な条件下
で晶析することにより、β−体を結晶として得ることが
できる。上記の操作の繰り返しにより、実質的にβ−体
のみを収率よく、工業的スケールで確保することができ
る。なお晶析母液より回収した混合物はそのまま使用し
てもよいが、さらに分子蒸留などで高沸点物を除去した
のち使用してもよい。
以下実施例により本発明を説明する。
実施例１ 300mlの三つ口フラスコに濃硫酸32.1g（17.5ml）、酢
酸18.4g（17.5ml）およびペンタン50mlをとった。次い
で激しく攪拌しながら、室温下、この中にα−シクロゲ
ラニルフェニルスルホン（２）とβ−シクロゲラニルフ
ェニルスルホン（３）の２／３＝54/46の混合物71.5g
（純度83％、純量59.3g）およびペンタン100mlを５分間
で加えた。内温は38℃に達した。５分後に反応混合物を
氷−酢酸エチル（300gと300ml）の中に加えた。フラス
コ内を冷水で２回洗浄し、あわせて酢酸エチル300mlで
抽出した。有機層を水500mlで、次いで10％重曹水300ml
で洗浄したのち、無水硫酸マグネシウム上で乾燥した。
無水硫酸マグネシウムを別し、溶媒を留去することに
より、黄かっ色の粘稠油69.1g（純度85.5％、純量59.1
g）を得た。ガスクロマト分析の結果、このものに含ま
れる２と３の比率は２／３＝29/71であった。
酸18.4g（17.5ml）およびペンタン50mlをとった。次い
で激しく攪拌しながら、室温下、この中にα−シクロゲ
ラニルフェニルスルホン（２）とβ−シクロゲラニルフ
ェニルスルホン（３）の２／３＝54/46の混合物71.5g
（純度83％、純量59.3g）およびペンタン100mlを５分間
で加えた。内温は38℃に達した。５分後に反応混合物を
氷−酢酸エチル（300gと300ml）の中に加えた。フラス
コ内を冷水で２回洗浄し、あわせて酢酸エチル300mlで
抽出した。有機層を水500mlで、次いで10％重曹水300ml
で洗浄したのち、無水硫酸マグネシウム上で乾燥した。
無水硫酸マグネシウムを別し、溶媒を留去することに
より、黄かっ色の粘稠油69.1g（純度85.5％、純量59.1
g）を得た。ガスクロマト分析の結果、このものに含ま
れる２と３の比率は２／３＝29/71であった。
ガスクロマト条件；カラム、サーモン1000、1m カラム温度150〜250℃、 昇温速度16℃／分 α−シクロゲラニルフェニルスルホン（２）， β−シクロゲラニルフェニルスルホン（３） 上記の方法で得た粘稠油をヘキサンとベンゼンの混合
液（容量比ヘキサン／ベンゼン＝97/3）300mlに還流下
に溶かし、徐々に冷却し、10℃で５時間保持したのち、
析出した結晶をガラスフィルターで別して白色結晶3
0.9gを得た。このものはガスクロマト分析の結果、２と
３の２／３＝5.0/95.0の混合物であった。また晶析母液
から溶媒を減圧下に留去することによりかっ色の粘稠油
33.7g（純度83.7％、純量28.2g）を得た。このものはガ
スクロ分析の結果、２と３の比率は２／３＝55.3/44.7
であった。
液（容量比ヘキサン／ベンゼン＝97/3）300mlに還流下
に溶かし、徐々に冷却し、10℃で５時間保持したのち、
析出した結晶をガラスフィルターで別して白色結晶3
0.9gを得た。このものはガスクロマト分析の結果、２と
３の２／３＝5.0/95.0の混合物であった。また晶析母液
から溶媒を減圧下に留去することによりかっ色の粘稠油
33.7g（純度83.7％、純量28.2g）を得た。このものはガ
スクロ分析の結果、２と３の比率は２／３＝55.3/44.7
であった。
200mlの三つ口フラスコに濃硫酸15.3g（8.3ml）、酢
酸8.8g（8.3ml）およびペンタン24mlをとった。次いで
激しく攪拌しながら、室温下、この中に上記の晶析母液
より回収した粘稠油33.7g（純度83.7％、純量28.2g）、
２／３＝55.3/44.7）およびペンタン48mlを５分間で加
えた。５分後に反応混合物を氷−酢酸エチル（50gと50m
l）中に加えた。以後、上記の方法と同様な抽出処理を
行ない、溶媒留去ののち、かっ色の粘稠油32.5g（純度8
4.0％、純量27.3g）を得た。ガスクロマト分析の結果、
含まれる２と３の比率は２／３＝27.2/72.8であった。
酸8.8g（8.3ml）およびペンタン24mlをとった。次いで
激しく攪拌しながら、室温下、この中に上記の晶析母液
より回収した粘稠油33.7g（純度83.7％、純量28.2g）、
２／３＝55.3/44.7）およびペンタン48mlを５分間で加
えた。５分後に反応混合物を氷−酢酸エチル（50gと50m
l）中に加えた。以後、上記の方法と同様な抽出処理を
行ない、溶媒留去ののち、かっ色の粘稠油32.5g（純度8
4.0％、純量27.3g）を得た。ガスクロマト分析の結果、
含まれる２と３の比率は２／３＝27.2/72.8であった。
次いで、この混合物をヘキサンとベンゼンの混合液
（容量比ヘキサン／ベンゼン＝97/3）150mlに還流下に
溶かし、以後上記と同様の操作を行ない、結晶14.1gを
得た。ガスクロ分析の結果、このものは２と３の２／３
＝4.2/95.8の混合物であった。また晶析母液から溶媒を
減圧下に留去することによりかっ色の粘稠油15.4g（純
度85.7％、純量13.2g）を得た。ガスクロ分析の結果、
このものに含まれる２と３の比率は２／３＝51.8/48.2
であった。
（容量比ヘキサン／ベンゼン＝97/3）150mlに還流下に
溶かし、以後上記と同様の操作を行ない、結晶14.1gを
得た。ガスクロ分析の結果、このものは２と３の２／３
＝4.2/95.8の混合物であった。また晶析母液から溶媒を
減圧下に留去することによりかっ色の粘稠油15.4g（純
度85.7％、純量13.2g）を得た。ガスクロ分析の結果、
このものに含まれる２と３の比率は２／３＝51.8/48.2
であった。
実施例２ 実施例１で得たかっ色の粘稠油15.4g（純度85.7％、
純量13.2g、２／３＝51.8/48.2）と純度90.3％のゲラニ
ル フェニル スルホン30.0g（純量27.1g）を混合し
た。次いで、このものを激しく攪拌する濃硫酸21.3g、
酢酸12.2gおよびペンタン35mlの中に室温下で、ペンタ
ン70mlとともに３分間で加えた。５分後に反応混合物を
氷−酢酸エチル（300gと300ml）中に注いだ。以後実施
例１と同様な抽出操作ののち、溶媒を減圧下に留去する
ことにより、かっ色の粘稠油43.1g（純度86.5％、純量3
7.3g）を得た。ガスクロ分析の結果、このものに含まれ
る２と３の比率は２／３＝23.7/76.3であった。
純量13.2g、２／３＝51.8/48.2）と純度90.3％のゲラニ
ル フェニル スルホン30.0g（純量27.1g）を混合し
た。次いで、このものを激しく攪拌する濃硫酸21.3g、
酢酸12.2gおよびペンタン35mlの中に室温下で、ペンタ
ン70mlとともに３分間で加えた。５分後に反応混合物を
氷−酢酸エチル（300gと300ml）中に注いだ。以後実施
例１と同様な抽出操作ののち、溶媒を減圧下に留去する
ことにより、かっ色の粘稠油43.1g（純度86.5％、純量3
7.3g）を得た。ガスクロ分析の結果、このものに含まれ
る２と３の比率は２／３＝23.7/76.3であった。
次いでこの粘稠油をヘキサン250mlに還流下に溶かし
た。室温下で放冷し、そのまま24時間室温下に放置し
た。析出した白色結晶をガラスフィルターで別し、結
晶22.5gを得た。ガスクロ分析の結果、このものは２／
３＝4.8/95.2の混合物であった。また晶析母液の溶媒を
減圧下に留去することにより、かっ色の粘稠油16.5g
（純度89.7％、純量14.8g）を得た。ガスクロ分析の結
果、このものの中に含まれる２と３の比は２／３＝52.4
/47.6であった。
た。室温下で放冷し、そのまま24時間室温下に放置し
た。析出した白色結晶をガラスフィルターで別し、結
晶22.5gを得た。ガスクロ分析の結果、このものは２／
３＝4.8/95.2の混合物であった。また晶析母液の溶媒を
減圧下に留去することにより、かっ色の粘稠油16.5g
（純度89.7％、純量14.8g）を得た。ガスクロ分析の結
果、このものの中に含まれる２と３の比は２／３＝52.4
/47.6であった。
実施例３ 200mlの三つ口フラスコに濃硫酸10.0gおよびヘキサン
30mlをとり激しく攪拌した。次いでこの中に内温30℃で
α−シクロゲラニル ｐ−トリル スルホン（５）とβ
−シクロゲラニル ｐ−トリル スルホン（６）の５／
６＝69/31の混合物26.8g（純度74％、純量19.8g）およ
びヘキサン30mlをすばやく滴下し、内温35℃乃至40℃で
５分間激しく攪拌した。次いでこの中に氷水50mlを注い
で５分間攪拌したのち、分液ロートに移し、酢酸エチル
200mlで抽出した。有機層を５％重曹水100mlで洗浄し、
さらに水100mlで２回洗浄したのち、エバポレーターで
溶媒その他の低沸点成分を除いてかっ色の粘稠油21.2g
（純度83％、純量17.6g）を得た。ガスクロ分析の結
果、混合物中に含まれる５と６の比率は５／６＝23/77
であった。
30mlをとり激しく攪拌した。次いでこの中に内温30℃で
α−シクロゲラニル ｐ−トリル スルホン（５）とβ
−シクロゲラニル ｐ−トリル スルホン（６）の５／
６＝69/31の混合物26.8g（純度74％、純量19.8g）およ
びヘキサン30mlをすばやく滴下し、内温35℃乃至40℃で
５分間激しく攪拌した。次いでこの中に氷水50mlを注い
で５分間攪拌したのち、分液ロートに移し、酢酸エチル
200mlで抽出した。有機層を５％重曹水100mlで洗浄し、
さらに水100mlで２回洗浄したのち、エバポレーターで
溶媒その他の低沸点成分を除いてかっ色の粘稠油21.2g
（純度83％、純量17.6g）を得た。ガスクロ分析の結
果、混合物中に含まれる５と６の比率は５／６＝23/77
であった。
ガスクロ条件；カラム，サーモン1000,1m カラム温度150〜250℃、 昇温速度16℃／分 α−シクロゲラニル ｐ−トリル スルホン（５）， β−シクロゲラニル ｐ−トリル スルホン（６） 次いで、上記の方法で得たかっ色粘稠油21.2gをへき
さん200mlで還流下に溶かして、徐々に冷却し、室温下
で20時間放置したのち、析出した結晶をガラスフィルタ
ーで別して白色結晶11.5gを得た。ガスクロ分析の結
果このものは５／６＝5/95の混合物であった。又、晶析
母液の溶媒を減圧下に留去することにより、かっ色の粘
稠油7.2g（純度85％、純量6.1g）を得た。ガスクロ分析
の結果、この油分に含まれる５と６の比率は５／６＝5
6.9/43.1であった。
さん200mlで還流下に溶かして、徐々に冷却し、室温下
で20時間放置したのち、析出した結晶をガラスフィルタ
ーで別して白色結晶11.5gを得た。ガスクロ分析の結
果このものは５／６＝5/95の混合物であった。又、晶析
母液の溶媒を減圧下に留去することにより、かっ色の粘
稠油7.2g（純度85％、純量6.1g）を得た。ガスクロ分析
の結果、この油分に含まれる５と６の比率は５／６＝5
6.9/43.1であった。
本発明によれば、ビタミンＡ酸およびビタミンＡアセ
テートの合成中間体として有用な一般式（Ｉ）で示され
る環状テルペン化合物を効果的に製造することができ
る。
テートの合成中間体として有用な一般式（Ｉ）で示され
る環状テルペン化合物を効果的に製造することができ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭51−88938（ＪＰ，Ａ) 特開 昭50−148327（ＪＰ，Ａ) 特開 昭51−133252（ＪＰ，Ａ)
Claims (6)
- 【請求項１】一般式（II） （式中、Ｒは水素原子又は低級アルキル基を表わす。） で示される環状テルペン化合物を優位に含有する一般式
（Ｉ） （式中、Ｒは上記定義のとおりである） で示される環状テルペン化合物との混合物に酸を作用さ
せ、得られる一般式（Ｉ）の環状テルペン化合物を優位
に含有する一般式（II）の環状テルペン化合物との混合
物から晶析により一般式（Ｉ）の環状テルペン化合物を
分離することを特徴とする環状テルペン化合物の製造方
法。 - 【請求項２】晶析母液から回収される一般式（II）の環
状テルペン化合物を優位に含有する一般式（Ｉ）の環状
テルペン化合物との混合物に対して、酸を作用させる操
作と晶析によって一般式（Ｉ）の環状テルペン化合物を
分離する操作を施す特許請求の範囲第１項記載の方法。 - 【請求項３】一般式（II）で示される環状テルペン化合
物を優位に含有する一般式（Ｉ）で示される環状テルペ
ン化合物との混合物に酸を作用させる工程に、晶析母液
から回収される一般式（II）で示される環状テルペン化
合物を優位に含有する一般式（Ｉ）の環状テルペン化合
物との混合物をそのままもしくは溶媒を除去した形で再
循環させる特許請求の範囲第１項記載の方法。 - 【請求項４】一般式（III） （式中、Ｒは水素原子又は低級アルキル基を表わす） で示される鎖状テルペン化合物と一般式（Ｉ）および一
般式（II） （式中、Ｒは上記定義のとおりである） で示される環状テルペン化合物との混合物に酸を作用さ
せ、得られる一般式（Ｉ）の環状テルペン化合物を優位
に含有する一般式（II）の環状テルペン化合物との混合
物から晶析により一般式（Ｉ）の環状テルペン化合物を
分離することを特徴とする環状テルペン化合物の製造方
法。 - 【請求項５】晶析母液から回収される一般式（II）の環
状テルペン化合物を優位に含有する一般式（Ｉ）の環状
テルペン化合物との混合物、もしくはこれと一般式（II
I）の鎖状テルペン化合物との混合物に対して、酸を作
用させる操作と晶析によって一般式（Ｉ）の環状テルペ
ン化合物を分離する操作を施す特許請求の範囲第４項記
載の方法。 - 【請求項６】一般式（III）で示される鎖状テルペン化
合物と一般式（Ｉ）および一般式（II）で示される鎖状
テルペン化合物との混合物に酸を作用させる工程に、晶
析母液から回収される一般式（II）で示される環状テル
ペン化合物を優位に含有する一般式（Ｉ）の環状テルペ
ン化合物との混合物をそのままもしくは溶媒を除去した
形で再循環させる特許請求の範囲第４項記載の方法。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62063417A JPH0822846B2 (ja) | 1987-03-17 | 1987-03-17 | 環状テルペン化合物の製造方法 |
| US07/164,909 US4924030A (en) | 1987-03-17 | 1988-03-07 | Process for preparing cyclic terpenoids |
| EP88103802A EP0282913B2 (en) | 1987-03-17 | 1988-03-10 | Process for the preparation of aromatic sulfones |
| DE8888103802T DE3863302D1 (de) | 1987-03-17 | 1988-03-10 | Verfahren zur herstellung von aromatischen sulfonen. |
| FI881253A FI90066C (fi) | 1987-03-17 | 1988-03-16 | Foerfarande foer framstaellning av cykliska terpenoider |
| DK198801429A DK175137B1 (da) | 1987-03-17 | 1988-03-16 | Fremgangsmåde til fremstilling af cycliske terpenoider |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62063417A JPH0822846B2 (ja) | 1987-03-17 | 1987-03-17 | 環状テルペン化合物の製造方法 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63227563A JPS63227563A (ja) | 1988-09-21 |
| JPH0822846B2 true JPH0822846B2 (ja) | 1996-03-06 |
Family
ID=13228693
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62063417A Expired - Fee Related JPH0822846B2 (ja) | 1987-03-17 | 1987-03-17 | 環状テルペン化合物の製造方法 |
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|---|---|
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| EP (1) | EP0282913B2 (ja) |
| JP (1) | JPH0822846B2 (ja) |
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| DK (1) | DK175137B1 (ja) |
| FI (1) | FI90066C (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10040749B2 (en) | 2011-12-01 | 2018-08-07 | Bikam Pharmaceuticals Inc. | Opsin-binding ligands, compositions and methods of use |
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|---|---|---|---|---|
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| JPS51133252A (en) * | 1975-05-15 | 1976-11-18 | Kuraray Co Ltd | Process for preparing cyclic terpene derivatives |
| JPS6042788B2 (ja) * | 1978-03-06 | 1985-09-25 | 株式会社クラレ | 新規な置換シクロヘキセン誘導体およびその製法 |
| JPS5748549A (en) * | 1980-08-29 | 1982-03-19 | Fujitsu Ltd | Testing method for paper sheet multifeed checking apparatus |
| FR2565974B1 (fr) * | 1984-06-19 | 1986-08-22 | Rhone Poulenc Sante | Nouveau procede de p |
-
1987
- 1987-03-17 JP JP62063417A patent/JPH0822846B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1988
- 1988-03-07 US US07/164,909 patent/US4924030A/en not_active Expired - Lifetime
- 1988-03-10 DE DE8888103802T patent/DE3863302D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1988-03-10 EP EP88103802A patent/EP0282913B2/en not_active Expired - Lifetime
- 1988-03-16 DK DK198801429A patent/DK175137B1/da not_active IP Right Cessation
- 1988-03-16 FI FI881253A patent/FI90066C/fi not_active IP Right Cessation
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DK142988D0 (da) | 1988-03-16 |
| DE3863302D1 (de) | 1991-07-25 |
| EP0282913A1 (en) | 1988-09-21 |
| EP0282913B1 (en) | 1991-06-19 |
| FI90066B (fi) | 1993-09-15 |
| FI90066C (fi) | 1993-12-27 |
| FI881253A0 (fi) | 1988-03-16 |
| FI881253A (fi) | 1988-09-18 |
| DK142988A (da) | 1988-09-18 |
| EP0282913B2 (en) | 1993-10-20 |
| US4924030A (en) | 1990-05-08 |
| JPS63227563A (ja) | 1988-09-21 |
| DK175137B1 (da) | 2004-06-14 |
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|---|---|---|---|
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