JPH0822845B2 - 環状テルペン化合物の異性化方法 - Google Patents
環状テルペン化合物の異性化方法Info
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- JPH0822845B2 JPH0822845B2 JP62063416A JP6341687A JPH0822845B2 JP H0822845 B2 JPH0822845 B2 JP H0822845B2 JP 62063416 A JP62063416 A JP 62063416A JP 6341687 A JP6341687 A JP 6341687A JP H0822845 B2 JPH0822845 B2 JP H0822845B2
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- terpene compound
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- isomerizing
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は下記の一般式（Ｉ） （式中、Ｒは水素原子又は低級アルキル基である） で表わされる環状テルペン化合物（以下、α−異性体と
略記することがある）から一般式（II） （式中、Ｒは水素原子又は低級アルキル基である） で表わされる環状テルペン化合物（以下、β−異性体と
略記することがある）への異性化方法に関する。
略記することがある）から一般式（II） （式中、Ｒは水素原子又は低級アルキル基である） で表わされる環状テルペン化合物（以下、β−異性体と
略記することがある）への異性化方法に関する。
前記一般式（II）で表わされるβ−異性体、例えばＲ
が水素原子である場合の化合物は、ビタミンＡあるいは
ビタミンＡ酸の合成中間体としてきわめて重要である
（例えばJ.Org.Chem.,51（20）,3834（1986）及びJ.Am.
Chem.Soc.,106（12）,3670（1984））。このβ−異性体
はゲラニルフェニルスルホンを閉環することにより製造
できることが知られている（特公昭57-48549号公報）。
が水素原子である場合の化合物は、ビタミンＡあるいは
ビタミンＡ酸の合成中間体としてきわめて重要である
（例えばJ.Org.Chem.,51（20）,3834（1986）及びJ.Am.
Chem.Soc.,106（12）,3670（1984））。このβ−異性体
はゲラニルフェニルスルホンを閉環することにより製造
できることが知られている（特公昭57-48549号公報）。
上記公知の方法にしたがってβ−異性体を製造する場
合、その製造条件によって生成比率は変化するが、通
常、α−異性体とβ−異性体との混合物として得られ、
それぞれを純品で得るためには、カラムクロマトグラフ
ィーや晶析などの手段が用いられる。しかし、前記した
ように工業的に重要な化合物はβ−異性体であり、その
二重結合の位置の違いによるα−異性体は利用されない
ままであった。
合、その製造条件によって生成比率は変化するが、通
常、α−異性体とβ−異性体との混合物として得られ、
それぞれを純品で得るためには、カラムクロマトグラフ
ィーや晶析などの手段が用いられる。しかし、前記した
ように工業的に重要な化合物はβ−異性体であり、その
二重結合の位置の違いによるα−異性体は利用されない
ままであった。
本発明者らは一般式（Ｉ） （式中、Ｒは水素原子又は低級アルキル基である） で表わされる環状テルペン化合物に（α−異性体）をこ
れに酸を作用させることにより一般式（II） （式中、Ｒは前記定義のとおりである） で表わされる環状テルペン化合物（β−異性体）に異性
化することができることを見出し、本発明を完成するに
至った。本発明方法はこのようにα−異性体を工業的に
有用なβ−異性体へと導びくことを可能にするものであ
り、このことはα−異性体の有効利用を計るうえで極め
て有用である。
れに酸を作用させることにより一般式（II） （式中、Ｒは前記定義のとおりである） で表わされる環状テルペン化合物（β−異性体）に異性
化することができることを見出し、本発明を完成するに
至った。本発明方法はこのようにα−異性体を工業的に
有用なβ−異性体へと導びくことを可能にするものであ
り、このことはα−異性体の有効利用を計るうえで極め
て有用である。
ここで一般式（Ｉ）および一般式（II）におけるＲに
ついて説明する。Ｒは水素原子、メチル基、エチル基、
ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−
ブチル基およびｔ−ブチル基などの低級アルキルであ
り、これらの低級アルキル基はオルト位、メタ位および
パラ位のいずれに置換されていてもよい。この内最も重
要なＲは水素原子とパラ−メチル基である。
ついて説明する。Ｒは水素原子、メチル基、エチル基、
ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−
ブチル基およびｔ−ブチル基などの低級アルキルであ
り、これらの低級アルキル基はオルト位、メタ位および
パラ位のいずれに置換されていてもよい。この内最も重
要なＲは水素原子とパラ−メチル基である。
α−異性体からβ−異性体への異性化反応はα−異性
体に酸を作用することによって進行する。酸としては、
硫酸；硫酸とギ酸、酢酸などの低級脂肪族カルボン酸と
の混合酸を例示することができる。酸の使用量は、α−
異性体に対して、0.1〜20モル倍、好ましくは0.5〜５モ
ル倍である。なお、異性化反応の原液中にα−異性体の
他にβ−異性体が含まれる場合には、両者の合計モル数
に対して0.1〜20モル倍、好ましくは0.5〜５モル倍の酸
を使用するのが良好である。異性化温度は使用する酸の
種類および使用量によって変化するが、通常、−10℃〜
150℃の範囲で行なわれ、反応時間は１分乃至５時間で
ある。異性化反応には溶媒を必ずしも必要としないが、
系の粘度を下げて攪拌状態をよくすること、および低沸
点の溶媒を加えることによって反応温度をコントロール
することなどを目的として溶媒を使用することは好まし
い。この目的に使用しうる溶媒として、ブタン、ペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素；メチル
クロリド、プロピルクロリド、メチレンジクロリドなど
のハロゲン化炭化水素；アセトン、メチルエチルヘト
ン、ジエチルケトンなどの脂肪族ケトン；メチルエーテ
ル、エチルエーテル、プロピルエーテルなどの脂肪族エ
ーテル；酢酸メチル、酢酸エチルなどの脂肪族カルボン
酸エステルなど、反応系中で不活性な溶媒を例示するこ
とができる。使用量は使用する酸に対して0.1〜50容量
倍であり、0.5〜10容量倍が実際的である。
体に酸を作用することによって進行する。酸としては、
硫酸；硫酸とギ酸、酢酸などの低級脂肪族カルボン酸と
の混合酸を例示することができる。酸の使用量は、α−
異性体に対して、0.1〜20モル倍、好ましくは0.5〜５モ
ル倍である。なお、異性化反応の原液中にα−異性体の
他にβ−異性体が含まれる場合には、両者の合計モル数
に対して0.1〜20モル倍、好ましくは0.5〜５モル倍の酸
を使用するのが良好である。異性化温度は使用する酸の
種類および使用量によって変化するが、通常、−10℃〜
150℃の範囲で行なわれ、反応時間は１分乃至５時間で
ある。異性化反応には溶媒を必ずしも必要としないが、
系の粘度を下げて攪拌状態をよくすること、および低沸
点の溶媒を加えることによって反応温度をコントロール
することなどを目的として溶媒を使用することは好まし
い。この目的に使用しうる溶媒として、ブタン、ペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素；メチル
クロリド、プロピルクロリド、メチレンジクロリドなど
のハロゲン化炭化水素；アセトン、メチルエチルヘト
ン、ジエチルケトンなどの脂肪族ケトン；メチルエーテ
ル、エチルエーテル、プロピルエーテルなどの脂肪族エ
ーテル；酢酸メチル、酢酸エチルなどの脂肪族カルボン
酸エステルなど、反応系中で不活性な溶媒を例示するこ
とができる。使用量は使用する酸に対して0.1〜50容量
倍であり、0.5〜10容量倍が実際的である。
本発明に従えば、異性化反応後においてα−異性体と
β−異性体の比率をα−異性体／β−異性体＝20〜40/8
0〜60とすることができ、β−異性体比率をかなり上昇
させることができる。このようにしてβ−異性体の比率
が高められた異性化反応の混合物をカラムクロマトグラ
フィーもしくは晶析に付することにより、β−異性体を
単離することができる。
β−異性体の比率をα−異性体／β−異性体＝20〜40/8
0〜60とすることができ、β−異性体比率をかなり上昇
させることができる。このようにしてβ−異性体の比率
が高められた異性化反応の混合物をカラムクロマトグラ
フィーもしくは晶析に付することにより、β−異性体を
単離することができる。
なお、本発明で用いられる原料は、α−異性体だけで
なく、α−異性体を優位に含むβ−異性体との混合物も
使用することができ、異性化後においてβ−異性体の比
率を60〜80％まで高めることができる。このことは工業
的にはきわめて重要である。すなわち、α−異性体とβ
−異性体との混合物からβ−異性体を晶析により単離す
る時、通常、晶析の母液はα−異性体を優位に含むβ−
異性体との混合物として得られる。かかる母液を本発明
の異性化に付すことによりβ−異性体比率を60〜80％と
することができ、次いで、このものの晶析により追加量
のβ−異性体を確保できる。この操作を繰返すことによ
りα−異性体はほとんどβ−異性体として単離できる。
なく、α−異性体を優位に含むβ−異性体との混合物も
使用することができ、異性化後においてβ−異性体の比
率を60〜80％まで高めることができる。このことは工業
的にはきわめて重要である。すなわち、α−異性体とβ
−異性体との混合物からβ−異性体を晶析により単離す
る時、通常、晶析の母液はα−異性体を優位に含むβ−
異性体との混合物として得られる。かかる母液を本発明
の異性化に付すことによりβ−異性体比率を60〜80％と
することができ、次いで、このものの晶析により追加量
のβ−異性体を確保できる。この操作を繰返すことによ
りα−異性体はほとんどβ−異性体として単離できる。
以下、実施例により本発明を説明する。
実施例１ 300ml三つ口フラスコに濃硫酸32.1g（17.5ml）、酢酸
18.4g（17.5ml）およびペンタン50mlをとった。次いで
激しく攪拌しながら、室温下、この中にα−シクロゲラ
ニル フェニル スルホン（１）とβ−シクロゲラニル
フェニル スルホン（２）の（１）／（２）＝54/46
の混合物71.5g（純度83％、純量59.3g）およびペンタン
100mlを５分間で加えた。内温は38℃に達した。５分後
に反応混合物を氷−酢酸エチル（300gと300ml）中に加
えた。フラスコ内を冷水で２回洗浄し、あわせて酢酸エ
チル300mlで抽出した。有機層を水500mlで、次いで10％
重曹水300mlで洗浄したのち無水硫酸マグネシウム上で
乾燥した。無水硫酸マグネシウムを別し、溶媒を留去
することにより黄かっ色の粘稠油69.1g（純度85.5％、
純量59.1g）を得た。ガスクロマト分析の結果、このも
のに含まれる（１）と（２）の比率は（１）／（２）＝
29/71であった。
18.4g（17.5ml）およびペンタン50mlをとった。次いで
激しく攪拌しながら、室温下、この中にα−シクロゲラ
ニル フェニル スルホン（１）とβ−シクロゲラニル
フェニル スルホン（２）の（１）／（２）＝54/46
の混合物71.5g（純度83％、純量59.3g）およびペンタン
100mlを５分間で加えた。内温は38℃に達した。５分後
に反応混合物を氷−酢酸エチル（300gと300ml）中に加
えた。フラスコ内を冷水で２回洗浄し、あわせて酢酸エ
チル300mlで抽出した。有機層を水500mlで、次いで10％
重曹水300mlで洗浄したのち無水硫酸マグネシウム上で
乾燥した。無水硫酸マグネシウムを別し、溶媒を留去
することにより黄かっ色の粘稠油69.1g（純度85.5％、
純量59.1g）を得た。ガスクロマト分析の結果、このも
のに含まれる（１）と（２）の比率は（１）／（２）＝
29/71であった。
ガスクロマト条件；カラム，サーモン1000,1m 温度150〜250℃ 昇温速度16℃／分 α−シクロゲラニル フェニル スルホン（１）， β−シクロゲラニル フェニル スルホン（２） 実施例２〜８ 実施例１の化合物（１）および（２）の混合物
（（１）／（２）＝65.13/34.87、純度68.48％）を使用
して硫酸−酢酸の系で異性化反応を行なった。反応結果
を下表に示した。なお、酢酸の量は使用した濃硫酸と同
容量であり、ペンタンは酢酸の５倍容量を使用した。
（（１）／（２）＝65.13/34.87、純度68.48％）を使用
して硫酸−酢酸の系で異性化反応を行なった。反応結果
を下表に示した。なお、酢酸の量は使用した濃硫酸と同
容量であり、ペンタンは酢酸の５倍容量を使用した。
実施例９ 200mlの三つ口フラスコに濃硫酸10.0gおよびヘキサン
30mlをとり激しく攪拌した。次いで、この中に内温30℃
でα−シクロゲラニルｐ−トリルスルホン（３）とβ−
シクロゲラニルｐ−トリルスルホン（４）の（３）／
（４）＝69/31の混合物26.8g（純度74％、純量19.8g）
およびヘキサン30mlをすばやく滴下し、内温35℃乃至40
℃で５分間激しく攪拌した。次いで、この中に氷水50ml
を注いで５分間攪拌したのち、分液ロートに移し、酢酸
エチル200mlで抽出した。有機層を５％重曹水100mlで洗
浄し、さらに水100mlで２回洗浄したのち、エバポレー
ターで溶媒その他の低沸点成分を除いて、かっ色の粘稠
油21.2g（純度83％、純量17.6g）を得た。このもののガ
スクロマト分析の結果、（３）と（４）は（３）／
（４）＝23/77の比率で含まれていた。
30mlをとり激しく攪拌した。次いで、この中に内温30℃
でα−シクロゲラニルｐ−トリルスルホン（３）とβ−
シクロゲラニルｐ−トリルスルホン（４）の（３）／
（４）＝69/31の混合物26.8g（純度74％、純量19.8g）
およびヘキサン30mlをすばやく滴下し、内温35℃乃至40
℃で５分間激しく攪拌した。次いで、この中に氷水50ml
を注いで５分間攪拌したのち、分液ロートに移し、酢酸
エチル200mlで抽出した。有機層を５％重曹水100mlで洗
浄し、さらに水100mlで２回洗浄したのち、エバポレー
ターで溶媒その他の低沸点成分を除いて、かっ色の粘稠
油21.2g（純度83％、純量17.6g）を得た。このもののガ
スクロマト分析の結果、（３）と（４）は（３）／
（４）＝23/77の比率で含まれていた。
ガスクロマト条件：カラム，サーモン1000,1m 温度150〜250℃， 昇温速度16℃／分 α−シクロゲラニル ｐ−トリル スルホン（３）， β−シクロゲラニル ｐ−トリル スルホン（４） 〔発明の効果〕 本発明によれば、一般式（Ｉ）で表わされる環状テル
ペン化合物をこれに酸を作用させることにより、ビタミ
ンＡ、ビタミンＡ酸などの合成中間体として工業的に有
用な一般式（II）で表わされる環状テルペン化合物に異
性化することができる。
ペン化合物をこれに酸を作用させることにより、ビタミ
ンＡ、ビタミンＡ酸などの合成中間体として工業的に有
用な一般式（II）で表わされる環状テルペン化合物に異
性化することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭51−133252（ＪＰ，Ａ)
Claims (1)
- 【請求項１】一般式（Ｉ） （式中、Ｒは水素原子又は低級アルキル基である） で表わされる環状テルペン化合物に酸を作用させること
を特徴とする一般式（II） （式中、Ｒは前記定義のとおりである） で表わされる環状テルペン化合物への異性化方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62063416A JPH0822845B2 (ja) | 1987-03-17 | 1987-03-17 | 環状テルペン化合物の異性化方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62063416A JPH0822845B2 (ja) | 1987-03-17 | 1987-03-17 | 環状テルペン化合物の異性化方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63227562A JPS63227562A (ja) | 1988-09-21 |
| JPH0822845B2 true JPH0822845B2 (ja) | 1996-03-06 |
Family
ID=13228663
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62063416A Expired - Fee Related JPH0822845B2 (ja) | 1987-03-17 | 1987-03-17 | 環状テルペン化合物の異性化方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0822845B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1257033A2 (en) | 2001-05-11 | 2002-11-13 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Refresh charge control device and method |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS51133252A (en) * | 1975-05-15 | 1976-11-18 | Kuraray Co Ltd | Process for preparing cyclic terpene derivatives |
-
1987
- 1987-03-17 JP JP62063416A patent/JPH0822845B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1257033A2 (en) | 2001-05-11 | 2002-11-13 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Refresh charge control device and method |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63227562A (ja) | 1988-09-21 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |