JP3987130B2 - イミダゾール系化合物の製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は有害生物防除剤として有用なイミダゾール系化合物の二種の異性体のうち、安定性の面で優れた後記一般式(I−b)で表される化合物のみを高収率で選択的に製造する方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
特開平1─131163号公報には、▲1▼後記一般式(II)で表される化合物を含むイミダゾール系化合物をスルファモイル化することにより、一般式(I−a):
【0003】
【化3】
(式中、Xは置換されてもよいフェニル基または置換されてもよいアルキル基であり、Yは塩素原子または臭素原子であり、R1 およびR2 はそれぞれアルキル基である)で表される化合物と後記一般式(I−b)で表される化合物を含むスルファモイル化シアノイミダゾール系化合物との異性体混合物が得られること、▲2▼前記異性体混合物を選択的に加水分解して、一般式(II)で表される化合物と一般式(I−b)で表される化合物を含むスルファモイル化シアノイミダゾール系化合物とを生成させ、これらをたがいに分離することができることが記載されている。また、特開平4─120063号公報には、溶媒および酸触媒を使用することにより、前記異性体混合物から一般式(I−b)で表される化合物のみを分離取得できることが記載されている。しかしながら、これらの公開特許公報には本発明のように一般式(II)で表される化合物のスルファモイル化と異性化の反応を行い、一般式(I−b)のイミダゾール系化合物のみを選択的に製造する方法は記載されていない。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
従来、一般式(I−b)で表される化合物は、一般式(I−a)で表される化合物と一般式(I−b)で表される化合物との異性体混合物から分離することにより得られていた。本発明者らは、原料である一般式(II)で表される化合物から、一般式(I−b)で表される化合物のみを工業的に有利に製造する方法を種々検討した結果、一般式(II)で表される化合物および一般式(III) :Hal−SO2 N (R1)R2 (式中、Halはハロゲン原子であり、R1 およびR2 は前述の通り)で表される化合物についてアルカリ金属の炭酸塩およびアルカリ金属の水酸化物から選ばれる少なくとも1種の塩基並びに極性溶媒の存在下でスルファモイル化反応および異性化反応を行うことにより、一般式(I−b)のイミダゾール系化合物のみが高収率で選択的に製造できるとの知見を得、本発明を完成した。
【課題を解決するための手段】
【0005】
本発明は、一般式(I−b):
【化4】
【0006】
(式中、Xは置換されてもよいフェニル基または置換されてもよいアルキル基であり、Yは塩素原子または臭素原子であり、R1 およびR2 はそれぞれアルキル基である)で表されるイミダゾール系化合物の製造方法であって、一般式(II):
【0007】
【化5】
(式中、XおよびYは前述の通り)で表される化合物および一般式(III) :
Hal−SO2 N (R1)R2 (式中、Halはハロゲン原子であり、R1 およびR2 は前述の通り)で表される化合物についてアルカリ金属の炭酸塩およびアルカリ金属の重炭酸塩から選ばれる少なくとも1種の塩基並びに極性溶媒の存在下にスルファモイル化反応および異性化反応を行う前記イミダゾール系化合物の製造方法に関する。
【0008】
前記一般式(I−a)、(I−b)および(II)中、Xとしては" 置換されてもよいフェニル基" または" 置換されてもよいアルキル基" が挙げられるが、" 置換されてもよいフェニル基" が望ましい。 “置換されてもよいフェニル基" の置換基としてはハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子で置換されてもよいアルキル基、アルコキシアルキル基、ハロゲン原子で置換されてもよいアルコキシ基、ハロゲン原子で置換されてもよいメチレンジオキシ基、−N (R3)R4 基 (R3 およびR4 は水素原子、ハロゲン原子で置換されてもよいアルキル基またはアルカノイル基である)、SOm R5 基(R5 はハロゲン原子で置換されてもよいアルキル基であり、mは0〜2の整数である)などが挙げられ、また “置換されてもよいアルキル基" の置換基としては、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されてもよいアルコキシ基、ハロゲン原子で置換されてもよいアルキルチオ基、ハロゲン原子で置換されてもよいフェニル基、ハロゲン原子で置換されてもよいアルキル基で置換されたフェニル基、水酸基などが挙げられる。置換基の数が2以上の場合、それらは同種であっても異種であってもよい。置換基に含まれるハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、弗素原子、沃素原子が挙げられる。上記定義中に出てくるアルキル基および各種のアルキル部分としては、炭素数が1〜12のものであればよく、例えばメチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、 sec−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基などが挙げられる。また、Yとしては塩素原子および臭素原子が挙げられるが、塩素原子が望ましい。
【0009】
一般式(I−a)、(I−b)および(III) 中、R1 およびR2 で表されるアルキル基は、炭素数が1〜12のものであればよく、例えばメチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、 sec−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基などが挙げられ、中でもいずれもがメチル基である場合が望ましい。また、Halで表されるハロゲン原子としては塩素原子、臭素原子、沃素原子などが挙げらるが、塩素原子が望ましい。
【0010】
前記一般式(I−b)で表されるイミダゾール系化合物は、次のような方法によって製造することができる。
【化6】
【0011】
上記一般式(II)で表される化合物には下記のような互変異性体が存在する。
【化7】
【0012】
上記反応式に従って、一般式(II)で表される化合物のスルファモイル化反応を進行させようとすると、上記互変異性体が存在するため、反応進行中の系内には一般式(I−b)で表される化合物が生成する他に、一般式(I−a)で表される化合物が生成する。本発明の方法では、一般式(II)で表される化合物のスルファモイル化反応を行うと同時に、アルカリ金属の炭酸塩およびアルカリ金属の重炭酸塩から選ばれる少なくとも1種の塩基並びに極性溶媒の作用により、生成した一般式(I−a)で表される化合物を一般式(I−b)で表される化合物に異性化する反応を行う。
【0013】
本発明の方法におけるスルファモイル化反応および異性化反応を進行させるためには、一般式(II)の化合物1モルに対して、一般式(III) の化合物を1.1〜2.1モル使用するのが望ましい。一般式(I−b)で表される化合物のみを高収率で製造するには、一般式(III) の化合物を前記反応進行中に2回以上にわたって分割添加すると良い。分割添加の方法には滴下等種々の方法があるが、一般式(II)の化合物1モルに対して、最初に一般式(III) の化合物を1.0〜1.6モル使用して反応を行い、該反応が終了しまたは終了に近づいた時点で残りの0.1〜0.5モルを分割添加する方法が望ましい。
【0014】
本発明の方法において塩基としては、アルカリ金属の炭酸塩およびアルカリ金属の重炭酸塩から選ばれる少なくとも1種のもの、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムのようなアルカリ金属の炭酸塩;重炭酸カリウム、重炭酸ナトリウムのようなアルカリ金属の重炭酸塩などが挙げられるが、アルカリ金属の炭酸塩が望ましく、炭酸カリウムが特に望ましい。
【0015】
本発明の方法におけるスルファモイル化反応および異性化反応を進行させるためには、一般式(II)の化合物1モルに対して、塩基を0.75〜2.1当量使用するのが望ましい。一般式(I−b)で表される化合物のみを高収率で製造するには、塩基を前記反応進行中に2回以上にわたって分割添加するとよい。分割添加の方法には種々の方法があるが、一般式(II)の化合物1モルに対して、最初に塩基を0.65〜1.6当量使用して反応を行い、該反応が終了しまたは終了に近づいた時点で残りの0.1〜0.5当量を分割添加することもできる。
【0016】
本発明の方法で用いることができる極性溶媒としては、一般式(I−a)および(I−b)で表される化合物が可溶である極性溶媒であればよく、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類;アセトニトリル、プロピオニトリルのようなニトリル類、ジメチルホルムアミド、N−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホランのような非プロトン性極性溶媒;メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールのようなアルコール類;酢酸エチル、酢酸メチルのようなエステル類などが挙げられるが、メチルエチルケトン、酢酸エチルが望ましい。その使用量は一般式(II)の化合物1重量部に対して、通常0.8〜2.8重量部望ましくは、1.2〜1.9重量部である。
【0017】
本発明の方法において、スルファモイル化反応および異性化反応を行うにあたり、極性溶媒は徐々に留去しながら反応を行うのが望ましい。塩基および/または一般式(III) の化合物を分割添加して反応を行う際には、分割添加後に極性溶媒の留去を行うのが望ましい。
【0018】
本発明の方法におけるスルファモイル化反応および異性化反応の反応温度は20〜110℃であることが望ましい。塩基および/または一般式(III) の化合物を分割添加して反応を行う際には、分割添加前の反応温度が20〜110℃より望ましくは60〜100℃、分割添加後の反応温度が20〜110℃より望ましくは60〜100℃である。また、それぞれの反応温度が65〜85℃であることがより更に望ましい。
なお、本発明のスルファモイル化および異性化反応における種々の条件、すなわち一般式(II)、一般式 (III)の化合物、塩基および極性溶媒の使用量、一般式 (III)の化合物および塩基を分割添加することの有無、それらの分割添加割合、極性溶媒留去の有無、反応温度ならびに反応時間各々の設定に際しては、各々の条件毎に示された通常範囲の数値と望ましい範囲の数値から適宜相互に選択し、組み合わせることができる。
【0019】
【発明の実施の形態】
次に本発明における望ましい実施形態の一例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
(1) 前記一般式(I−b)、(II)のXが置換されてもよいフェニル基である前記イミダゾール系化合物の製造方法。
(2) 前記一般式(I−b)、(II)のYが塩素原子である前記イミダゾール系化合物の製造方法。
(3) 前記一般式(I−b)、 (III)のR1 およびR2 がメチル基である前記イミダゾール系化合物の製造方法。
(4) 前記一般式(I−b)、(II)のXが置換されてもよいフェニル基であり、Yが塩素原子であり、かつ前記一般式(I−b)、 (III)のR1 およびR2 がメチル基である前記イミダゾール系化合物の製造方法。
【0020】
(5) 前記一般式(II)の化合物1モルに対して、前記一般式(III) の化合物を1.1〜2.1モル使用する前記イミダゾール系化合物の製造方法。
【0021】
(6) スルファモイル化反応および異性化反応を行うにあたり、前記一般式(III) の化合物を該反応進行中に2回以上にわたって分割添加する前記イミダゾール系化合物の製造方法。
【0022】
(7) 前記一般式(II)の化合物1モルに対して、前記一般式(III) の化合物を1.0〜1.6モル使用してスルファモイル化反応および異性化反応を行い、該反応進行中に残りの0.1〜0.5モルを分割添加して、引き続き反応を行う前記イミダゾール系化合物の製造方法。
【0023】
(8) 塩基としてアルカリ金属の炭酸塩を用いる前記イミダゾール系化合物の製造方法。
(9) 塩基としてアルカリ金属の重炭酸塩を用いる前記イミダゾール系化合物の製造方法
(10) 塩基としてアルカリ金属の炭酸塩である炭酸カリウムを用いる前記イミダゾール系化合物の製造方法。
【0024】
(11) 前記一般式(II)の化合物1モルに対して、塩基を0.75〜2.1当量使用して反応を行う前記イミダゾール系化合物の製造方法。
(12) 前記一般式(II)の化合物1モルに対して、アルカリ金属の炭酸塩を0.75〜2.1当量使用して反応を行う前記イミダゾール系化合物の製造方法。
(13) 前記一般式(II)の化合物1モルに対して、炭酸カリウムを0.75〜2.1当量使用して反応を行う前記イミダゾール系化合物の製造方法。
【0025】
(14) スルファモイル化反応および異性化反応を行うにあたり、塩基を該反応進行中に2回以上にわたって分割添加する前記イミダゾール系化合物の製造方法。
(15) スルファモイル化反応および異性化反応を行うにあたり、アルカリ金属の炭酸塩を該反応進行中に2回以上にわたって分割添加する前記イミダゾール系化合物の製造方法。
(16) スルファモイル化反応および異性化反応を行うにあたり、炭酸カリウムを該反応進行中に2回以上にわたって分割添加する前記イミダゾール系化合物の製造方法。
【0026】
(17) 前記一般式(II)の化合物1モルに対して、最初に塩基を0.65〜1.6当量使用してスルファモイル化反応および異性化反応を行い、該反応進行中に残りの0.1〜0.5当量を分割添加して、引き続き反応を行う前記イミダゾール系化合物の製造方法。
【0027】
(18) 極性溶媒がメチルエチルケトンまたは酢酸エチルである前記イミダゾール系化合物の製造方法。
【0028】
(19) 一般式(II)の化合物1重量部に対して、溶媒を0.8〜2.8重量部使用して反応を行う前記イミダゾール系化合物の製造方法。
(20) 一般式(II)の化合物1重量部に対して、極性溶媒であるメチルエチルケトンまたは酢酸エチル溶媒を0.8〜2.8重量部使用して反応を行う前記イミダゾール系化合物の製造方法。
【0029】
(21) スルファモイル化反応および異性化反応を行うにあたり、溶媒を徐々に留去する前記イミダゾール系化合物の製造方法。
(22) 前記一般式(II)の化合物1モルに対して、前記一般式(III) の化合物を1.0〜1.6モル使用してスルファモイル化反応および異性化反応を行い、該反応進行中に残りの0.1〜0.5モルを分割添加して、引き続き溶媒を徐々に留去しながら反応を行う前記イミダゾール系化合物の製造方法。
(23) 前記一般式(II)の化合物1モルに対して、最初に塩基を0.65〜1.6当量使用してスルファモイル化反応および異性化反応を行い、該反応進行中に残りの0.1〜0.5当量を分割添加して、引き続き溶媒を徐々に留去しながら反応を行う前記イミダゾール系化合物の製造方法。
(24) 一般式(II)の化合物1重量部に対して、溶媒を0.8〜2.8重量部使用し、溶媒を徐々に留去しながら反応を行う前記イミダゾール系化合物の製造方法。
(25) 一般式(II)の化合物1重量部に対して、極性溶媒であるメチルエチルケトンまたは酢酸エチル溶媒を0.8〜2.8重量部使用し、溶媒を徐々に留去しながら反応を行う前記イミダゾール系化合物の製造方法。
【0030】
(26) 反応温度が20〜110℃である前記イミダゾール系化合物の製造方法。
(27) 前記一般式(II)の化合物1モルに対して、前記一般式(III) の化合物を1.0〜1.6モル使用し20〜110℃で、スルファモイル化反応および異性化反応を行い、該反応進行中に残りの0.1〜0.5モルを分割添加して、引き続き反応を行う前記イミダゾール系化合物の製造方法。
(28) 前記一般式(II)の化合物1モルに対して、最初に塩基を0.65〜1.6当量使用し20〜110℃で、スルファモイル化反応および異性化反応を行い、該反応進行中に残りの0.1〜0.5当量を分割添加して、引き続き反応を行う前記イミダゾール系化合物の製造方法。
(29) 20〜110℃でスルファモイル化反応および異性化反応を行い、該反応を行うにあたり、溶媒を徐々に留去する前記イミダゾール系化合物の製造方法。
【0031】
(30)スルファモイル化反応および異性化反応を行うにあたり、前記一般式(III) の化合物を該反応進行中に2回以上にわたって分割添加し、分割添加後の反応温度が20〜110℃である前記イミダゾール系化合物の製造方法。
(31) スルファモイル化反応および異性化反応を行うにあたり、塩基を該反応進行中に2回以上にわたって分割添加し、分割添加後の反応温度が60〜100℃である前記イミダゾール系化合物の製造方法。
(32) 塩基および一般式(III) の化合物を分割添加後の反応温度が60〜100℃である前記イミダゾール系化合物の製造方法。
(33) 前記一般式(II)の化合物1モルに対して、前記一般式(III) の化合物を1.0〜1.6モル使用し20〜110℃で、スルファモイル化反応および異性化反応を行い、該反応進行中に残りの0.1〜0.5モルを分割添加し、引き続き60〜100℃で、反応を行う前記イミダゾール系化合物の製造方法。
(34) 前記一般式(II)の化合物1モルに対して、最初に塩基を0.65〜1.6当量使用し20〜110℃で、スルファモイル化反応および異性化反応を行い、該反応進行中に残りの0.1〜0.5当量を分割添加して、引き続き60〜100℃で、反応を行う前記イミダゾール系化合物の製造方法。
【0032】
【実施例】
次に本発明の実施例を記載するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例1
攪拌機、共沸脱水装置及び温度計を備えた四ツ口フラスコに4(5)−クロロ−2−シアノ−5(4)−(4−メチルフェニル)イミダゾール8.7g、酢酸エチル20ml、炭酸カリウム6.6gおよびジメチルスルファモイルクロライド6.3gを仕込み、2時間還流した後、さらに炭酸カリウム0.6gおよびジメチルスルファモイルクロライド0.6gを追加し、系内の酢酸エチルを所要時間1時間かけて留去しながら反応させた(目的物の生成率=93mol%)。反応終了後、水20ml、酢酸エチル20mlを投入し、60〜70℃で20分間攪拌し、目的物をスラリーとした。このスラリーを濾取、乾燥し、4−クロロ−2−シアノ−1−ジメチルスルファモイル−5−(4−メチルフェニル)イミダゾール11.7g(純度98.2%、収率90.5%)を得た。
【0033】
実施例2
攪拌機、共沸脱水装置及び温度計を備えた四ツ口フラスコに4(5)−クロロ−2−シアノ−5(4)−(4−メチルフェニル)イミダゾール40.0g、酢酸エチル80.3ml、炭酸カリウム30.6gおよびジメチルスルファモイルクロライド29.2gを仕込み、2時間還流した後、さらに炭酸カリウム合計7.7gおよびジメチルスルファモイルクロライド合計8.0gを2回にわたって追加し、系内の酢酸エチルを所要時間1.5時間かけて留去しながら反応させた(目的物の生成率=90mol%)。反応終了後、水80ml、酢酸エチル80mlを投入しスラリーとした。このスラリーを濾取、乾燥し、4−クロロ−2−シアノ−1−ジメチルスルファモイル−5−(4−メチルフェニル)イミダゾール55.8g(純度99.0%、収率92.5%)を得た。
【0034】
実施例3
攪拌機、共沸脱水装置及び温度計を備えた四ツ口フラスコに4(5)−クロロ−2−シアノ−5(4)−(4−メチルフェニル)イミダゾール5.0g、メチルエチルケトン10ml、炭酸カリウム3.6gおよびジメチルスルファモイルクロライド3.4gを仕込み、2時間還流した後、さらに炭酸カリウム合計0.4gおよびジメチルスルファモイルクロライド合計0.4gを2回にわたって追加し、系内のメチルエチルケトンを所要時間1.5時間かけて留去しながら反応させた(目的物の生成率=95mol%)。反応終了後、水30mlを投入し、系内をスラリーとした。このスラリーを濾取、乾燥し、4−クロロ−2−シアノ−1−ジメチルスルファモイル−5−(4−メチルフェニル)イミダゾール6.8g(純度99.0%、収率95.0%)を得た。
【0035】
【発明の効果】
一般式(II)で表される化合物およびHal−SO2 N (R1)R2 で表される化合物についてアルカリ金属の炭酸塩およびアルカリ金属の重炭酸塩から選ばれる少なくとも1種の塩基並びに極性溶媒の存在下でスルファモイル化反応および異性化反応を行うことにより、安定性に優れた有害生物防除剤として有用な一般式(I−b)のイミダゾール系化合物のみを高収率で選択的に製造できるようになった。
Claims (17)
- 一般式(I−b):
- 一般式(II)のXが置換されてもよいフェニル基である請求項1に記載の製造方法。
- 一般式(II)のYが塩素原子である請求項1に記載の製造方法。
- 一般式(III)のR1およびR2がメチル基である請求項1に記載の製造方法。
- 一般式(II)のXが置換されてもよいフェニル基であり、Yが塩素原子であり、一般式(III)のR1およびR2がメチル基である請求項1の製造方法。
- 一般式(II)の化合物1モルに対して、一般式(III)の化合物を1.1〜2.1モル使用することを特徴とする請求項1に記載の製造方法。
- スルファモイル化反応および異性化反応を行うにあたり、一般式(III)の化合物を該反応進行中に2回以上にわたって分割添加することを特徴とする請求項6に記載の製造方法。
- 一般式(II)の化合物1モルに対して、一般式(III)の化合物を1.0〜1.6モル使用して反応を行い、該反応進行中に0.1〜0.5モルを分割添加することを特徴とする請求項6または7に記載の製造方法。
- 塩基がアルカリ金属の炭酸塩である請求項1に記載の製造方法。
- アルカリ金属の炭酸塩が炭酸カリウムである請求項9に記載の製造方法。
- 一般式(II)の化合物1モルに対して、塩基を0.75〜2.1当量使用して反応を行う請求項1、9または10に記載の製造方法。
- スルファモイル化反応および異性化反応を行うにあたり、塩基を該反応進行中に2回以上にわたって分割添加することを特徴とする請求項1、7または11に記載の製造方法。
- 一般式(II)の化合物1モルに対して、最初に塩基を0.65〜1.6当量使用して反応を行い、該反応進行中に0.1〜0.5当量を分割添加することを特徴とする請求項11または12に記載の製造方法。
- 極性溶媒がメチルエチルケトンまたは酢酸エチルである請求項1に記載の製造方法。
- スルファモイル化反応および異性化反応を行うにあたり、溶媒を徐々に留去する請求項1、8または13に記載の製造方法。
- 反応温度が20〜110℃である請求項1、7、8、13または15に記載の製造方法。
- 塩基および/または一般式(III)の化合物を分割添加後の反応温度が60〜100℃である請求項7、8、12、13、15または16に記載の製造方法。
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