JPS6335625B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPS6335625B2 JPS6335625B2 JP12169181A JP12169181A JPS6335625B2 JP S6335625 B2 JPS6335625 B2 JP S6335625B2 JP 12169181 A JP12169181 A JP 12169181A JP 12169181 A JP12169181 A JP 12169181A JP S6335625 B2 JPS6335625 B2 JP S6335625B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- reaction
- dichloroethane
- solution
- hydroxypyrazole
- carried out
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
- -1 aluminum halide Chemical class 0.000 claims description 30
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N monobenzene Natural products C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 8
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 5
- 239000007859 condensation product Substances 0.000 claims description 4
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 claims description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 3
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 2
- SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 1,1-Dichloroethane Chemical compound CC(Cl)Cl SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 20
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 20
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 16
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 description 15
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 13
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 6
- NDELSWXIAJLWOU-UHFFFAOYSA-N 2,5-dimethyl-4h-pyrazol-3-one Chemical compound CN1N=C(C)CC1=O NDELSWXIAJLWOU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000005457 ice water Substances 0.000 description 5
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 5
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 5
- ZPQOPVIELGIULI-UHFFFAOYSA-N 1,3-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC(Cl)=C1 ZPQOPVIELGIULI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 4
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 3
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 3
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- XEMRAKSQROQPBR-UHFFFAOYSA-N (trichloromethyl)benzene Chemical class ClC(Cl)(Cl)C1=CC=CC=C1 XEMRAKSQROQPBR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QPFMBZIOSGYJDE-UHFFFAOYSA-N 1,1,2,2-tetrachloroethane Chemical compound ClC(Cl)C(Cl)Cl QPFMBZIOSGYJDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- QARVLSVVCXYDNA-UHFFFAOYSA-N bromobenzene Chemical compound BrC1=CC=CC=C1 QARVLSVVCXYDNA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QGJOPFRUJISHPQ-NJFSPNSNSA-N carbon disulfide-14c Chemical compound S=[14C]=S QGJOPFRUJISHPQ-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 2
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- XKEFYDZQGKAQCN-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-trichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC(Cl)=CC(Cl)=C1 XKEFYDZQGKAQCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 1,4-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=C(Cl)C=C1 OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NHLAPJMCARJFOG-UHFFFAOYSA-N 3-methyl-1,4-dihydropyrazol-5-one Chemical compound CC1=NNC(=O)C1 NHLAPJMCARJFOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HGPHCKKIORAGFH-UHFFFAOYSA-N 4-(2,4-dichlorobenzoyl)-5-methyl-1,2-dihydropyrazol-3-one Chemical compound CC1=NNC(O)=C1C(=O)C1=CC=C(Cl)C=C1Cl HGPHCKKIORAGFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XPNHHPXSCYDOKL-UHFFFAOYSA-N 4-benzoyl-1,2-dihydropyrazol-3-one Chemical class N1N=CC(C(=O)C=2C=CC=CC=2)=C1O XPNHHPXSCYDOKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical group [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical group [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IBVXAEZIMUGRHT-UHFFFAOYSA-N CC1=NN(C)C(O)=C1C(=O)C1=CC=C(Br)C=C1 Chemical compound CC1=NN(C)C(O)=C1C(=O)C1=CC=C(Br)C=C1 IBVXAEZIMUGRHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LXKDSZRTXQSZRI-UHFFFAOYSA-N CC1=NN(C)C(O)=C1C(=O)C1=CC=C(Cl)C=C1 Chemical compound CC1=NN(C)C(O)=C1C(=O)C1=CC=C(Cl)C=C1 LXKDSZRTXQSZRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 238000010306 acid treatment Methods 0.000 description 1
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 125000003236 benzoyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C(*)=O 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- XMSHRLOQLUNKSN-UHFFFAOYSA-N destosyl pyrazolate Chemical compound CC1=NN(C)C(O)=C1C(=O)C1=CC=C(Cl)C=C1Cl XMSHRLOQLUNKSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940117389 dichlorobenzene Drugs 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000004009 herbicide Substances 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 description 1
- 239000010446 mirabilite Substances 0.000 description 1
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 1
- 238000012805 post-processing Methods 0.000 description 1
- JEXVQSWXXUJEMA-UHFFFAOYSA-N pyrazol-3-one Chemical class O=C1C=CN=N1 JEXVQSWXXUJEMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 1
- RSIJVJUOQBWMIM-UHFFFAOYSA-L sodium sulfate decahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.[Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O RSIJVJUOQBWMIM-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000000638 solvent extraction Methods 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- PUGUQINMNYINPK-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 4-(2-chloroacetyl)piperazine-1-carboxylate Chemical compound CC(C)(C)OC(=O)N1CCN(C(=O)CCl)CC1 PUGUQINMNYINPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、有機材料の安定化剤、除草剤などの
有効成分として或はその中間体して有用な４―ベ
ンゾイル―５―ヒドロキシピラゾール系化合物
（以下BPOと略す）の製造方法に関し、詳しくは
ハロゲン化アルミニウムの存在下にビラゾロン系
化合物、ベンゼン系化合物及び四塩化炭素を縮合
させ、これを加水分解してBPOを製造する方法
に関する。
有効成分として或はその中間体して有用な４―ベ
ンゾイル―５―ヒドロキシピラゾール系化合物
（以下BPOと略す）の製造方法に関し、詳しくは
ハロゲン化アルミニウムの存在下にビラゾロン系
化合物、ベンゼン系化合物及び四塩化炭素を縮合
させ、これを加水分解してBPOを製造する方法
に関する。
従来、BPOは特開昭50―126830、同51―
138672、同54―148786などによつて、ピラゾロン
系化合物とベンゾイルハライド系化合物とを反応
させて５―ベンゾイルオキシピラゾール系化合物
を生成、次いでこのものの５位のベンゾイル基を
４に転位させることによつて、製造されている。
138672、同54―148786などによつて、ピラゾロン
系化合物とベンゾイルハライド系化合物とを反応
させて５―ベンゾイルオキシピラゾール系化合物
を生成、次いでこのものの５位のベンゾイル基を
４に転位させることによつて、製造されている。
しかしながら、この方法で使用するベンゾイル
ハライド系化合物は、刺激性を有していて取扱い
難く、また高価な物質であるために改良が求めら
れている。
ハライド系化合物は、刺激性を有していて取扱い
難く、また高価な物質であるために改良が求めら
れている。
また、本出願人は、先に特願昭55―29829で、
ピラゾロン系化合物とベンゾトリクロライド系化
合物とを縮合させ、加水分解させて４―ベンゾイ
ル―５―ヒドロキシピラゾール系化合物を製造す
る新規な方法を提案したが、原料のベンゾトリク
ロライド系化合物がなお比較的高価であるという
難点を抱えている。
ピラゾロン系化合物とベンゾトリクロライド系化
合物とを縮合させ、加水分解させて４―ベンゾイ
ル―５―ヒドロキシピラゾール系化合物を製造す
る新規な方法を提案したが、原料のベンゾトリク
ロライド系化合物がなお比較的高価であるという
難点を抱えている。
本発明者達は、ハロゲン化アルミニウムの存在
下にピラゾロン系化合物、ベンゼン系化合物及び
四塩化炭素を縮合させ、加水分解させたところ、
目的のBPOが生成することの知見を得、本発明
を完成するに至つた。
下にピラゾロン系化合物、ベンゼン系化合物及び
四塩化炭素を縮合させ、加水分解させたところ、
目的のBPOが生成することの知見を得、本発明
を完成するに至つた。
即ち、本発明はハロゲン化アルミニウムの存在
下に、一般式（） （式中R1は水素原子又は低級アルキル基であ
り、R2は低級アルキル基である）で表わされる
ピラゾロン系化合物と、一般式（） （式中Ｘはハロゲン原子であり、ｎは１〜３の
整数である）で表わされるベンゼン系化合物と、
四塩化炭素とを縮合させ、この縮合生成物を加水
分解して、一般式（） （式中R1，R2、Ｘ及びｎは前述の通りである）
で表わされる４―ベンゾイル―５―ヒドロキシピ
ラゾール系化合物を製造する方法である。
下に、一般式（） （式中R1は水素原子又は低級アルキル基であ
り、R2は低級アルキル基である）で表わされる
ピラゾロン系化合物と、一般式（） （式中Ｘはハロゲン原子であり、ｎは１〜３の
整数である）で表わされるベンゼン系化合物と、
四塩化炭素とを縮合させ、この縮合生成物を加水
分解して、一般式（） （式中R1，R2、Ｘ及びｎは前述の通りである）
で表わされる４―ベンゾイル―５―ヒドロキシピ
ラゾール系化合物を製造する方法である。
前記一般式の（）及び（）のR1及びR2の
低級アルキル基としては、メチル、エチル、イソ
プロピル、tert―ブチルなどが挙げられ、Ｘのハ
ロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、沃素
原子などが挙げられる。また、ハロゲン化アルミ
ニウムとしては無水塩化アルミニウム、無水臭化
アルミニウムなどが挙げられる。
低級アルキル基としては、メチル、エチル、イソ
プロピル、tert―ブチルなどが挙げられ、Ｘのハ
ロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、沃素
原子などが挙げられる。また、ハロゲン化アルミ
ニウムとしては無水塩化アルミニウム、無水臭化
アルミニウムなどが挙げられる。
本発明方法によれば、安価で、取扱い易いベン
ゼン系化合物及び四塩化炭素を用いて目的の
BPOを例えば90％以上の高収率で製造できるの
で、従来法に比べて工業的に有利である。
ゼン系化合物及び四塩化炭素を用いて目的の
BPOを例えば90％以上の高収率で製造できるの
で、従来法に比べて工業的に有利である。
本発明方法では、一般にピラゾロン系化合物、
ベンゼン系化合物及び四塩化炭素をハロゲン化ア
ルミニウムの存在下に０℃〜100℃、望ましくは
10〜70℃の温度で縮合させ、次いでこの縮合生成
物を加水分解する反応が行なわれる。この縮合生
成物は一旦、反応系外に取り出されてから加水分
解反応に供せられることもできるが、反応系外に
取り出されることなくそのまま水が添加されて、
通常の加水分解反応に供せられる方法が望まし
い。
ベンゼン系化合物及び四塩化炭素をハロゲン化ア
ルミニウムの存在下に０℃〜100℃、望ましくは
10〜70℃の温度で縮合させ、次いでこの縮合生成
物を加水分解する反応が行なわれる。この縮合生
成物は一旦、反応系外に取り出されてから加水分
解反応に供せられることもできるが、反応系外に
取り出されることなくそのまま水が添加されて、
通常の加水分解反応に供せられる方法が望まし
い。
本発明方法における原料及びハロゲン化アルミ
ニウムの使用量は、縮合反応に関与する物質、反
応条件などの違いによつて異なり、一概に規定で
きないが、通常の縮合反応の場合と同様に、反応
理論量乃至それよりもやや過剰に使用するのが望
ましい。これら使用量が反応理論量以下であれば
収量の低下を来たし、一方過剰であれば副生物が
多く生成して望ましくないが、一般に、ピラゾロ
ン系化合物１モル当り、ベンゼン系化合物が１〜
３モル、四塩化炭素が１〜５モル使用され、ま
た、ハロゲン化アルミニウムが２〜３モル使用さ
れる。
ニウムの使用量は、縮合反応に関与する物質、反
応条件などの違いによつて異なり、一概に規定で
きないが、通常の縮合反応の場合と同様に、反応
理論量乃至それよりもやや過剰に使用するのが望
ましい。これら使用量が反応理論量以下であれば
収量の低下を来たし、一方過剰であれば副生物が
多く生成して望ましくないが、一般に、ピラゾロ
ン系化合物１モル当り、ベンゼン系化合物が１〜
３モル、四塩化炭素が１〜５モル使用され、ま
た、ハロゲン化アルミニウムが２〜３モル使用さ
れる。
本発明の縮合反応では必ずしも溶媒の使用を必
要としないが、溶媒の存在下に反応させた方が好
ましい。溶媒としては縮合反応の進行を特別抑制
するものでなければ、いずれのものも使用でき、
具体的には塩化メチレン、ジクロロエタン、テト
ラクロロエタン、二硫化炭素などが使用できる。
本発明の縮合反応の工業的実施に際しては、適
宜、前述の条件から適切なものを選択して実施さ
れるが、ピラゾロン系化合物及び溶媒を含有し、
必要ならば残り原料物質の一種又は二種を含有す
る溶液に無水塩化アルミニウムを加えた後、反応
を行うのが望ましい。
要としないが、溶媒の存在下に反応させた方が好
ましい。溶媒としては縮合反応の進行を特別抑制
するものでなければ、いずれのものも使用でき、
具体的には塩化メチレン、ジクロロエタン、テト
ラクロロエタン、二硫化炭素などが使用できる。
本発明の縮合反応の工業的実施に際しては、適
宜、前述の条件から適切なものを選択して実施さ
れるが、ピラゾロン系化合物及び溶媒を含有し、
必要ならば残り原料物質の一種又は二種を含有す
る溶液に無水塩化アルミニウムを加えた後、反応
を行うのが望ましい。
本発明の加水分解反応は一般に、前述の縮合反
応の反応生成物に水を添加することによつて行な
われる。例えば前述の縮合反応の終了を確認した
後、反応生成物を反応系外に取り出さず、引き続
いて、普通０℃〜150℃望ましくは室温〜100℃の
状態にて、塩基性物質を含有するアルコール水溶
液或は塩酸、硫酸などの鉱酸の水溶液を加えるこ
とによつて、行なわれる。
応の反応生成物に水を添加することによつて行な
われる。例えば前述の縮合反応の終了を確認した
後、反応生成物を反応系外に取り出さず、引き続
いて、普通０℃〜150℃望ましくは室温〜100℃の
状態にて、塩基性物質を含有するアルコール水溶
液或は塩酸、硫酸などの鉱酸の水溶液を加えるこ
とによつて、行なわれる。
本発明の縮合及び加水分解の反応時間は、他の
反応条件の違いによつて一概に規定できないが、
普通0.2〜10時間である。反応終了後、反応混合
物には溶媒抽出、酸処理、蒸留などの通常の分
離、精製手段が施されて目的の４―ベンゾイル―
５―ヒドロキシピラゾール系化合物が得られる。
反応条件の違いによつて一概に規定できないが、
普通0.2〜10時間である。反応終了後、反応混合
物には溶媒抽出、酸処理、蒸留などの通常の分
離、精製手段が施されて目的の４―ベンゾイル―
５―ヒドロキシピラゾール系化合物が得られる。
次に本発明方法の実施例を記載する。
実施例 １
１，３―ジメチル―５―ピラゾロン5.6ｇ及び
ジクロロエタン40mlを混合した溶液に、無水塩化
アルミニウム20ｇを水冷しながら添加し、そこへ
予めｍ―ジクロロベンゼン8.8ｇ、四塩化炭素
15.4ｇ及びジクロロエタン20mlを混合した溶液を
45〜50℃で１時間かけて滴下し、同温度で30分間
縮合反応させた。この反応液を氷水250mlに投入
して水洗し、分液してジクロロエタン溶液を得
た。
ジクロロエタン40mlを混合した溶液に、無水塩化
アルミニウム20ｇを水冷しながら添加し、そこへ
予めｍ―ジクロロベンゼン8.8ｇ、四塩化炭素
15.4ｇ及びジクロロエタン20mlを混合した溶液を
45〜50℃で１時間かけて滴下し、同温度で30分間
縮合反応させた。この反応液を氷水250mlに投入
して水洗し、分液してジクロロエタン溶液を得
た。
このジククロロエタン溶液に硫酸４ml及び水２
mlを60〜65℃で滴下し、同温度で２時間加水分解
の反応を行なつた。反応生成物を水に投入して水
洗し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で抽出、塩
酸で処理後塩化メチレンで抽出、芒硝で乾燥後溶
媒を留去して１，３―ジメチル―４―（２，４―
ジクロロベンゾイル）―５―ヒドロキシピラゾー
ル10.4ｇを得た。
mlを60〜65℃で滴下し、同温度で２時間加水分解
の反応を行なつた。反応生成物を水に投入して水
洗し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で抽出、塩
酸で処理後塩化メチレンで抽出、芒硝で乾燥後溶
媒を留去して１，３―ジメチル―４―（２，４―
ジクロロベンゾイル）―５―ヒドロキシピラゾー
ル10.4ｇを得た。
実施例 ２
１，３―ジメチル―５―ピラゾロン５，６ｇ及
びジクロロエタン40mlを混合した溶液に、無水塩
化アルミニウム16ｇを水冷しながら添加し、ｍ―
ジクロロベンゼン9.6ｇを30℃で滴下した。そこ
へ四塩化炭素15.4ｇ及びジクロロエタン20mlを混
合し溶液を25〜30℃で１時間かけて滴下し、40℃
で90分間更に50℃で30分間縮合反応させた。この
反応液を放冷し、濃塩酸100mlを徐々に加え、60
〜70℃で４時間反応させた。ジクロロエタン溶液
を分取し、前記実施例１の場合と同様に精製処理
して１，３―ジチル―４―（２，４―ジクロロベ
ンゾイル）―５―ヒドロキシピラゾール13.2ｇを
得た。
びジクロロエタン40mlを混合した溶液に、無水塩
化アルミニウム16ｇを水冷しながら添加し、ｍ―
ジクロロベンゼン9.6ｇを30℃で滴下した。そこ
へ四塩化炭素15.4ｇ及びジクロロエタン20mlを混
合し溶液を25〜30℃で１時間かけて滴下し、40℃
で90分間更に50℃で30分間縮合反応させた。この
反応液を放冷し、濃塩酸100mlを徐々に加え、60
〜70℃で４時間反応させた。ジクロロエタン溶液
を分取し、前記実施例１の場合と同様に精製処理
して１，３―ジチル―４―（２，４―ジクロロベ
ンゾイル）―５―ヒドロキシピラゾール13.2ｇを
得た。
実施例 ３
前記実施例２において、原料物質を溶解させる
溶媒として使用するジクロロエタン40ml及び同20
mlを、それぞれ二硫化炭素40ml及び同20mlに変え
ること、並びに無水塩化アルミニウム16ｇを16.7
ｇに変えることを除いては同様に縮合反応させ、
後処理を行なつた。次いで前記実施例１の場合と
同様にして加水分解反応させ、精製処理して１，
３―ジメチル―４―（２，４―ジクロロベンゾイ
ル）―５―ヒドロキシピラゾール5.2ｇを得た。
溶媒として使用するジクロロエタン40ml及び同20
mlを、それぞれ二硫化炭素40ml及び同20mlに変え
ること、並びに無水塩化アルミニウム16ｇを16.7
ｇに変えることを除いては同様に縮合反応させ、
後処理を行なつた。次いで前記実施例１の場合と
同様にして加水分解反応させ、精製処理して１，
３―ジメチル―４―（２，４―ジクロロベンゾイ
ル）―５―ヒドロキシピラゾール5.2ｇを得た。
実施例 ４
前記実施例２において、原料物質を溶解させる
溶媒として使用するジクロロエタン40ml及び同20
mlを、それぞれ塩化メチレン40ml及び同20mlに変
えること、並びに無水塩化アルミニウム16ｇを
16.7ｇに変えることを除いては同様に縮合反応さ
せ、後処理を行なつた。次いで前記実施例１の場
合と同様にして加水分解反応させ、精製処理して
１，３―ジメチル―４―（２，４―ジクロロベン
ゾイル）―５―ヒドロキシピラゾール9.7ｇを得
た。
溶媒として使用するジクロロエタン40ml及び同20
mlを、それぞれ塩化メチレン40ml及び同20mlに変
えること、並びに無水塩化アルミニウム16ｇを
16.7ｇに変えることを除いては同様に縮合反応さ
せ、後処理を行なつた。次いで前記実施例１の場
合と同様にして加水分解反応させ、精製処理して
１，３―ジメチル―４―（２，４―ジクロロベン
ゾイル）―５―ヒドロキシピラゾール9.7ｇを得
た。
実施例 ５
３―メチル―５―ピラゾロン4.9ｇ及びジクロ
ロエタン40mlを混合した溶液に、無水塩化アルミ
ニウム16.7ｇを水冷しながら添加し、ｍ―ジクロ
ロベンゼン9.6ｇを30℃で滴下した。そこへ四塩
化炭素11.6ｇ及びジクロロエタン20mlを混合した
溶液を25〜30℃で１時間かけて滴下し、30℃で90
分間更に50℃で30分間縮合反応させた。この反応
液を氷水250mlに投入して水洗し、分液してジク
ロロエタン溶液を得た。次いで前記実施例１の場
合と同様にして加水分解反応させ、精製処理して
３―メチル―４―（２，４―ジクロロベンゾイ
ル）―５―ヒドロキシピラゾール13.2ｇを得た。
ロエタン40mlを混合した溶液に、無水塩化アルミ
ニウム16.7ｇを水冷しながら添加し、ｍ―ジクロ
ロベンゼン9.6ｇを30℃で滴下した。そこへ四塩
化炭素11.6ｇ及びジクロロエタン20mlを混合した
溶液を25〜30℃で１時間かけて滴下し、30℃で90
分間更に50℃で30分間縮合反応させた。この反応
液を氷水250mlに投入して水洗し、分液してジク
ロロエタン溶液を得た。次いで前記実施例１の場
合と同様にして加水分解反応させ、精製処理して
３―メチル―４―（２，４―ジクロロベンゾイ
ル）―５―ヒドロキシピラゾール13.2ｇを得た。
実施例 ６
１，３―ジメチル―５―ピラゾロン5.6ｇ、四
塩化炭素60ml及びｍ―ジクロロベンゼン9.6ｇを
混合した溶液に、無水塩化アルミニウム16.7ｇを
20℃で１時間かけて添加し、30℃で２時間、40℃
で１時間更に50℃で30分間縮合反応させた。この
反応液を氷水300mlに投入して水洗し、分液して
四塩化炭素溶液を得た。
塩化炭素60ml及びｍ―ジクロロベンゼン9.6ｇを
混合した溶液に、無水塩化アルミニウム16.7ｇを
20℃で１時間かけて添加し、30℃で２時間、40℃
で１時間更に50℃で30分間縮合反応させた。この
反応液を氷水300mlに投入して水洗し、分液して
四塩化炭素溶液を得た。
次いで前記実施例１の場合と同様にして加水分
解反応させ、精製処理して１，３―ジメチル―４
―（２，４―ジクロロベンゾイル）―５―ヒドロ
キシピラゾール4.3ｇを得た。
解反応させ、精製処理して１，３―ジメチル―４
―（２，４―ジクロロベンゾイル）―５―ヒドロ
キシピラゾール4.3ｇを得た。
実施例 ７
１，３―ジメチル―５―ピラゾロン5.6ｇ、ジ
クロロエタン60ml、ｍ―ジクロロベンゼン9.6ｇ
及び四塩化炭素11.6ｇを混合した溶液に、無水塩
化アルミニウム16.7ｇを20℃で１時間かけて添加
し、30℃で２時間、40℃で１時間更に50℃で30分
間縮合反応させた。この反応液を氷水300mlに投
入して水洗し、分液してジクロロエタン溶液を得
た。
クロロエタン60ml、ｍ―ジクロロベンゼン9.6ｇ
及び四塩化炭素11.6ｇを混合した溶液に、無水塩
化アルミニウム16.7ｇを20℃で１時間かけて添加
し、30℃で２時間、40℃で１時間更に50℃で30分
間縮合反応させた。この反応液を氷水300mlに投
入して水洗し、分液してジクロロエタン溶液を得
た。
次いで、前記実施例１の場合と同様にして加水
分解反応させ、精製処理して１，３―ジメチル―
４―（２，４―ジクロロベンゾイル）―５―ヒド
ロキシピラゾール13.3ｇを得た。
分解反応させ、精製処理して１，３―ジメチル―
４―（２，４―ジクロロベンゾイル）―５―ヒド
ロキシピラゾール13.3ｇを得た。
実施例 ８
１，３―ジメチル―５―ピラゾロン5.6ｇ及び
ジクロロエタン40mlを混合した溶液に、無水塩化
アルミニウム16.7ｇを水冷しながら添加し、クロ
ロベンゼン7.3ｇを30℃で滴下した。そこへ四塩
化炭素11.6ｇ及びジクロロエタン20mlを混合した
溶液を25〜30℃で１時間かけて滴下し、同温度で
１時間、40℃で１時間更に50℃で30分間縮合反応
させた。この反応液を氷水300mlに投入して水洗
し、分液してジクロロエタン溶液を得た。次いで
前記実施例１の場合と同様にして加水分解反応さ
せ、精製処理して１，３―ジメチル―４―（４―
クロロベンゾイル）―５―ヒドロキシピラゾール
5.6ｇを得た。
ジクロロエタン40mlを混合した溶液に、無水塩化
アルミニウム16.7ｇを水冷しながら添加し、クロ
ロベンゼン7.3ｇを30℃で滴下した。そこへ四塩
化炭素11.6ｇ及びジクロロエタン20mlを混合した
溶液を25〜30℃で１時間かけて滴下し、同温度で
１時間、40℃で１時間更に50℃で30分間縮合反応
させた。この反応液を氷水300mlに投入して水洗
し、分液してジクロロエタン溶液を得た。次いで
前記実施例１の場合と同様にして加水分解反応さ
せ、精製処理して１，３―ジメチル―４―（４―
クロロベンゾイル）―５―ヒドロキシピラゾール
5.6ｇを得た。
なお、前記実施例８において、クロロベンゼン
をブロモベンゼン又は１，３，５―トリクロロベ
ンゼンに変えることを除いては同様に縮合反応、
加水分解反応、精製処理などを行なつて、それぞ
れ１，３―ジメチル―４―（４―ブロモベンゾイ
ル）―５―ヒドロキシピラゾール又は１，３―ジ
メチル―４―（２，４，６―トリクロロベンゾイ
ル）―５―ヒドロキシピラゾールを得た。
をブロモベンゼン又は１，３，５―トリクロロベ
ンゼンに変えることを除いては同様に縮合反応、
加水分解反応、精製処理などを行なつて、それぞ
れ１，３―ジメチル―４―（４―ブロモベンゾイ
ル）―５―ヒドロキシピラゾール又は１，３―ジ
メチル―４―（２，４，６―トリクロロベンゾイ
ル）―５―ヒドロキシピラゾールを得た。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ハロゲン化アルミニウムの存在下に、一般式 （式中R1は水素原子又は低級アルキル基であ
り、R2は低級アルキル基である）で表わされる
ピラゾロン系化合物と、一般式 （式中Ｘはハロゲン原子であり、ｎは１〜３の
整数である）で表わされるベンゼン系化合物と、
四塩化炭素とを縮合させ、この縮合生成物を加水
分解して、一般式 （式中R1，R2、Ｘ及びｎは前述の通りである）
で表わされる４―ベンゾイル―５―ヒドロキシビ
ラゾール系化合物を製造することを特徴とする、
４―ベンゾイル―５―ヒドロキシピラゾール系化
合物の製造方法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12169181A JPS5823668A (ja) | 1981-08-03 | 1981-08-03 | ４−ベンゾイル−５−ヒドロキシピラゾ−ル系化合物の製造方法 |
| US06/400,025 US4415739A (en) | 1981-08-03 | 1982-07-20 | Process for producing 4-benzoylpyrazoles |
| EP82106626A EP0071833B1 (en) | 1981-08-03 | 1982-07-22 | Process for producing 4-benzoylpyrazoles |
| DE8282106626T DE3275376D1 (en) | 1981-08-03 | 1982-07-22 | Process for producing 4-benzoylpyrazoles |
| KR8203397A KR860001084B1 (ko) | 1981-08-03 | 1982-07-29 | 4-벤조일-5-히드록시 피라졸게 화합물의 제조방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12169181A JPS5823668A (ja) | 1981-08-03 | 1981-08-03 | ４−ベンゾイル−５−ヒドロキシピラゾ−ル系化合物の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5823668A JPS5823668A (ja) | 1983-02-12 |
| JPS6335625B2 true JPS6335625B2 (ja) | 1988-07-15 |
Family
ID=14817485
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12169181A Granted JPS5823668A (ja) | 1981-08-03 | 1981-08-03 | ４−ベンゾイル−５−ヒドロキシピラゾ−ル系化合物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5823668A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1048963A1 (en) | 1999-04-30 | 2000-11-02 | Ntt Advanced Technology Corporation | Cleaning tool for optical fiber connectors |
-
1981
- 1981-08-03 JP JP12169181A patent/JPS5823668A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5823668A (ja) | 1983-02-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR100368510B1 (ko) | 1-치환된-2-시아노이미다졸화합물의제조방법 | |
| JP3756205B2 (ja) | 芳香族ニトリルの製造方法 | |
| JP3315222B2 (ja) | α−フルオロ−β−ジカルボニル化合物の製造方法 | |
| JPH1135501A (ja) | ベンゼン誘導体の製造工程 | |
| JPS6335625B2 (ja) | ||
| JP4467890B2 (ja) | チオフェンのクロロメチル化 | |
| JP2003335735A (ja) | パーフルオロイソプロピルアニリン類の製造方法 | |
| JP3146596B2 (ja) | ３−ヒドロキシメチル−１−プロパルギルイミダゾリジン−２，４−ジオンの製造法 | |
| JP2001322955A (ja) | ２−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロペンの製造方法 | |
| JPS6028822B2 (ja) | ４−メチルイミダゾ−ル−５−カルボン酸イソプロピルエステルの製法 | |
| FR2540860A1 (fr) | Nouveaux intermediaires pour la production de derives de l'acide 2-(2-aminothiazol-4-yl) glyoxylique ou d'un de ses sels et le procede de production desdits intermediaires | |
| JP3420321B2 (ja) | ２，４，５−トリハロゲノ−３−メチル安息香酸の製造方法 | |
| JPH038343B2 (ja) | ||
| KR860001084B1 (ko) | 4-벤조일-5-히드록시 피라졸게 화합물의 제조방법 | |
| JP3987130B2 (ja) | イミダゾール系化合物の製造方法 | |
| JP3998925B2 (ja) | ３，３，３−トリフルオロ−２−ヒドロキシプロピオン酸誘導体の製造方法 | |
| JP3777407B2 (ja) | カルボン酸誘導体の製造法 | |
| JPS59110649A (ja) | α−ビニルプロピオン酸エステルの製法 | |
| JP2706554B2 (ja) | ４―トリフルオロメチルアニリン誘導体及びその製造法 | |
| JP4221782B2 (ja) | ジハロトリフルオロアセトンの精製方法 | |
| JPS5835996B2 (ja) | ４−ベンゾイル−５−ヒドロキシピラゾ−ル系化合物の製造方法 | |
| WO2005058918A1 (fr) | Nouveaux derives d’acides phenyl-boronique et leurs procedes de preparation | |
| JPH0210829B2 (ja) | ||
| JPH08245514A (ja) | ２−アリール−２−クロルマロン酸ジエステルの製法 | |
| JP2002069038A (ja) | トリフルオロメチル基含有ベンゾイルギ酸アルキル類、その製造方法およびトリフルオロメチル基含有フェニル酢酸の製造方法 |