JPS59110649A - α−ビニルプロピオン酸エステルの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、入手しゃすいα−ビニルプロピオニトリルか
らα−ビニルプロピオン酸エステルを製造するための簡
単な方法に関する。

α−ビニルプロピオン酸エステルは、ハロゲン付加及び
脱・・ロゲン化水素により、容易にγ−ハロゲンチグリ
ン酸エステルに変えられ、このものは対応するトリアリ
ールホスホニラ１２塩の形でテルペン化学上貴重なＣ５
−要素である。

従来α−ビニルプロピオン酸エステルの生成は、光学異
性体化の生成物としてのみ既知であった（テトラヘドロ
ン・レターズ４９巻１９７３年４８８９〜９２頁参照）
。

しかしこのエステルの製造には、なお製造上の大きい関
心が寄せられている。なぜならば前記のように、このも
のからγ−ハロゲンチグリン酸エステルが得られるから
である。

α−ビニル乳酸エステルカラγ−ハロケンチグリン酸エ
ステルを製造しうろことは既知である。しかし後者は経
済上、ドイツ特許出願公開２８５２３４３号明細書の方
法により、有毒なメチルビニルケトンと青酸との反応、
次いでニトリルをエステル基に変えることによつ−ての
み製造が可能である。

したがって本発明の課題は、工業的に入手しやすい出発
物質から、γ−ハロゲンチクリ・ン酸エステルの簡単な
製法を開発することであった３本発明者らはこの課題が
、γ−ノ・ロゲンチグリン酸エステルに変えうるα−ビ
ニルプロピオン酸エステルを簡単に合成することにより
解決されることを見出した。すなわちα−ビニルプロピ
オニトリルが低分子アルコール中の塩化水素溶液により
、好収率で対応するα−ビニルプロピオン酸エステルに
変えうろことが見出された。

この「ピンナー反応」の円滑な経過は予想外であった。

なぜならば強塩酸性のアルコール媒質のために、二重結
合におけるＨＣＩ付加と共役二重結合のエステルカルボ
ニル基への移行による異性化とが予想されたからである
。

本反応は、ピンナー反応について自体既知の条件下に行
われる。すなわちＨＣＩガスを、低分子アルコール好ま
しくは１〜４個の炭素原子を有するアルコールに溶解し
、この溶液を用いてα−ビニルプロピオニトリルヲ、　
−１５〜＋５０°Ｃ好ましくは０〜２０℃で処理する。

塩化水素のアルコール中の濃度は、１５重量％ないし飽
和が好ましく、塩化水素のアルコール溶液カα−ビニル
プロピオニトリルの１モル当り（塩化水素に関して）、
１．５〜１０モルの量で用いられる。

アルコールとしては特にメタノール及びエタノールが用
いられる。しかしｎ−ブタノールとｎ−プロパツールも
同程度に好ましい。

通常は詳細には、α−ビニルプロピオニトリルを当該ア
ルコール中の塩化水素溶液に滴加し、数時間ないし１日
間で反応を完結させる。次いで加水分解のため混合物を
氷上に注加する。

混合物を例えば炭酸す）　ＩＪウム水溶液でアルカリ性
にしたのち、α−ビニルプロピオン酸エステルをエーテ
ル又は塩化メチレンで抽出する。

副生成物を分離するためには、有機相を希薄鉱酸で洗浄
することが好ましい。α−ビニルプロピオン酸エステル
は、有機相を蒸発濃縮して蒸留することにより単離され
る。

こうして得られたα−ビニルプロピオン酸エステルは油
状であり、これを直接に次の反応に供することができる
。

出発物質のα−ビニルプロピオニトリルは、例えば米国
特許３８５０９７３号明細書の方法に従い、ブタジェン
に青酸を付加することにより容易に入手しうる。したが
ってこのものは、ブタジェンに青酸を付加する方法によ
るアジポジニトリル製造の副生物でもある。

本発明により得られるα−ビニルプロピオン酸エステル
は、簡単にハロゲン化して２−メチル−６，４−ジノ・
ロゲン酪酸エステルにすることができる。

対応する塩素化合物を製造するためには、不活性溶剤例
えばノ・ロゲン化炭化水素例えば四塩化炭素中のα−ビ
ニルプロピオン酸エステルの溶液に、塩素ガスを好まし
くは等モル量ないし１０％ま・での過剰で吹込むか、あ
るいは前記溶液に等モル量で又はわずか過剰で塩素溶液
を滴加する。

こうしてジクロルエステルが高収率で得られろ。

た等モル量の臭素を滴加することにより得られる。臭化
物も良好な収率と蒸留による精製が不要な高純度で得ら
れる。

２−メチル−６，４−ジノ１０ゲン酪酸エステルの脱ハ
ロゲン化水素は好ましくは、このジノ・ロゲン化物をメ
タノール中のナトリウムメチラ−トにより又はエタノー
ル中のナトリウムエチラート１〜１，１モルを用いて５
０℃以下好ましくは０〜２５℃で処理することにより行
われる。

こうして得られるγ−ハロゲンチグリン酸エステルを、
それからトリアリールホスフィンを用いて得られる次式 （式中Ａｒはアリール基、そしてＸはハロゲン原子を意
味する）のホスホニウム塩の形て、テルペン誘導体の製
造のため使用することは、ドイツ特許出願公開Ｐ　３２
４４２７２号明細書に記載されている。

実施例 １、シニルプロピオン酸エステル エタノール中のＨＣＩガス４６％の溶液３ｏ。

ｍｌに、２−メチル−６−ブテンニトリル（７５％）　
４０．５．９　（０，３７５モルに相当）を５℃で２０
分間゛に商船する。混合物を０〜５°Ｃで１時間攪拌し
たのち、室温で一夜静置する。次いで混合物を氷２５０
ｇ上に注加し、塩化メチレンで６回抽出し、抽出物をＭ
ｇ５Ｑ４上で乾燥し、１゜５　ａｍ　Ｈｇ　／　４　ｏ
ｏＣで蒸発濃縮する。原管により１００　ｍｍ　Ｈｇ／
　１３５°Ｃで蒸留すると、残留物が１４ｇ得られる。

収量は留出物１．５６　ｇ（α−ビニルプロピオン酸エ
ステルのガスクロマトグラフィによる含量８２％−１，
２８ｇ−理論値の６％）である。

水相を炭酸ナトリウムでアルカリ性となし、塩化メチレ
ンで６回抽出し、ＭｇＳＯ４上で乾燥し、１０５ｍｍＨ
ｇ／４０℃で蒸発濃縮する。残留物をｌＮ−ＨＣｌ　１
００　ｍｌに注加し、エーテルで６回抽出し、抽出物を
Ｍｇ５Ｏ，上で乾燥したのち蒸発濃縮する。９８ミリバ
ール、７３〜７８℃で蒸留すると、９３％のガスクロマ
トグラフィ純度を有する生成物が３５．５９（３２，９
ｇに相当、全収率は理論値の６８．７％）得られる。

２、α−ビニルプロピオン酸メチルエステル２−メチル
−６−ブテンニトリル６０．７５９（７５％、０．５６
３モルに相当）を、無水メタノール中のＨＣＩを０℃で
飽和した溶液３００　ｍｌに０°Ｃで商船する。室温に
加温したのち、混合物を一夜攪拌する。次いで混合物を
氷上に注加し、飽和炭酸ナトリウム溶液でアルカリ性と
なし、塩化メチレンで抽出し、抽出物を食塩水で洗浄し
、ＭｇＳＯ４上で乾燥したのち蒸発濃縮する。

８５ｍｍＨｇ及び５４〜５７°Ｃで蒸留すると、９２゜
６％のクロマトグラフイ純度を有する生成物が５３．９
ｇ（理論値の４８．８％に相当）得られる。

３．２−メチル−３，４−ジクロル酪酸メチルエステル 四ｍ化炭２４０　ｍｌ中のα−ビニルプロピオン酸メチ
ルエステル９．９２　ｇ（９２，３％、８０ミリモルに
相当）の溶液−に、四塩化炭素６０ｍ／＋中の塩素５．
７　、！９　（８０ミリモル）の浴液を０°Ｃで１時間
に商船し、混合物を室温で１時間攪拌する。次いで回転
蒸発器により溶剤を留去すると、残留物として澄明な液
体が１４７ｇ得られる。

このジクロリドの純度は９６％（理論値の９５゜４％に
相当）である。これはそのまま次の反応に用いられる。

４．２−メチル−３，４−ジクロル酪酸エチルエステル α−ヒニルプロピオン酸エチルエステル８．９ｇ（９４
，８％、６５．９ミリモルに相当）を四塩化炭素１２０
ｍ５に溶解し、０〜＋５°Ｃで１時間に塩素５．９　（
７０ミ！Ｊモル）を吹き込む。混合物を室温となし、回
転蒸発器内で蒸発濃縮する。

収量は澄明な液体として１３．６９゜ガスクロマトグラ
フィにより測定したジクロリドの純度は９６．７％で、
１２！、７４５’（理論値の９７％）に相当する。この
粗生成物は直接に加工できる。

５．２−メチル−６，４−ジブロム酪酸メチルエステル α−ビニルプロピオン酸メチルエステル５ｇ（９２，３
％、４０．５ミリモルに相当）を四塩化炭素”＋Ｏｍｌ
に溶解し、０℃で１時間に四塩化炭素２ｏｒｎｌ中の臭
素６．６．９（４１，２５ミリモル）を添加する。なお
１時間Ｏ℃で攪拌し、混合物を室温に１夜静置する。次
いで回転蒸発器で蒸発濃縮すると、淡黄色の油状物が８
．９ｇ得られる。ガスクロマトグラフィにより測定した
このジブロミドの純度は９４％（理論値の７５．４％）
に相当する。

６、１−ブロムテグリン酸メチルエステル２−メチル−
３，４−ジブロム酪酸メチルエステル６、６８　ｇ（９
４％、２２．９ミリモルに相当）を無水メタノール１０
ｍ１に溶解し、１０分間に６０％メタノール性ナトリウ
ムメチラート溶液４．１ｇを商船し、その際温度を冷却
により２０°Ｃに保持する。次いでなお１時間室温で攪
拌し、２Ｎ−ＨＣＩ中に流入し、塩化メチレンで抽出す
る。

抽出物を炭酸ナトリウムで洗浄し、ＭｇＳＯ４上で乾燥
したのち蒸発濃縮する。残留物として、ガスクロマトグ
ラフィにより測定された８７％の純度を有するγ−ブロ
ムテグリン酸エステルが４、６９　（理論値の８５％）
得られろ。この生成物を２５韻Ｈｇ及び１２０〜１４０
°Ｃで原管により蒸留精製すると、６，１ｇの収量が得
られる。

Ｚγ−クロルチクリン酸メチルエステル２−メチル−６
，４−ジクロルプロピオン酸メチルエステル１．８４９
　（９５，４％、９４９ミリテラー１・＃≠章浴液１．
７ｇを商船する。室温でなお１５時間攪拌し、２Ｎ−Ｈ
ＣＩ−中に圧加し、塩化メチレンで抽出する。抽出聯液
を重炭酸塩溶液で洗浄したのち、１ｖｉｇＳＯ４上で乾
燥し、蒸発濃縮すると、純度９４％のγ−クロルテグリ
ン酸メチルエステルが１．３９　（理論値の７９．２％
に相当）得られる。

８、γ−クロルテグリン酸エチルエステル無水エタノー
ル１０ｍ１中の２−メチル−６，４−ジクロルプロピオ
ン酸エチルエステル１２．８７　ｇ　（９６，７％、６
０．６ミリモルに相当）の溶液に、無水エタノール４０
ｍ１中のナトリウム１゜５５　ｇ（６７，４ミリモル）
の溶液を、０〜＋５℃で１５分間に商船する。室温でさ
らに１時間攪拌したのち、２Ｎ−ＨＣＩ中に圧加し、塩
化メチレンで６回抽出し、抽出液を重炭酸ナトリウム溶
液で洗浄し、硫酸マグネシウム上て乾燥したのち回転蒸
発器により蒸発濃縮する。９６，８％のクロルチクリン
酸エステルの含量を有する澄明な液体が１ｏ、　ｏ　９
　（理論値の９５６％に相当）で 得られる。これから６６ｎｍＨ必５　ＤｏＣまでの原管
による蒸留ののち、γ−クロルテグリン酸エチルエステ
ルが、Ｅ：Ｚ＝７０　：　６０　（ＮＭＲによる）の比
でＥ／Ｚ−異性体の混合物として９０ｇ得られる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　α−ビニルプロピオニトリルを、Ｒが低分子の基
   を意味するアルコールＲＯＨ中の塩化水素の溶液と、−
   １５〜＋５０℃で反応させることを特徴とする、次式 ％式％ で表わされるα−ビニルプロピオン酸エステルの製法。 ２、　反応な０〜２０℃で行うことを特徴とする特許請
   求の範囲第１項に記載の方法。 ６．１〜４個の炭素原子を有するアルコールと反応させ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方法
   。 ４、　α−ビニルプロピオニトリルを、Ｒが低分子の基
   を意味するアルコールＲＯＨ中の塩化水素の溶液と、−
   １５〜＋５０°Ｃで反応させることにより得られるα−
   ビニルプロピオン酸エステルを、ビニル基へのハロゲン
   付加及び脱ハロゲン化水素による、γ−ハロゲンチグリ
   ン酸エステルの製造に使用する方法。