JPH05255165A - α，α−ジフルオロエ−テルの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 一般式 Ｒ¹Ｃ（Ｓ）ＯＲ²（式中、Ｒ¹、Ｒ²
はそれぞれ独立に芳香族基、直鎖もしくは分岐状アルキ
ル基、シクロアルキル基、あるいはアルケニル基を表
し、これらは置換されていてもよい。）で表されるチオ
ンカルボン酸エステルをフッ化物イオン源とハロニウム
発生剤とで処理することによる、一般式Ｒ¹ＣＦ₂ＯＲ²
（式中、Ｒ¹、Ｒ²はそれぞれ独立に芳香族基、直鎖もし
くは分岐状アルキル基、シクロアルキル基、あるいはア
ルケニル基を表し、これらは置換されていてもよい。）
で表されるα，α−ジフルオロエーテルの製造法。 【効果】 医農薬や機能性材料等の合成に有用なα，α
−ジフルオロエーテルを、短工程で収率良く穏和な条件
で製造できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】有機化合物にフッ素をいくつか導
入すると、特異な生理活性や材料物性が発現することが
よく知られている（"フッ素化合物の合成と機能"、石川
延男監修、ＣＭＣ）。その中でも、α，α−ジフルオロ
エーテルは医農薬合成などに特に有用である。

【０００２】

【従来技術】α，α−ジフルオロエーテルは従来１，１
−ジフルオロアルケンに対するアルコラートの付加反応
によって合成されていた（Ｙｏｕｊｉ Ｈｕａｘｕｅ，
１９８２， ２０２）が、合成できる化合物に制約が
あり、また、付加−脱離反応によって１−フルオロビニ
ルエーテルが副生するという問題があった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らはエステル
から対応するα，α−ジフルオロエーテルを簡便に製造
できる方法を鋭意検討した結果、カルボン酸エステルか
ら容易に得られるチオンカルボン酸エステルとフッ化物
イオン源とを、ハロニウム発生剤存在下に反応させる
と、α，α−ジフルオロエーテルが製造できることを見
つけた。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、一般式（Ｉ）

【０００５】Ｒ¹Ｃ（Ｓ）ＯＲ² （Ｉ）

【０００６】（式中、Ｒ¹、Ｒ²はそれぞれ独立に芳香族
基、直鎖もしくは分枝状アルキル基、シクロアルキル
基、あるいはアルケニル基を表し、これらは置換されて
いてもよい。）で表されるチオンカルボン酸エステル
を、フッ化物イオン源とハロニウム発生剤とで処理する
ことにより、一般式（ＩＩ）

【０００７】Ｒ¹ＣＦ₂ＯＲ² （ＩＩ）

【０００８】（式中、Ｒ¹、Ｒ²は前記の物を表す。）で
表されるα，α−ジフルオロエーテルを製造する方法で
ある。

【０００９】前記一般式（Ｉ）で表されるチオンカルボ
ン酸エステルは（１）芳香族化合物を塩化アルミニウム
存在下クロロチオンギ酸エステルと反応させる方法（Ｃ
ｈｅｍ． Ｂｅｒ．， １０１， ３５１７ （１９６
８）．）、（２）カルバニオンをジチオ炭酸エステルあ
るいはチオン炭酸エステルで処理する方法（Ｌｉｅｂｉ
ｇｓ Ａｎｎ． Ｃｈｅｍ．， １９７３， １６３
７．）、（３）オルトエステルを硫化水素と反応させる
方法（Ｚ． Ｃｈｅｍ．， ３， ３１０ （１９６
３）、（４）カルボン酸エステルを五硫化二リンあるい
はＬａｗｅｓｓｏｎ反応剤で処理する方法（Ｓｙｎｔｈ
ｅｓｉｓ， １９７３， １４９； Ｂｕｌｌ． Ｓｏ
ｃ． Ｃｈｉｍ． Ｂｅｌｇ．， ８７， ２９３
（１９７８）．）、（５）ハロゲン化チオンカルボン酸
をアルコールあるいはフェノールあるいはそれらの塩と
反応させる方法（Ｊ． Ｐｒａｋｔ． Ｃｈｅｍ．，
２１，２１４ （１９６３）．）、（６）ニトリルをア
ルコール、ついで硫化水素で処理する方法（Ｌｉｅｂｉ
ｇｓ Ａｎｎ． Ｃｈｅｍ．， １９７４， ６７
１．）、（７）メチル置換芳香族化合物をイオウとアル
コールとで処理する方法（Ｚ． Ｃｈｅｍ．， ６，
１０８ （ １９６６）．）ことにより容易に合成する
ことができる。

【００１０】前記一般式（Ｉ）、及び（ＩＩ）におい
て、Ｒ¹及びＲ²の置換もしくは未置換の芳香族基として
は置換または未置換のフェニル基、１−ナフチル基、２
−ナフチル基、１−アンスリル基、２−アンスリル基、
９−アンスリル基、２−フリル基、３−フリル基、２−
ピロリル基、３−ピロリル基、２−ピリジル基、３−ピ
リジル基、４−ピリジル基、２−チエニル基、３−チエ
ニル基、２−ピリミジル基、２−キノリル基、３−キノ
リル基、４−キノリル基、５−キノリル基、６−キノリ
ル基、７−キノリル基、８−キノリル基、などをあげる
ことができる。芳香環上の置換基としては、炭素数１か
ら２０までの直鎖あるいは分枝状アルキル基、フェニル
基、ビフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、
１−アンスリル基、２−アンスリル基、９−アンスリル
基、２−フリル基、３−フリル基、２−ピロリル基、３
−ピロリル基、２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−
ピリジル基、２−チエニル基、３−チエニル基、２−ピ
リミジル基、２−キノリル基、３−キノリル基、４−キ
ノリル基、５−キノリル基、６−キノリル基、７−キノ
リル基、８−キノリル基などのような芳香族基、ビニル
基、プロペニル基、ブテニル基のようなアルケニル基、
メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、ヘプチルオキシ
基、オクチルオキシ基のようなアルコキシル基、アセト
キシル基、ブトキシル基のようなアシルオキシル基、メ
トキシメチルオキシ基、メトキシエトキシメチルオキシ
基のようなアルコキシメチルオキシル基、フェニルオキ
シル基、ナフトキシル基のようなアリールオキシル基、
メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブトキ
シカルボニル基、ヘプチルオキシカルボニル基などのア
ルコキシカルボニル基、ハロゲン、スルホニル基、１−
オキサエチル基、１−オキサプロピル基、２−オキサプ
ロピル基、１−オキサブチル基、２−オキサブチル基、
３−オキサブチル基、１−オキサヘプチル基などのよう
なカルボニル基を鎖中に含むアルキル基、ニトロ基、シ
アノ基などをあげることができ、また、これらの、芳香
環に置換する置換基上にはさらにアルキル基、芳香族
基、アルケニル基、ニトロ基、シアノ基、アルコキシカ
ルボニル基、アルコキシル基、ハロゲン、スルホニル基
などが置換していてもよい。

【００１１】Ｒ¹、及びＲ²の置換もしくは未置換のアル
キル基としては炭素数１から２０までの直鎖あるいは分
枝状アルキル基を用いることができる。このアルキル基
上にはフェニル基、ビフェニル基、１−ナフチル基、２
−ナフチル基、１−アンスリル基、２−アンスリル基、
９−アンスリル基、２−フリル基、３−フリル基、２−
ピロリル基、３−ピロリル基、２−ピリジル基、３−ピ
リジル基、４−ピリジル基、２−チエニル基、３−チエ
ニル基、２−ピリミジル基、２−キノリル基、３−キノ
リル基、４−キノリル基、５−キノリル基、６−キノリ
ル基、７−キノリル基、８−キノリル基などのような芳
香族基、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基のような
アルケニル基、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、
ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基のようなアルコキ
シル基、アセトキシル基、ブトキシル基のようなアシル
オキシル基、メトキシメチルオキシ基、メトキシエトキ
シメチルオキシ基のようなアルコキシメチルオキシル
基、フェニルオキシル基、ナフトキシル基のようなアリ
ールオキシル基、メトキシカルボニル基、エトキシカル
ボニル基、ブトキシカルボニル基、ヘプチルオキシカル
ボニル基などのアルコキシカルボニル基、ハロゲン、ス
ルホニル基、１−オキサエチル基、１−オキサプロピル
基、２−オキサプロピル基、１−オキサブチル基、２−
オキサブチル基、３−オキサブチル基、１−オキサヘプ
チル基などのようなカルボニル基を鎖中に含むアルキル
基、ニトロ基、シアノ基などが置換することができる。
また、これらの、アルキル基に置換する置換基上にはさ
らに、アルキル基、芳香族基、アルケニル基、ニトロ
基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシル
基、ハロゲン、スルホニル基が置換してもよい。

【００１２】Ｒ¹、及びＲ²の置換もしくは未置換のシク
ロアルキル基としては炭素数３から１０の環状アルキル
基を用いることができる。このシクロアルキル基上には
フェニル基、ビフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフ
チル基、１−アンスリル基、２−アンスリル基、９−ア
ンスリル基、２−フリル基、３−フリル基、２−ピロリ
ル基、３−ピロリル基、２−ピリジル基、３−ピリジル
基、４−ピリジル基、２−チエニル基、３−チエニル
基、２−ピリミジル基、２−キノリル基、３−キノリル
基、４−キノリル基、５−キノリル基、６−キノリル
基、７−キノリル基、８−キノリル基などのような芳香
族基、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基のようなア
ルケニル基、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、ヘ
プチルオキシ基、オクチルオキシ基のようなアルコキシ
ル基、アセトキシル基、ブトキシル基のようなアシルオ
キシル基、メトキシメチルオキシ基、メトキシエトキシ
メチルオキシ基のようなアルコキシメチルオキシル基、
フェニルオキシル基、ナフトキシル基のようなアリール
オキシル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニ
ル基、ブトキシカルボニル基、ヘプチルオキシカルボニ
ル基などのアルコキシカルボニル基、ハロゲン、スルホ
ニル基、１−オキサエチル基、１−オキサプロピル基、
２−オキサプロピル基、１−オキサブチル基、２−オキ
サブチル基、３−オキサブチル基、１−オキサヘプチル
基などのようなカルボニル基を鎖中に含むアルキル基、
ニトロ基、シアノ基などが置換することができる。ま
た、これらの、アルキル基に置換する置換基上にはさら
に、アルキル基、芳香族基、アルケニル基、ニトロ基、
シアノ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシル基、
ハロゲン、スルホニル基が置換してもよい。

【００１３】Ｒ¹、及びＲ²の置換もしくは未置換のアル
ケニル基としては炭素数２から１０の１ーアルケニル基
を用いることができる。このアルケニル基上にはフェニ
ル基、ビフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル
基、１−アンスリル基、２−アンスリル基、９−アンス
リル基、２−フリル基、３−フリル基、２−ピロリル
基、３−ピロリル基、２−ピリジル基、３−ピリジル
基、４−ピリジル基、２−チエニル基、３−チエニル
基、２−ピリミジル基、２−キノリル基、３−キノリル
基、４−キノリル基、５−キノリル基、６−キノリル
基、７−キノリル基、８−キノリル基などのような芳香
族基、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基のようなア
ルケニル基、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、ヘ
プチルオキシ基、オクチルオキシ基のようなアルコキシ
ル基、アセトキシル基、ブトキシル基のようなアシルオ
キシル基、メトキシメチルオキシ基、メトキシエトキシ
メチルオキシ基のようなアルコキシメチルオキシル基、
フェニルオキシル基、ナフトキシル基のようなアリール
オキシル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニ
ル基、ブトキシカルボニル基、ヘプチルオキシカルボニ
ル基などのアルコキシカルボニル基、ハロゲン、スルホ
ニル基、１−オキサエチル基、１−オキサプロピル基、
２−オキサプロピル基、１−オキサブチル基、２−オキ
サブチル基、３−オキサブチル基、１−オキサヘプチル
基などのようなカルボニル基を鎖中に含むアルキル基、
ニトロ基、シアノ基などが置換することができる。ま
た、これらの、アルキル基に置換する置換基上にはさら
に、アルキル基、芳香族基、アルケニル基、ニトロ基、
シアノ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシル基、
ハロゲン、スルホニル基が置換してもよい。

【００１４】本発明における前記一般式（ＩＩ）で表さ
れるα，α−ジフルオロエーテルの製造において用いる
ことのできるフッ化物イオン源としては、フッ化水素、
フッ化水素とピリジン、トリエチルアミン、ジイソプロ
ピルエチルアミンなどのアミンとの錯体、一般式（ＩＩ
Ｉ）

【００１５】 (Ｒ^aＲ^bＲ^cＲ^dＮ⁺）（Ｈ₂Ｆ₃ ^-） （ＩＩＩ）

【００１６】で表される二水素三フッ化四級アンモニウ
ム、一般式（ＩＶ）

【００１７】 (Ｒ^aＲ^bＲ^cＲ^dＰ⁺）（Ｈ₂Ｆ₃ ^-） （ＩＶ）

【００１８】で表される二水素三フッ化ホスホニウムな
どがあげられる。上記一般式（ＩＩＩ）で表される二水
素三フッ化四級アンモニウムとしてはたとえば、二水素
三フッ化テトラメチルアンモニウム、二水素三フッ化テ
トラエチルアンモニウム、二水素三フッ化テトラブチル
アンモニウム（ＴＢＡＨ₂Ｆ₃）、二水素三フッ化ベンジ
ルトリメチルアンモニウム、二水素三フッ化ベンジルト
リエチルアンモニウム、二水素三フッ化セチルトリメチ
ルアンモニウムをあげることができる。これらは５０％
フッ酸、フッ化カリウム及びフッ化四級アンモニウムか
ら容易に合成できる（Ｂｕｌｌ． Ｓｏｃ． Ｃｈｉ
ｍ． Ｆｒ．， ９１０ （１９８６））。上記一般式
（ＩＶ）で表される二水素三フッ化四級ホスホニウムと
してはたとえば、二水素三フッ化テトラメチルホスホニ
ウム、二水素三フッ化テトラエチルホスホニウム、二水
素三フッ化テトラブチルホスホニウム、二水素三フッ化
ベンジルトリメチルホスホニウム、二水素三フッ化ベン
ジルトリエチルホスホニウム、二水素三フッ化セチルト
リメチルホスホニウムをあげることができる。これらは
４７％フッ酸と水酸化四級ホスホニウムから容易に合成
できる（Ｃｈｅｍ． Ｌｅｔｔ．， １９９１， １１
８５．）。使用量はフッ素の量として２モルないし大過
剰量の範囲であるが、経済性を考慮して２−１５モルが
好ましい。

【００１９】前記一般式（ＩＩ）で表されるα，α−ジ
フルオロエーテルの合成に用いることのできるハロニウ
ムイオン発生剤としては、Ｎ−クロロコハク酸イミド
（ＮＣＳ）、Ｎ−ブロモコハク酸イミド（ＮＢＳ）、Ｎ
−ブロモアセトアミド（ＮＢＡ）、Ｎ−ヨードコハク酸
イミド（ＮＩＳ）などを例示できる。使用量は一般式
（Ｉ）で表されるチオンカルボン酸エステル１モルに対
し、２モルないし大過剰量の範囲であるが、経済性を考
慮して２−５モルが好ましい。

【００２０】前記一般式（ＩＩ）で表されるα，α−ジ
フルオロエーテルの合成において、反応は−１００℃か
ら１００℃の範囲で行えるが、−７８℃から８０℃の範
囲で行うことが、選択性、経済性の点で望ましい。

【００２１】この反応においては、溶媒を使用すること
ができる。溶媒としては反応に関与しないものならば何
でも使用できるが、たとえば、ジクロロメタン、１，２
−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、ヘキサ
ン、ベンゼン、トルエンを例示することができる。これ
らは単独でも用いることができるが、適宜混合溶媒とし
ても使用できる。

【００２２】以下に実施例によって本発明をさらに詳細
に説明する。

【００２３】

【実施例】

実施例１． エチル ジフルオロ（フェニル）メチル
エーテルの合成

【００２４】

【化１】

【００２５】ＴＢＡＨ₂Ｆ₃（４５０ ｍｇ， １．５
ｍｍｏｌ）とチオン安息香酸エチル（８３ ｍｇ，
０．５ ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（１．５ ｍＬ）
溶液にＮＢＳ（２１０ ｍｇ， １．２ ｍｍｏｌ）を
室温で加えた。０．５時間室温でかき混ぜたのち、反応
混合物をＮａＨＳＯ₃−ＮａＨＣＯ₃飽和水溶液にあけ、
ジエチルエーテルで抽出した。有機層をＮａ₂ＳＯ₄−Ｗ
ａｋｏｇｅｌ Ｃ−１００を詰めたカラムを通して乾
燥、極性の高い副生成物を除いたのち、溶媒を減圧留去
した。残渣をシリカゲル薄層クロマトグラフィー（ヘキ
サン／ジエチルエーテル ＝ ５／１）で精製し、エチ
ル ジフルオロ（フェニル）メチル エーテル（３７
ｍｇ， ０．２１ ｍｍｏｌ， ４３％）を得た。

【００２６】¹Ｈ−ＮＭＲ （ＣＤＣｌ₃−Ｍｅ₄Ｓｉ）
δ ７．７−７．６ （ｍ， ２Ｈ）， ７．５−
７．４ （ｍ， ３ Ｈ）， ４．０７ （ｑ， Ｊ
＝ ７Ｈｚ， ２ Ｈ）， １．３１ （ｔ， Ｊ ＝
７ Ｈｚ， ３ Ｈ）．

【００２７】¹⁹Ｆ−ＮＭＲ （ＣＤＣｌ₃−ＣＦＣｌ₃）
δ −６９．９４ （ｓ）．

【００２８】実施例２． ベンジル １，１−ジフルオ
ロエチル エーテルの合成

【００２９】

【化２】

【００３０】ＴＢＡＨ₂Ｆ₃（４５０ ｍｇ， １．５
ｍｍｏｌ）とチオン酢酸ベンジル（８３ ｍｇ， ０．
５ ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（１．５ ｍＬ）溶液
にＤＢＨ（３００ ｍｇ， １．０４ ｍｍｏｌ）を室
温で加えた。０．５時間室温でかき混ぜたのち、反応混
合物をＮａＨＳＯ₃−ＮａＨＣＯ₃飽和水溶液に空け、ジ
エチルエーテルで抽出した。有機層をＮａ₂ＳＯ₄−Ｗａ
ｋｏｇｅｌ Ｃ−１００を詰めたカラムを通して乾燥、
極性の高い副生成物を除いたのち、溶媒を減圧留去し
た。残渣をシリカゲル薄層クロマトグラフィー（ヘキサ
ン／ジエチルエーテル ＝ ５／１）で精製し、ベンジ
ル １，１−ジフルオロエチル エーテル（３２ ｍ
ｇ， ０．１８ ｍｍｏｌ， ３７％）を得た。

【００３１】¹Ｈ−ＮＭＲ （ＣＤＣｌ₃−Ｍｅ₄Ｓｉ）
δ ７．３６ （ｂｒ ｓ， ５Ｈ）， ４．８９
（ｓ， ２ Ｈ）， １．８０ （ｔ， Ｊ ＝ １３
Ｈｚ， ３ Ｈ）．

【００３２】¹⁹Ｆ−ＮＭＲ （ＣＤＣｌ₃−ＣＦＣｌ₃）
δ −６９．１５ （ｑ， Ｊ ＝１３ Ｈｚ）．

【００３３】実施例３． ベンジル １，１−ジフルオ
ロエチル エーテルの合成

【００３４】

【化３】

【００３５】ＤＢＨにかえてＮＢＳ（２１０ ｍｇ，
１．２ ｍｍｏｌ）を用いる以外は実施例２と全く同様
にして、チオン酢酸ベンジル（８３ ｍｇ， ０．５
ｍｍｏｌ）からベンジル １，１−ジフルオロエチル
エーテル（３１ ｍｇ， ０．１８ ｍｍｏｌ， ３７
％）を得た。このものの各種スペクトルデータは実施例
２で得られた化合物に一致した。

【００３６】実施例４． ベンジル ジフルオロ（フェ
ニル）メチル エーテルの合成

【００３７】

【化４】

【００３８】ＴＢＡＨ₂Ｆ₃（４５０ ｍｇ， １．５
ｍｍｏｌ）とチオン安息香酸ベンジル（１１４ ｍｇ，
０．５ ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（１．５ ｍ
Ｌ）溶液にＮＢＳ（２１０ ｍｇ， １．２ ｍｍｏ
ｌ）を室温で加えた。０．５時間室温でかき混ぜたの
ち、反応混合物をＮａＨＳＯ₃−ＮａＨＣＯ₃飽和水溶液
にあけ、ジエチルエーテルで抽出した。有機層をＮａ₂
ＳＯ₄−Ｗａｋｏｇｅｌ Ｃ−１００を詰めたカラムを
通して乾燥、極性の高い副生成物を除いたのち、溶媒を
減圧留去した。残渣をシリカゲル薄層クロマトグラフィ
ー（ヘキサン／ジエチルエーテル ＝ ５／１）で精製
し、ベンジル ジフルオロ（フェニル）メチルエーテル
（９１ ｍｇ， ０．３８ ｍｍｏｌ， ７６％）を得
た。

【００３９】¹Ｈ−ＮＭＲ （Ｃ₆Ｄ₆−Ｍｅ₄Ｓｉ） δ
７．７−７．６ （ｍ， ２ Ｈ）， ７．２−７．
０ （ｍ， ８ Ｈ）， ４．９２ （ｓ， ２
Ｈ）．

【００４０】¹⁹Ｆ−ＮＭＲ （Ｃ₆Ｄ₆−ＣＦＣｌ₃）
δ −６８．１３ （ｓ）．

【００４１】ＩＲ （ｎｅａｔ） ３０９５， ３０６
０， ３０４０， ２９５４， １７２０， １６０
８， １４９７， １４５３， １３８２， １３２
０， １２１８， １１５５， １０８０， １０６
０， １０２２， ９４２， ９２０， ７６３， ７
４０， ６９２ ｃｍ^-1．

【００４２】実施例５． ジフルオロ（フェニル）メチ
ル フェニル エーテルの合成

【００４３】

【化５】

【００４４】ＴＢＡＨ₂Ｆ₃（４５０ ｍｇ， １．５
ｍｍｏｌ）とチオン安息香酸フェニル（１０７ ｍｇ，
０．５ ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（１．５ ｍ
Ｌ）溶液にＮＢＳ（２１０ ｍｇ， １．２ ｍｍｏ
ｌ）を室温で加えた。０．５時間室温でかき混ぜたの
ち、反応混合物をＮａＨＳＯ₃−ＮａＨＣＯ₃飽和水溶液
にあけ、ジエチルエーテルで抽出した。有機層をＮａ₂
ＳＯ₄−Ｗａｋｏｇｅｌ Ｃ−１００を詰めたカラムを
通して乾燥、極性の高い副生成物を除いたのち、溶媒を
減圧留去した。残渣をシリカゲル薄層クロマトグラフィ
ー（ヘキサン／ジエチルエーテル ＝ ５／１）で精製
し、ジフルオロ（フェニル）メチル フェニルエーテル
（８４ ｍｇ， ０．３８ ｍｍｏｌ， ７６％）を得
た。

【００４５】¹Ｈ−ＮＭＲ （Ｃ₆Ｄ₆−Ｍｅ₄Ｓｉ） δ
７．８−７．７ （ｍ， ２ Ｈ）， ７．５−７．
１ （ｍ， ８ Ｈ）．

【００４６】¹⁹Ｆ−ＮＭＲ （Ｃ₆Ｄ₆−ＣＦＣｌ₃）
δ −６５．８６ （ｓ）．

【００４７】実施例６． ４−ビフェニリル １，１−
ジフルオロエチル エーテルの合成

【００４８】

【化６】

【００４９】ＴＢＡＨ₂Ｆ₃（４５０ ｍｇ， １．５
ｍｍｏｌ）とチオン酢酸４−ビフェニリル（１１４ ｍ
ｇ， ０．５ ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（１．５
ｍＬ）溶液にＮＢＳ（２１０ ｍｇ， １．２ ｍｍｏ
ｌ）を室温で加えた。０．５時間室温でかき混ぜたの
ち、反応混合物をＮａＨＳＯ₃−ＮａＨＣＯ₃飽和水溶液
にあけ、ジエチルエーテルで抽出した。有機層をＮａ₂
ＳＯ₄−ＷａｋｏｇｅｌＣ−１００を詰めたカラムを通
して乾燥、極性の高い副生成物を除いたのち、溶媒を減
圧留去した。残渣をシリカゲル薄層クロマトグラフィー
（ヘキサン／ジエチルエーテル ＝ ５／１）で精製
し、４−ビフェニリル １，１−ジフルオロエチル エ
ーテル（８６ ｍｇ， ０．３７ ｍｍｏｌ， ７４
％）を得た。

【００５０】¹Ｈ−ＮＭＲ （Ｃ₆Ｄ₆−Ｍｅ₄Ｓｉ） δ
７．４−７．１ （ｍ， １１ Ｈ）， １．５３
（ｔ， Ｊ ＝ １３ Ｈｚ， ３ Ｈ）．

【００５１】¹⁹Ｆ−ＮＭＲ （Ｃ₆Ｄ₆−ＣＦＣｌ₃）
δ −６４．３０ （ｑ， Ｊ ＝１３ Ｈｚ）．

【００５２】ＩＲ （ＫＢｒ） ３０７０， ３０３
０， ３０１５， ２９５０， ２９２３， ２８５
０， １９５４， １９００， １６０２， １５８
４， １５１９， １４８３， １４５０， １４０
５， １２７９， １２２３， １１８０， １１６
０， １１４０， １１０６， １０１７， １００
２， ９７５， ９１８， ８４２， ７９４， ７５
８， ７２８， ６８５， ６４２ｃｍ^-1．

【００５３】実施例７． ４−ビフェニリル １，１−
ジフルオロプロピル エーテルの合成

【００５４】

【化７】

【００５５】ＴＢＡＨ₂Ｆ₃（４５０ ｍｇ， １．５
ｍｍｏｌ）とチオンプロパン酸４−ビフェニリル（１２
１ ｍｇ， ０．５ ｍｍｏｌ）のジクロロメタン
（１．５ｍＬ）溶液にＮＢＳ（２１０ ｍｇ， １．２
ｍｍｏｌ）を室温で加えた。０．５時間室温でかき混
ぜたのち、反応混合物をＮａＨＳＯ₃−ＮａＨＣＯ₃飽和
水溶液にあけ、ジエチルエーテルで抽出した。有機層を
Ｎａ₂ＳＯ₄−Ｗａｋｏｇｅｌ Ｃ−１００を詰めたカラ
ムを通して乾燥、極性の高い副生成物を除いたのち、溶
媒を減圧留去した。残渣をシリカゲル薄層クロマトグラ
フィー（ヘキサン／ジエチルエーテル ＝ ５／１）で
精製し、４−ビフェニリル １，１−ジフルオロプロピ
ル エーテル（９６ ｍｇ， ０．３９ ｍｍｏｌ，
７７％）を得た。

【００５６】¹Ｈ−ＮＭＲ （Ｃ₆Ｄ₆−Ｍｅ₄Ｓｉ） δ
７．４−７．１ （ｍ， １１ Ｈ）， １．９２
（ｔｑ， Ｊ ＝ １１ ａｎｄ ７ Ｈｚ， ２
Ｈ），０．９６ （ｔ， Ｊ ＝ ７ Ｈｚ， ３
Ｈ）．

【００５７】¹⁹Ｆ−ＮＭＲ （Ｃ₆Ｄ₆−ＣＦＣｌ₃）
δ −７２．５０ （ｔ， Ｊ ＝１１ Ｈｚ）．

【００５８】ＩＲ （ＫＢｒ） ３０６０， ３０２
８， ２９９５， ２９５０， １９５４， １９０
１， １６０２， １５８６， １５１９， １４８
３， １４６８， １４００， １３６８， １２９
３， １２６０， １２１６， １１６０， １１０
０， １０３５， １００３， ９６９， ８４３，
７９２，７５８， ７２３， ６８５， ６３５ ｃｍ
^-1．

【００５９】実施例８． ブチル ジフルオロ（４−ク
ロロフェニル）メチル エーテルの合成

【００６０】

【化８】

【００６１】ＴＢＡＨ₂Ｆ₃（４５０ ｍｇ， １．５
ｍｍｏｌ）とチオン４−クロロ安息香酸ブチル（１１４
ｍｇ， ０．５ ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（１．
５ｍＬ）溶液にＮＢＳ（２１０ ｍｇ， １．２ ｍｍ
ｏｌ）を室温で加えた。０．５時間室温でかき混ぜたの
ち、反応混合物をＮａＨＳＯ₃−ＮａＨＣＯ₃飽和水溶液
にあけ、ジエチルエーテルで抽出した。有機層をＮａ₂
ＳＯ₄−Ｗａｋｏｇｅｌ Ｃ−１００を詰めたカラムを
通して乾燥、極性の高い副生成物を除いたのち、溶媒を
減圧留去した。残渣をクーゲル蒸留（８０−８５℃／２
ｍｍＨｇ）によって精製し、ブチル ジフルオロ（４
−クロロフェニル）メチル エーテル（９２ ｍｇ，
０．３９ ｍｍｏｌ， ７８％）を得た。

【００６２】¹Ｈ−ＮＭＲ （Ｃ₆Ｄ₆−Ｍｅ₄Ｓｉ） δ
７．３７ （ｄ， Ｊ ＝ ９ Ｈｚ， ２ Ｈ），
６．９８ （ｄ， Ｊ ＝ ９ Ｈｚ， ２ Ｈ），
３．８５ （ｔ， Ｊ ＝ ６ Ｈｚ， ２ Ｈ），
１．５−１．３ （ｍ， ２Ｈ）， １．３−１．１
（ｍ， ２ Ｈ）， ０．７６ （ｔ， Ｊ ＝７
Ｈｚ， ３ Ｈ）．

【００６３】¹⁹Ｆ−ＮＭＲ （Ｃ₆Ｄ₆−ＣＦＣｌ₃）
δ −６８．５０ （ｓ）．

【００６４】ＩＲ （ｎｅａｔ） ２９６０， ２９
４０， ２８７４， １７２０， １６０５， １４９
２， １４６０， １４０１， １３８１， １３２
１， １１７２， １０９２， １０６２， １０１
６， ８２８ ｃｍ^-1．

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成５年３月１９日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】特許請求の範囲

【補正方法】変更

【補正内容】

【特許請求の範囲】

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００８

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００８】（式中、Ｒ¹、Ｒ²は前記と同じである。）
で表されるα，α−ジフルオロエーテルを製造する方法
である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 43/176 8619−4Ｈ 43/225 Ａ 8619−4Ｈ // Ｃ０７Ｂ 41/04 7419−4Ｈ

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式 Ｒ¹ＣＦ₂ＯＲ² （式中、Ｒ¹、Ｒ²はそれぞれ独立に芳香族基、直鎖もし
   くは分枝状アルキル基、シクロアルキル基、あるいはア
   ルケニル基を表し、これらは置換されていてもよい。）
   で表されるα，α−ジフルオロエーテルの製造法。