JPS60181065A - α−フルオロ−α，β−含イオウ不飽和化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はα−フルオロ−α、β−含イオウ不飽和化合物
に関するものである。

近年、含フツ素化合物は医薬、農薬、各種表面処理剤等
として様々な分野で非常に注目されている。　しかしな
がら、１つの重大な問題点として、どのようにしてフッ
素を分子内の目的とする位置へ選択的に導入するかであ
るが、これまでそうした７ツ紫の選択的導入を容易かつ
高収率で行なえる方法は殆んど知られていない。

本発明の目的は、上記の問題点を解消し、フッ素を目的
とする位置に有し、かつフッ素を他の化合物の分子中に
組込むことを可能ならしめるビルディングブロックとし
て有用な化合物を提供することにある。

即ち、本発明は、 一般式： 〔但、Ｒ１は置換基を有していてもよい脂肪族基又は芳
香族基、Ｒ２は一般式二 〇 １ −Ｃ８Ｒ４又は−ＣＦ２ＳＲ４（但、Ｒ４は置換基を有
していてもよい脂肪族基又は芳香族基である。）、Ｒ８
は水素原子、置換基を有していてもよい脂肪族基又は芳
香族基である。〕 で表わされることを特徴とするα−フルオロ−α。

β−含イオウ不飽和化合物に係るものである。

本発明において、上記α−フルオロ−α、β−含イオウ
不飽和化合物の一般式中、Ｒ′、Ｒ４としてはメチル基
、エチル基、プロピル基、インプロピル基、ブチル基及
びイソブチル基等のアルキル基等が挙げられるが、いず
れも炭素原子数８以下の直鎖アルキル基が望ましい。　
Ｒ２は更に、アルキル基以外にフェニル基等の芳香族基
であってよい。　また、Ｒ″及びＲ４にはハロゲン原子
等の置換基が導入されていてもよい。　更に、Ｒ８は水
素原子の他、上記Ｒ１及びＲ４と同様のアルキル基（炭
素原子数は望ましくは８以下）又はフェニル基等の芳香
族基であってよい。

このα−フルオロ−α、β−含イオウ不飽和化合物（例
えばカルボン酸チオエステル）は、β−フルオロアリル
アルコールや、ヘテロ環化合物等の含フツ素有機化合物
の合成中間体として有用である。

次に、本発明を更に具体的に説明する。

まず、下記の公知の方法に従って、トリフルオ貴エデン
の７リーデルク２７ツアシル化により４−クロロ−３，
４，４−）リフルオロ−２−ブタノン（ＣＨ，Ｃ（０）
ＣＨＦＣＦ、Ｃａｌを合成する。

このブタノン１を次式に従って、トリエチルアミンの存
在下、ジクロルエタン中でチオフェノール（ＰｈＳＨ）
、≦と反応させ、付加体である４−フェニルチオ−３，
４，４−）リフルオロ−２−ブタノン鼻を合成する。

ＣＨ，Ｃ（０）ＣＨＦＣＦ、（Ｊ　＋　Ｐｈ５Ｈ（単離
収率９６％） ＋ ＣＨ，Ｃ（０）ＣＦ＝ＣＦＳＰｈ この反応においては、１が一旦次の中間生成物田となり
、これにＰｈ５Ｈが速やかに付加してｌが得られ、同時
に脱ＨＦによりＡも副生される。

ＯＨ，Ｃ（０）ＣＨＦＣＦ、Ｃ１ この反応は次式の如くに一般的に表わせる。

Ｒ’Ｃ（０）ＣＨＦＣＦ、ＣＡ’　＋　Ｒ”ＳＨ■ 凍 上記に得られた付加体重を下記表−１にまとめて示す。

（以下余白、次頁に続く） 表　−１ ＣＩ（、−Ｐｈ５Ｈ９６ｆｉ＞９９％　−７８〜８０１
０．６Ｃ，Ｈａ　−Ｐｈ５）ｆ　９０　３．＞９９％　
−９５−９ｅ１０．７＊未単離 これらの付加体のＮＭＲ及びＩＲスペクトルを下記表−
２に示す。　１ （以下余白、次頁に続く）　３ 次に、上記の付加体主に対しアルコール溶媒（例えばイ
ソプロパツール）中でトリエチルアミンを作用させ、次
式の如くに２−フェニルチオ−１゜２−ジフルオロエチ
ニルケトンｙを合成スる。

ＣＨ，Ｃ（０）ＣＨＦＣＦ、　ＳＰｈ 且 このｙは、上記した玉と同じ構造を有するものであるが
、上記土が主の合成と同時に脱ＨＦ化して得られるのに
対し、ここではユから更に効率良く脱ＨＦ化により釘を
合成することができる。

この脱ＨＦ反応は次式で一般的に表わせる。

ＲＩ　Ｃ（０）ＣＨＦＣＦ、　ＳＲ” この反応では、且から脱離するρアニオンがアルコール
の水酸基による溶媒和で安定化されるので、ＨＦの脱離
が充分に生じるものと考えられる。　アルコールとして
メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコ
ール等を用いた場合も釘が好収率で得られる。

上記に得られたケトン（ビニルケトン）４１を下記表−
３に示す。

表−３ ％　（’Ｃ／ｍｍＨｇ） なお、上記１からｉ（又はｙ）を合成する一連のプロセ
スは中間生成物を取出すことなくワンポット（ｏｎｅ−
ｐｏｔ）で進行させることができる。

例えば、１に対しｌを等量使用すればよい。

次に、上記のケトン１（又は４′）から本発明によるチ
オエステルを誘導する例を説明する。

まず、とのケトンをグリニヤール試薬（Ｒ’　＃Ｘ　）
と次のように反応させると、対応する各カルビノール互
が下記表−４の如くに収率良く得られる。

ＲＩ　Ｃ（０）ＣＦ−ＣＦＳＲ”　＋　Ｒ”庸Ｘま ＯＨ ８ 旦 表−４ ＣＨ８−Ｐｈ−ＣＨｓ−（ＣｔＨａ）＊０　９８ＣＨｓ
　−Ｐｈ−１−ｃｓＨｙ　（ＣｔＨｓ）ｔｏ　５８Ｃ＊
Ｈｓ　Ｐｈ　ＣｔＨａ　（ＣｔＨｓ　）ｔｏ　９８Ｃ，
Ｈｌｌ−Ｐｈ−Ｐｈ−テトラヒドロフラン　９８＊　Ｉ
ＱＦ　ＮＭＲ収率（外部標準：　ＰｈＣＦ、）また、ケ
トン基は水素化ホウ素ナトリウムにより次式のように還
元され、カルビノールＣが好収率で得られる（Ｒ”＝Ｈ
）。

ＲＩ　Ｃ（０）ＣＦ＝ＣＦＳＲ” ゲ 得られた各カルビノールゲを下記表−５に示す。

表　−５ Ｒ’　Ｒ１収率（％） 単離収率　”ＦＮＭＲＭ、率 ＯＨ，−Ｐｈ−９５、Ｊ８ Ｃ，Ｈ，−Ｐｈ−９０、Ｍ８ 上記に得られた各種のカルビノール互及びりの分析デー
タを下記衣−６、表−７にまとめて示す。

ると、次式の如くにα−フルオロ−α、β−不飽和カル
ボン酸チオエステル旦が副生成物ヱと共に得られる。

Ｈ 下記表−８にまとめげ示す。

表−８ ＊単離収率、（）内は１９ＦＮＭＲ（外部標準：　Ｐｈ
ＣＦ、　） また、各種チオエステル旦及び副生成物ヱの分析データ
を下記表−９及び表−９′に示す。

（以下余白、次頁に続く） 次に、上記のチオールエステル旦を水素化ホウ素ナトリ
ウムで還元すると、次式のように対応するアリルアルコ
ール旦が容易に得られる。

＝１　ｎ １°′″旦 得られた種々のアリルアルコール旦を下記表−１０、表
−１１にまとめて示す。

（以下余白、次頁に続く） 表−１０ ＊　単離収率、（）内はＩ’ＦＮＭＲ収率（外部標準：
　ＰｈＣＦ、） （以下余白、次頁に続く） 上記したチオールエステル旦はまた、上記のアリルアル
コール旦以外にも他の有用な含フツ素化金物に導びくこ
とかできる。

例えば、次式のように、アルコキシドと反応させると、
容易にエステル交換を生じ、対応するエステル旦が好収
率で得られる。

Ｋ” （単離収率°８０％） 更に、チオールエステル旦は、その分子内の不飽和結合
の存在によりて対応する環状化合物、特にヘテロ環化合
物に導びくこともできる。

次に、本発明の具体的な実施例を説明するが、下記の実
施例は本発明を限定するものではなく、その技術的思想
に基いて種々に変形することができる。　なお、以下の
実施例においては、′ハ狙はトリメチルシランを内部標
準とし、かっＣＣノ。

を溶媒として用いた。　”ＦＮＭＲはトリフルオロ酢酸
を外部標準とし、通常の場合は無溶媒で測定した。

〈実施例〉 ２０、ＯｗＬｌのナス型フラスコに４−クロ四−３，４
゜４−トリフルオＣＩ　−２−ブタノ：／　ｓ、ｏ　３
１／　（５０ｍｍｏ））、チオフェノール５．５１ｇ（
５０ｍｍｏｌ）　及び塩化メチレン７０ゴを入れ、水浴
を用いて冷却しながらトリエチルアミン５．０６　＆　
（５０ｍｍｏＪ　）を塩化メチレン３０ゴでうすめて滴
下した。　滴下後、水浴をはずし、室温で３０分間攪拌
したのち水を加え、分液した。　分液した塩化メチレン
をＩＮ塩酸で洗い、さらに水で２〜３回洗ったのち硫酸
マグネシウム（無水）で乾燥した。　塩化メチレンを除
去したのち蒸留して、４−フェニルチオ−３，４゜４−
トリフ　ｋオロ−２−フｆｉ　／　７　ＣＨ，Ｃ（０）
ＣＨＦＣＦ、５Ｐｈ１１．１７．！ｉ’　（４８ｍｍｏ
りを得た。　これは、収率９６％、沸点Ｂ、ト、７８−
８０℃／　０．６　ｍｍＨｇ、質量分析２３４（親ピー
ク）でありた。　ＮＭＲ，ＩＲスペクトルは既述した通
りであった。

上の方法に準じた。　生成物の質量分析は２４８（親ピ
ーク）であった。

１００ｄのナス型フラスコに４−フェニルチオ−３，４
，４−）リフルオロ−２−ブタノン７．０２９（３０，
３ｍｍｏＪ）及び２−プｐバノー＃５Ｑｉｌｌ！！を入
れ、氷浴を用いて冷却しながらトリエチルアミン３．０
３　ｆｉ　（３０ｍｍｏＪ）を加えた。　水浴をはずシ
テ室温で３時間攪拌したのち、反応溶液を水にあけ、エ
ーテルで抽出した。　さらにＩＮ塩酸、水（２回）で洗
ったのち硫酸マグネシウム（無水）で乾燥し、溶媒を除
去したのち蒸留して、１．２−ジフルオロ−１−フェニ
ルチオーｉ−ｊ’テン−３−オン６．１４　Ｅｌ　（２
８，７ｍｍｏｌ）を得た。　コノ収率は９６％、Ｂ、Ｊ
）８１９５℃／　０．２ｍｍ町（Ｅ／Ｚ＝２１３）、質
量分析２１４（親ピーク）であった。　ＮＭＲ。

ＩＲスペクトルは既述した通りであった。

上の方法に準じた。　生成物の質量分析は２２８（親ピ
ーク）であった。

ここでは例として、１，２−ジフルオロ−１−フェニル
チオー１−ブテン−３−オンとヨウ化メチルマグネシウ
ムとの反応について示すが、他のものについても同様な
実験を行なった。　ヨードメタｙ４．２６ｇ（３０ｍｍ
ｏｌ）、金属マグネシラＡ０．８０９　（３３Ｔｖ−ａ
ｔｏｍ）　、乾燥エーテル５０１ｒＬｌから合成したＭ
　ｅ、　Ｍ、ｉｉｌ　Ｉに、水浴を用いて冷却しなから
１．２−ジフルオロ−１−フェニルチオ−１−ブテン−
３−オン４．２８　ｇ（２０，０ｍ　ｍｏｎ　）をエー
テル１０１ｎｌでうすめてゆっくり滴下した。　滴下後
、水浴中で３０分間攪拌したのち、反応溶液を飽和の塩
化アンモニウム溶液にあゆ、エーテルで抽出した。　硫
酸マグネシウム（無水）で乾燥したのちエーテルを除去
し、カラムクロマトグラ２法（展開溶媒は１チのトリエ
チルアミンを加えたｎ＝ヘキサン−エーテル）により単
離し、カルビノール（ＣＨ，）、Ｃ（ＯＨ）ＣＦ−ＣＦ
ＳＰｈ　４．５１　、ｌｉ’　（１９，６ｍｍｏＡりを
得た（収率９８チ） α−フルオロ−α、β−不飽和カルボン酸チオールエス
テルの合成 、：、ニーＣ−ハ例トｔ、　”（、ＣＨ，ＣＨ，Ｃ（Ｃ
Ｈ，）−ｃＦＣ（０）ＳＰｈ　（７）合成について示す
が、他のものについても同様な実験を行なった。　方法
については、既述した加熱によるものと濃硫酸添加によ
るものとの２つの方法のいずれかを用いた。

方法（１）：５ＱＩＩ７！ナス屋フラスコにカルビノー
ルＥｔ１ＭｅＣ（α（）ＣＦ’＝ＣＦＳＰｈ　２．４４
９　（１０，０ｍｍｏＡ’）を入れ、空冷管をつけ、無
溶媒で、油浴を用いて１２０〜１４０℃まで加熱した（
反応が起こると、ＨＦが発生し、数秒間で完結し溶液は
黒色になった）。

これにトリエチルアミ７３．０　ｇ　（３０ｍｍｏＪ）
、ｎ−ヘキサン３Ｑｄを加えたのち、塩を濾過し、硫酸
マグネシウム（無水）で乾燥した。　これをカラムクロ
マトグラフ法（展開溶媒は１チのトリエチルアミンを加
えたｎ−ヘキサン−エーテル）により単離し、純粋なり
ｔ、−Ｍ託輝ＣＦＣ（０）ＳＰｈ　１．９１　ｇ（８，
５ｍｍｏ））を得た（収率８５％、Ｅ／Ｚ＝３１／６９
）。

方法（２）：５０ｄナス型フラスコにカルビノールＥｔ
−ＭｅＣ（ＯＨ）ＣＦ＝ＣＦＳＰｈ　２．４４　ｇ　（
１０，０ｍｍｏｌＪ）を入れ、無溶媒のままこれに濃硫
酸を１滴加えた（瞬時に反応は完結し、黒色となり、Ｈ
Ｆが発生した）。　これにトリエチルアミン３．Ｏｌ　
（３０ｍｍｏＡ’）、ｎ−ヘキサン３０１１Ｌｌを加え
たのち、塩を濾過し、硫酸マグネシウム（無水）で乾燥
した。　ｎ−へキサンを留去したのち、カラムクロマト
グラフ法により単離し、純粋なＥｌ−ＭｅＣ＝ＣＦ（０
）ＳＰｈ　１．５　’Ｌ　１１（７，Ｑｍｍｏｌ）を得
た（収率７０％、Ｅ／Ｚ＝３９／６１）。

ＮＭＲ，ＩＲスペクトルは既述した通りであった。

質量分析（親ピーク）は、Ｍｅ、　Ｃ＝　ＣＦＣ（０）
ＳＰｈ　２１０、ＰｈＭｅＣ＝　ＣＦＣｐＳＰｈ　２７
．２、ＥｔＭｅＣ＝ＣＦＣ（０）ＳＰｈ　２２４、ｉ−
ＰｒＭｅＣ＝ＣＦＣ１Ｏ）ＳＰｈ　２３８、ｉ　−Ｐｒ
ＭｅＣ（ＯＨ）ＯＦ　＝Ｃ（ＳＰｈ）Ｐｒ−ｉ　２６４
、ＰｈＭｅＣ＝ＣＦＣＦ、ＳＰｈ　２９４であった。

よる還元 ５０ｍ１ナス型フラスコにＮａＢＨ，０，１９９（５ｍ
ｍｏＡり、エタノール１０ｄを入れ、水浴を用いて冷却
しながら１．２−ジフルオロ−１−フェニルチオ−１−
ブテン−３−オン２．１４　Ｉｉ（１０，０ｒｒｍｏＪ
　）を加えた。　そのまま水浴で１時間攪拌したのち、
ＩＮ塩酸を加え、反応を停止させた。　エーテルで抽出
し、硫酸マグネシウム（無水）で乾燥したのち溶媒を除
去し、カラムクロマトグラフ法Ｃ１％のトリエチルアミ
ンを加えたｎ−ヘキサン−エーテルを展開溶媒とした）
により単離し、純粋なＣＨ，ＣＨ（ＯＨ）ＣＦ＝ＣＦＳ
Ｐｈ　２．１２　ｇ　（９，８ｍｍｏＡりを得た（収率
９８チ）。

による還元 上の方法に準じた。

水素化ナトリウム０．２９　Ｉｉ　（１２ｒｒｉｍｏＪ
　）　、乾燥メタノール０．３８９　（１２ｒｒｍｏｌ
　）及び乾燥エーテル２０コよりナトリウムメトキシド
をつ（す、これに水浴を用いて冷却しながら２−フルオ
ロセネシオン酸チ、＋３−−　Ａ／　ｘ　７．チル（Ｍ
ｅ、Ｃ＝ＣＦＣｐ）ＳＰｈ）　２．１０Ｉｉ（１０，０
ｍｍｏ））を乾燥エーテ＃　５　ｙｎｌで５すめて滴下
後、水浴をはずし、室温で１時間攪拌したのち、ＩＮ塩
酸にあけてエーテルで抽出した。　硫酸マグネシウム（
無水）で乾燥し、エーテルを除去したのち、カラムクロ
マトグラフ法により単離して、純粋な２−フルオロセネ
シオン酸メチル１．１２９　（８，５ｍｍｏＪ）を得た
（収率８５％）。

上の方法に準じた。

還元 ここでは２−フルオロセネシオン酸チオールエステル（
Ｍｅ、Ｃ＝ＣＦＣｐＳＰｈ　）　ｆ）場合にライて示す
が、他の２者についても同様に実駿を行なった。

５０１１ｊナス型フラスコに水素化ホウ素ナトリウム０
．４５ｇ（１２ｍｍｏＪ）及びエタノールｌＱｄを入れ
、水浴で冷却しながらＭｅ、　Ｃ＝　ＣＦＣ（０）ＳＰ
ｈ　２．１０　ｇ（１０，０ｍｍｏＪ）を加えた。　そ
のまま水浴で２時間攪拌したのち、ＩＮ塩酸を加え、反
応を停止させた。　これをエーテル抽出し硫酸マグネシ
ウム（無水）で乾燥し、溶媒を除去したのち蒸留して（
ＯＨ，）、Ｃ＝ＣＦＣ）１．ＯＨＯ，３７Ｊｉ’　（３
，６ｍｎｏＪ）を得た（Ｂ、ｐ、６９〜７２℃７４Ｂｗ
ｍＨ＆、収率３６チ）。また、この生成物のＮＭＲスペ
クトルは既述した通りであり、Ｉ　Ｒ（Ｊｌｏ−Ｈ）は
Ｍｅ　ｉ　−Ｐ　ｒ　Ｃ＝　ＣＦＣＨ，ＯＨ：３３５０
　、　ＰｈＭｅＣ＝ＣＦＣＨｔＯＨ３４００、Ｍｅｔ　
Ｃ＝ＣＦＣＨ，ＯＮ（：　３３５０（ｃｍ−’　）であ
りた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式： ） 〔但、Ｒ１は置換基を有していてもよい脂肪族基又は芳
   香族基、Ｒ３は一般式： ％式％置 換基を有していてもよい脂肪族基又は芳香族基である。 ）、Ｒａは水素夕涼子、置換基を有していてもよい脂肪
   族基又は芳香族基である。〕 で表わされることを特徴とするα−フルオロ−α。 β−含イオウ不飽和化合物。 ２、Ｒ′が炭素原子数８以下のアルキル基である、特許
   請求の範囲第１項に記載した化合物。 ３、Ｒ４が炭素原子数８以下のアルキル基又はフェニル
   基である、特許請求の範囲第１項に記載した化合物。 ４、Ｒ’が炭素原子数８以下のアルキル基又はフェニル
   基である、特許請求の範囲第１項に記載した化合物。