JP3452095B2 - ジアルキルジカーボネート類の製造方法 - Google Patents
ジアルキルジカーボネート類の製造方法Info
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C68/00—Preparation of esters of carbonic or haloformic acids
- C07C68/02—Preparation of esters of carbonic or haloformic acids from phosgene or haloformates
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
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Description
ロギ酸エステル類をアルカリ類と反応させてジアルキル
ジカーボネート類を製造する方法に関する。ジアルキル
ジカーボネート類は、例えば、果汁飲料類及びアルコー
ル不含ワイン等を滅菌する際の低温滅菌剤として使用さ
れている。 【0002】ジアルキルジカーボネート類はまたジアル
キルピロカーボネート類とも称されている。ジアルキル
ジカーボネート類の製造方法として、なかんずく、クロ
ロギ酸エステル類を有機溶媒中、相間移動触媒としての
テトラ−n−ブチルアンモニウムクロライドまたはトリ
−n−カプリルメチルアンモニウムクロライドの存在下
で、水酸化ナトリウム水溶液を用いて反応させる製造方
法が既に公知である(Tetrahedron 44 (9),247
1−2476(1988)参照)。しかしながら該製造
方法は大量の触媒(0.1当量=10モル%)を必要と
する不利な点があり、またその触媒は水相または有機相
のいずれかに集まるため、大層な費用をかけることによ
り初めてそこから分離することができる。そのため触媒
の回収および再使用には非常な困難がつきまとう。 【0003】触媒の回収と再使用は、コスト面からも、
また回収を行わないと製造残渣を含む触媒を廃棄する際
に問題が生じるという面からも、大変望ましいことであ
る。本発明者らは、水と混和しない有機溶媒類の存在下
及び触媒類の存在下、相当するハロゲン化ギ酸エステル
類とアルカリ類とを反応させてジアルキルジカーボネー
ト類を製造する方法において、使用する触媒がベンジル
アルキルジメチルアンモニウムハロゲン化物類であるこ
とを特徴とする製造方法を見いだした。 【0004】本発明の方法によれば、例えば、式(I) 【0005】 【化1】 【0006】(式中、Halはハロゲン、とりわけ塩素
を表し、そしてRは直鎖もしくは分枝したC1−C20-ア
ルキル基をあらわす。)で表されるハロゲノギ酸エステ
ル類から式(II) 【0007】 【化2】 【0008】(式中、Rは式(I)で与えた意味を持
つ。)で表されるジアルキルジカーボネート類 を製造
することができる。 【0009】式(I)及び(II)において、RはC1
−C8-アルキル基であることが好ましく、また酸素に結
合している該アルキル基のC原子が少なくとも1以上の
水素原子を持つことが望ましい。具体的には、Rはメチ
ル、エチル、n−プロピル、i−プロピル、n−ブチル
またはi−ブチルを示している。 【0010】有用なアルカリ類としては、好ましくは水
溶液として用いられる、水酸化ナトリウム及び水酸化カ
リウムのようなアルカリ金属水酸化物がある。これら
は、例えば、5〜30重量%濃度のアルカリ金属水酸化
物水溶液として用いることができるが、10〜20重量
%濃度溶液が好ましいものである。 【0011】該アルカリ類は、例えば、使用するハロゲ
ノギ酸エステル類を基準として80〜120モル%量使
用できるが、95ないし105モル%量の使用が好まし
い。水と混和しない有用な有機溶媒として、例えば、芳
香族炭化水素類、塩素化炭化水素類及び水と混和しない
エーテル類が挙げられる。トルエン、キシレン、塩化メ
チレン及びジエチルエーテルが好ましいものであるが、
特にトルエン、塩化メチレンが好ましい。 【0012】水と混和しない有機溶媒は、例えば、式
(I)で表されるハロゲノギ酸エステル類を基準として
30乃至80重量%使用される。 【0013】本発明の方法は、ベンジルアルキルジメチ
ルアンモニウムハロゲン化物類を触媒として使用するこ
とを根本的な特徴としている。これらは、例えば、式
(III) 【0014】 【化3】 【0015】(式中、nは1〜20の整数を示してお
り、また8〜18が好ましく、そしてXはハロゲンを示
しており、塩素が好ましい。)に相当するものである。 【0016】また触媒は、式(III)で示される相異
なるものを混合して使用することもできる。該触媒は、
例えば、ハロゲノギ酸エステルを基準として0.001
〜0.1モル%、好ましくは0.005〜0.05モル
%が使用される。 【0017】本発明の方法は大気圧下、加圧下、低圧下
で行うことができるが、大気圧下での方法が好ましく採
用される。 【0018】反応温度は、例えば、−10℃から、使用
するハロゲノギ酸エステルの大気圧下での沸騰温度まで
を採用することができるが、0℃乃至50℃が好ましい
反応温度である。 【0019】本発明の方法を実施する際には、撹拌を激
しく行うと有利である。 【0020】また本発明の方法は非連続的、連続的、い
づれの方法でも行うことができるが、連続的に行う場合
には、その滞留時間としては、例えば、5〜60分が採
用される。非連続的操作においては、バッチの大きさ、
使用できる冷却能に左右されるが、該反応は一般的には
10分から3時間で終了する。 【0021】本発明の方法を行った後、もし適切ならば
冷却後及び/または水を控え目に加えた後、有機相、水
相及び中間相からなる3相系が形成される。該有機相に
は有機溶媒の他に、生成したジアルキルジカーボネート
が本質的に含まれ、通常さらに少量の未反応ハロゲノギ
酸エステルが含まれる。水相には水に加えて、生成した
無機塩が含まれる。中間相には使用した触媒と、使用し
たハロゲノギ酸エステルがけん化することにより副成し
た少量のアルコールが存在する。 【0022】該反応生成物は有機溶媒から、例えば、蒸
留などにより溶媒を除去することで分離することができ
る。また該有機溶媒は必要ならば再使用することができ
る。水層は前以て精製し、もしくは精製せずに、例え
ば、廃棄のための生物学的浄化段階に供給することがで
きる。 【0023】反応の最終時に、使用した触媒の実質上す
べてが中間相にあるということは、本発明の方法の特徴
でもあり、また驚くべき利点でもある。該中間相は、体
積の面からすると、水相と有機相の一画分であるにすぎ
ないので、使用した触媒は既に高濃度に濃縮された状態
で含まれている。 【0024】必要ならば水を加えた後に、分離された中
間相を純粋な水が留出するまで蒸留すると、中間相に含
まれている出発生成物および揮発性の副生物を分離でき
る。残留した触媒水溶液は問題なくリサイクルでき、所
望の回数だけ再使用できる。 【0025】本発明の方法では、先行技術での使用触媒
にまつわる分離、リサイクル及び/または廃棄について
の諸問題は起きない。さらに、本発明で使用する触媒に
より、反応を相対的に短時間で行うことができる。 【0026】 【実施例】実施例 1 139.4gのクロロギ酸イソブチルと139.4gの
トルエン混合液に、290gの13.8重量%濃度の水
酸化ナトリウム水溶液と3.3gのベンジルドデシルジ
メチルアンモニウムクロライドとの混合物を35分かけ
て滴下した。反応温度は冷却により30℃から40℃の
間に保った。 【0027】滴下を終了し、撹拌を停止した後、反応液
を3層に分離した。上部有機層には105.2gのジイ
ソブチルジカーボネート(理論収率の96.5%)と
0.32gのクロロギ酸イソブチルが含まれていた。中
間層には使用した触媒と少量のイソブタノールが存在し
ていた。 【0028】実施例 2 100gのクロロギ酸メチルと100gのトルエン混合
液に、291.5gの13.8重量%濃度の水酸化ナト
リウム水溶液と3.3gのベンジルドデシルジメチルア
ンモニウムクロライドとの混合物を30分かけて滴下
し、また反応温度は冷却により10℃から15℃の間に
保った。 【0029】滴下を終了し、撹拌を停止した後、100
mlの水を添加し、反応液を3層に分離した。最上部の
有機層には54.3gのジメチルジカーボネート(理論
収率の85%)と4.6gのクロロギ酸メチルが存在し
た。中間層には使用した触媒と少量のメタノールが存在
した。 【0030】実施例 3 ジャケット付きの、冷却された60mlの連続撹拌反応
器に、1.7重量%のベンジル-(C8-C18)-アルキル
-ジメチルアンモニウムクロライドを含む13.5重量
%の水酸化ナトリウム水溶液を1時間当たり240ml
で供給し、また50重量%のクロロギ酸イソブチル/ト
ルエン溶液を1時間当たり278.4mlで供給した。
滞留時間は7分をすこし越えるものであった。 【0031】反応器から出てくる反応混合液は分離器を
通過させ、そこで3層に分離した。上部有機層から、一
時間当たり、98.1gのジイソブチルジカーボネート
(理論収率の98%)と7.14gの未反応のクロロギ
酸イソブチルが得られた。中間層はその体積の80%ま
で蒸発濃縮し、その残留物を繰り返し行われる該実施例
で使用し、実質的に同じ結果を得た。 【0032】本発明の主な特徴および態様は次の通りで
ある。 【0033】1.水と混和しない有機溶媒類の存在下
で、かつ触媒の存在下、相当するハロゲノギ酸エステル
類をアルカリ類と反応させてジアルキルジカーボネート
類を製造する方法において、使用する触媒がベンジルア
ルキルジメチルアンモニウムハロゲン化物類であること
を特徴とする製造方法。 【0034】2.式(I) 【0035】 【化4】 【0036】(式中、Halはハロゲンを意味し、また
Rは直鎖または分枝したC1-C20-アルキル基を意味す
る。)で表されるハロゲノギ酸エステル類から、式(I
I) 【0037】 【化5】 【0038】(式中、Rは式(I)で定義した意味を持
つ。)で表されるジアルキルジカーボネート類を製造す
ることを特徴とする、上記1記載の方法。 【0039】3.使用するアルカリ類が水溶液となった
アルカリ金属水酸化物類であることを特徴とする、上記
1.から2.に記載した方法。 【0040】4.使用する水と混和しない有機溶媒類が
芳香族炭化水素類、塩素化炭化水素類または水に混ざら
ないエーテル類であることを特徴とする、上記1.から
3.に記載した方法。 【0041】5.使用するベンジルアルキルジメチルア
ンモニウムハロゲン化物類が式(III) 【0042】 【化6】 【0043】(式中、nは1から20の整数を意味し、
Xはハロゲンを意味する。)で表されるものであること
を特徴とする、上記1.から4.に記載した方法。 【0044】6.使用するベンジルアルキルジメチルア
ンモニウムハロゲン化物類の量が、ハロゲノギ酸エステ
ルに対して0.001〜0.1モル%であることを特徴
とする、上記1.から5.に記載した方法。 【0045】7.反応温度を−10℃から使用するハロ
ゲノギ酸エステルの沸点(大気圧下)までの間にして実
施することを特徴とする上記1.から6.に記載した方
法。 8.反応終了後、中間層を分離し、出発物質及び揮発性
生成物を中間層から分離した後、そこに含まれる触媒を
水と共に分離して再使用することを特徴とする、上記
1.から7.に記載した方法。
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 【請求項1】 水と混和しない有機溶媒類の存在下、か
つ触媒の存在下、相当するハロゲノギ酸エステル類を水
酸化ナトリウム及び水酸化カリウムから選ばれる少なく
とも1つのアルカリ金属水酸化物と反応させてジアルキ
ルジカーボネート類を製造する方法において、使用する
触媒がベンジルアルキルジメチルアンモニウムハロゲン
化物類であることを特徴とする製造方法。
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