JP3207954B2 - ２−アセチルピラジンの製造法 - Google Patents
２−アセチルピラジンの製造法Info
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Landscapes
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は２−アセチルピラジンの
製造法に関する。２−アセチルピラジンは香料、および
医農薬の中間体として極めて重要な化合物である。
製造法に関する。２−アセチルピラジンは香料、および
医農薬の中間体として極めて重要な化合物である。
【０００２】
【従来の技術】従来、２−アセチルピラジンの製造法と
しては、次の方法が知られている。２−シアノピラジン
の２４重量倍のエーテルを溶媒として用いて、２−シア
ノピラジンとグリニヤール試薬（ＣＨ3ＭｇＩ）とを反
応させて製造する方法（Ｊ．Ａ．Ｃ．Ｓ．７４，３６２
１（１９５２）、粗収率＝６６％）。
しては、次の方法が知られている。２−シアノピラジン
の２４重量倍のエーテルを溶媒として用いて、２−シア
ノピラジンとグリニヤール試薬（ＣＨ3ＭｇＩ）とを反
応させて製造する方法（Ｊ．Ａ．Ｃ．Ｓ．７４，３６２
１（１９５２）、粗収率＝６６％）。
【０００３】
【発明が解決しょうとする課題】前記従来方法は、湿気
や空気に対して極めて不安定なグリニヤール試薬を使用
しなければならず、さらに溶媒の使用量が多いため反応
における容器効率が悪く工業的製造方法としては不適当
である。
や空気に対して極めて不安定なグリニヤール試薬を使用
しなければならず、さらに溶媒の使用量が多いため反応
における容器効率が悪く工業的製造方法としては不適当
である。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者等はこのような
欠点を解決すべく鋭意研究を行った結果、２−アルコキ
シカルボニルメチルカルボニルピラジン類を水と反応さ
せると、従来方法に比べて、安全にかつ高い収率で高品
質の２−アセチルピラジンを製造できることを見出し、
本発明を完成するに至った。
欠点を解決すべく鋭意研究を行った結果、２−アルコキ
シカルボニルメチルカルボニルピラジン類を水と反応さ
せると、従来方法に比べて、安全にかつ高い収率で高品
質の２−アセチルピラジンを製造できることを見出し、
本発明を完成するに至った。
【０００５】即ち、本発明は一般式（１）：
【化２】 （式中、Ｒ1は低級アルキル基またはアラルキル基を示
す。）で表わされる２−アルコキシカルボニルメチルカ
ルボニルピラジン類を水と反応させることを特徴とする
２−アセチルピラジンの製造法である。
す。）で表わされる２−アルコキシカルボニルメチルカ
ルボニルピラジン類を水と反応させることを特徴とする
２−アセチルピラジンの製造法である。
【０００６】本発明の出発原料である一般式（１）で表
わされる２−アルコキシカルボニルメチルカルボニルピ
ラジン類としては、２−メトキシカルボニルメチルカル
ボニルピラジン、２−エトキシカルボニルメチルカルボ
ニルピラジン、２−プロポキシカルボニルメチルカルボ
ニルピラジン、２−ブトキシカルボニルメチルカルボニ
ルピラジン、２−ベンジルオキシカルボニルメチルカル
ボニルピラジン等が挙げられる。
わされる２−アルコキシカルボニルメチルカルボニルピ
ラジン類としては、２−メトキシカルボニルメチルカル
ボニルピラジン、２−エトキシカルボニルメチルカルボ
ニルピラジン、２−プロポキシカルボニルメチルカルボ
ニルピラジン、２−ブトキシカルボニルメチルカルボニ
ルピラジン、２−ベンジルオキシカルボニルメチルカル
ボニルピラジン等が挙げられる。
【０００７】一般式（１）で表わされる２−アルコキシ
カルボニルメチルカルボニルピラジン類は、例えば、一
般式（２）：
カルボニルメチルカルボニルピラジン類は、例えば、一
般式（２）：
【化３】 （式中、Ｒ2はアルキル基、アラルキル基等を示す。Ｍ
はアルカリ金属を示す。）で表わされるアルカリ金属ア
ルコラートの存在下に、一般式（３）：
はアルカリ金属を示す。）で表わされるアルカリ金属ア
ルコラートの存在下に、一般式（３）：
【化４】 （式中、Ｒ3はアルキル基、アラルキル基等を示す。）
で表わされる２−アルコキシカルボニルピラジンと一般
式（４）：
で表わされる２−アルコキシカルボニルピラジンと一般
式（４）：
【化５】 （式中、Ｒ4は低級アルキル基またはアラルキル基を示
す。）で示される酢酸エステルとを反応させるだけで、
容易に合成される。
す。）で示される酢酸エステルとを反応させるだけで、
容易に合成される。
【０００８】本発明で使用される一般式（１）で表わさ
れるアルコキシカルボニルメチルカルボニルピラジン類
は通常単一物質で本発明の反応に付されるが、２種以上
を同時に付しても同一の目的物を生成するので本発明の
反応にはなんら影響はない。本発明の反応における水の
使用量は、一般式（１）で表わされる２−アルコキシカ
ルボニルメチルカルボニルピラジン類に対して等モル以
上である。
れるアルコキシカルボニルメチルカルボニルピラジン類
は通常単一物質で本発明の反応に付されるが、２種以上
を同時に付しても同一の目的物を生成するので本発明の
反応にはなんら影響はない。本発明の反応における水の
使用量は、一般式（１）で表わされる２−アルコキシカ
ルボニルメチルカルボニルピラジン類に対して等モル以
上である。
【０００９】本発明の反応に使用できる溶媒としては過
剰量の水だけでもよいが、より効率的に２−アセチルピ
ラジンを製造するためには、一般式（１）で表わされる
２−アルコキシカルボニルメチルカルボニルピラジン類
及び反応で得られる２−アセチルピラジンを溶解する有
機溶媒を水と併用するのが好ましい。即ち、水溶媒だけ
用いると、当該２−アルコキシカルボニルメチルカルボ
ニルピラジン類と２−アセチルピラジンが水に難溶であ
るため、反応器の器壁等に付着し、さらに付着した反応
物の一部が炭化し、回収が困難となる傾向あるが、一
方、有機溶媒を併用すると、この様な状態を緩和させる
ことができる。
剰量の水だけでもよいが、より効率的に２−アセチルピ
ラジンを製造するためには、一般式（１）で表わされる
２−アルコキシカルボニルメチルカルボニルピラジン類
及び反応で得られる２−アセチルピラジンを溶解する有
機溶媒を水と併用するのが好ましい。即ち、水溶媒だけ
用いると、当該２−アルコキシカルボニルメチルカルボ
ニルピラジン類と２−アセチルピラジンが水に難溶であ
るため、反応器の器壁等に付着し、さらに付着した反応
物の一部が炭化し、回収が困難となる傾向あるが、一
方、有機溶媒を併用すると、この様な状態を緩和させる
ことができる。
【００１０】本発明の反応に用いる有機溶媒は、一般式
（１）で表わされるアルコキシカルボニルメチルカルボ
ニルピラジン類と２−アセチルピラジンを溶解させるも
のなら限定されないが、水に溶解しないものが好まし
く、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素
を選ぶことができる。当該芳香族炭化水素は、当該２−
アルコキシカルボニルメチルカルボニルピラジンを溶解
し、さらに反応で得られた２−アセチルピラジンを溶解
させるので、反応中はもとより反応後も、水と分液する
だけで、容易に反応物を回収することができる。本発明
の反応における有機溶媒の使用量は、一般式（１）で表
わされる２−アルコキシカルボニルメチルカルボニルピ
ラジンに対して１〜５重量倍が好適である。
（１）で表わされるアルコキシカルボニルメチルカルボ
ニルピラジン類と２−アセチルピラジンを溶解させるも
のなら限定されないが、水に溶解しないものが好まし
く、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素
を選ぶことができる。当該芳香族炭化水素は、当該２−
アルコキシカルボニルメチルカルボニルピラジンを溶解
し、さらに反応で得られた２−アセチルピラジンを溶解
させるので、反応中はもとより反応後も、水と分液する
だけで、容易に反応物を回収することができる。本発明
の反応における有機溶媒の使用量は、一般式（１）で表
わされる２−アルコキシカルボニルメチルカルボニルピ
ラジンに対して１〜５重量倍が好適である。
【００１１】本発明の反応における反応温度は８０℃以
上であれば充分であるが、反応をよりスムーズに行うた
めには１００〜１３０℃が好適である。本発明の反応に
おいて、反応圧は所定の反応温度による蒸気圧以上、好
ましくは０．５〜５ｋｇ／ｃｍ2である。本発明の反応
における反応時間は、特に限定されないが通常１〜５時
間の範囲が好適である。
上であれば充分であるが、反応をよりスムーズに行うた
めには１００〜１３０℃が好適である。本発明の反応に
おいて、反応圧は所定の反応温度による蒸気圧以上、好
ましくは０．５〜５ｋｇ／ｃｍ2である。本発明の反応
における反応時間は、特に限定されないが通常１〜５時
間の範囲が好適である。
【００１２】本発明の反応で生成した２−アセチルピラ
ジンは反応液の分液、濃縮、蒸留の一般的な操作で単離
精製される。このようにして得られた２−アセチルピラ
ジンは高純度なものであるため、そのまま香料または医
農薬の原料として使用できる。さらに、高純度で着色の
ないものを得るには、活性炭使用下に有機溶媒で、再結
晶すればよい。再結晶溶媒としてはベンゼン、トルエ
ン、キシレン、メタノール、エタノール、プロパノー
ル、酢酸エチル等の不活性溶媒が選ばれる。
ジンは反応液の分液、濃縮、蒸留の一般的な操作で単離
精製される。このようにして得られた２−アセチルピラ
ジンは高純度なものであるため、そのまま香料または医
農薬の原料として使用できる。さらに、高純度で着色の
ないものを得るには、活性炭使用下に有機溶媒で、再結
晶すればよい。再結晶溶媒としてはベンゼン、トルエ
ン、キシレン、メタノール、エタノール、プロパノー
ル、酢酸エチル等の不活性溶媒が選ばれる。
【００１３】
【実施例】以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説
明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものでは
ない。
明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものでは
ない。
【００１４】実施例１ ２０リットルの電磁式撹拌器の付いたステンレス製オー
トクレーブに、２−エトキシカルボニルメチルカルボニ
ルピラジン２．２Ｋｇと水２．２Ｋｇ、トルエン６．６
リットルを仕込み、撹拌しながら１２５℃に昇温した。
この時、内圧は５Ｋｇ／ｃｍ2となり、反応が進行する
と、１６Ｋｇ／ｃｍ2まで上昇した。２時間後、冷却
し、内容物を取りだし、分液した。次に、油分をエバポ
レータで濃縮し、減圧下に単蒸留して初留分（トルエン
と２−アセチルピラジンの混合物）９５ｇを除いた後、
Ｇ．Ｃ．純度９９．５％の２−アセチルピラジン７５０
ｇの留分を得た。２−エトキシカルボニルメチルカルボ
ニルピラジンからの２−アセチルピラジンの収率は７５
％であった。２−アセチルピラジンの沸点は８１℃／１
０ｍｍＨｇで、融点は７８℃であった。
トクレーブに、２−エトキシカルボニルメチルカルボニ
ルピラジン２．２Ｋｇと水２．２Ｋｇ、トルエン６．６
リットルを仕込み、撹拌しながら１２５℃に昇温した。
この時、内圧は５Ｋｇ／ｃｍ2となり、反応が進行する
と、１６Ｋｇ／ｃｍ2まで上昇した。２時間後、冷却
し、内容物を取りだし、分液した。次に、油分をエバポ
レータで濃縮し、減圧下に単蒸留して初留分（トルエン
と２−アセチルピラジンの混合物）９５ｇを除いた後、
Ｇ．Ｃ．純度９９．５％の２−アセチルピラジン７５０
ｇの留分を得た。２−エトキシカルボニルメチルカルボ
ニルピラジンからの２−アセチルピラジンの収率は７５
％であった。２−アセチルピラジンの沸点は８１℃／１
０ｍｍＨｇで、融点は７８℃であった。
【００１５】実施例２ 原料に２−メトキシカルボニルメチルカルボニルピラジ
ン２．０４Ｋｇ、水２．０４Ｋｇ、トルエン６．１２リ
ットルを使用した以外は、実施例１と同様な操作を行っ
た結果、２−メトキシカルボニルメチルカルボニルピラ
ジンからの収率７８％で２−アセチルピラジン（Ｇ．
Ｃ．純度９９．４％）を得た。
ン２．０４Ｋｇ、水２．０４Ｋｇ、トルエン６．１２リ
ットルを使用した以外は、実施例１と同様な操作を行っ
た結果、２−メトキシカルボニルメチルカルボニルピラ
ジンからの収率７８％で２−アセチルピラジン（Ｇ．
Ｃ．純度９９．４％）を得た。
【００１６】実施例３ 原料に２−ベンジルオキシカルボニルメチルカルボニル
ピラジン２．９Ｋｇを使用した以外は、実施例１と同様
の操作を行った結果、２−ベンジルオキシカルボニルメ
チルカルボニルピラジンからの収率６８％で２−アセチ
ルピラジン（Ｇ．Ｃ．純度９９．５％）を得た。
ピラジン２．９Ｋｇを使用した以外は、実施例１と同様
の操作を行った結果、２−ベンジルオキシカルボニルメ
チルカルボニルピラジンからの収率６８％で２−アセチ
ルピラジン（Ｇ．Ｃ．純度９９．５％）を得た。
【００１７】
【発明の効果】本発明の方法によれば、従来技術に比較
し、化学的により安定な物質を用い、安全にかつ高い収
率で、高品質の２−アセチルピラジンを得ることができ
るので、本発明の方法は工業的に極めて有用なものであ
る。
し、化学的により安定な物質を用い、安全にかつ高い収
率で、高品質の２−アセチルピラジンを得ることができ
るので、本発明の方法は工業的に極めて有用なものであ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07D 241/12 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (3)
- 【請求項１】 一般式（１）： 【化１】 （式中、Ｒ1は低級アルキル基またはアラルキル基を示
す。）で表わされる２−アルコキシカルボニルメチルカ
ルボニルピラジン類を水と反応させることを特徴とする
２−アセチルピラジンの製造法。 - 【請求項２】 溶媒として水および芳香族炭化水素を用
いる請求項１記載の製造法。 - 【請求項３】 反応温度が１１０〜１３０℃である請求
項１または２記載の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP35312892A JP3207954B2 (ja) | 1992-12-11 | 1992-12-11 | ２−アセチルピラジンの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP35312892A JP3207954B2 (ja) | 1992-12-11 | 1992-12-11 | ２−アセチルピラジンの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06172327A JPH06172327A (ja) | 1994-06-21 |
| JP3207954B2 true JP3207954B2 (ja) | 2001-09-10 |
Family
ID=18428757
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP35312892A Expired - Fee Related JP3207954B2 (ja) | 1992-12-11 | 1992-12-11 | ２−アセチルピラジンの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3207954B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9730878B2 (en) * | 2012-12-14 | 2017-08-15 | The Procter & Gamble Company | Antiperspirant and deodorant compositions |
-
1992
- 1992-12-11 JP JP35312892A patent/JP3207954B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH06172327A (ja) | 1994-06-21 |
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