CN102992975B - 一种连续制备戊二醛的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种连续制备戊二醛的方法，属于化工产品的合成领域。该方法包括：将水、2-甲氧基-3,4-二氢吡喃和磷酸充分混合后，在管式反应器中对所述2-甲氧基-3,4-二氢吡喃进行部分水解，部分水解时，所述水、2-甲氧基-3,4-二氢吡喃、磷酸的质量比为1000~10000:1500~2500:1；将所述部分水解后的产物加入到填装有固体酸催化剂的精馏塔中反应精馏，使所述2-甲氧基-3,4-二氢吡喃完全水解并脱除副产物甲醇后得到戊二醛成品。本发明实施例以2-甲氧基-3,4-二氧吡喃为原料，经部分水解和反应精馏制高纯度戊二醛具有收率高、纯度高、杂质少、成本低和不需要调配等优点。
Description
技术领域
本发明涉及化工产品的合成方法及装置领域，特别涉及一种连续制备戊二醛的方法，尤其涉及一种可以直接用于医疗与科研领域中的高纯度戊二醛的连续生产方法。
背景技术
戊二醛是一种优良的杀菌剂、消毒剂、皮革鞣剂、组织固化剂、蛋白质交联剂等。广泛应用于工业水处理、卫生消毒、石油化工、造纸工业、鞣革及科研领域等；是重要的化工中间体和精细化工产品。现有技术中戊二醛的生产基本上都采用2-甲氧基-3,4-二氢吡喃水解法，通常可以采用以下三种方法得到戊二醛：
方法一，在公开号为CN1137034的专利中公开了一种戊二醛的制备方法，该方法采用在装有β-沸石催化剂的管式反应器中，通过在60℃连续供入35毫升/小时的甲氧基二氢吡喃和15毫升/小时的水，并以12升/小时的流速循环反应溶液，把甲氧基二氢吡喃转化成戊二醛。该方法的反应收率为90%左右。
方法二，在公开号为CN1371348的专利中公开了一种戊二醛的连续制备方法，该方法采用烷氧基二氢吡喃与水、酸连续进入精馏塔中进行水解，从塔顶连续蒸出甲醇和未反应完的烷氧基二氢吡喃等，塔底为戊二醛水溶液产品（含有少于10%重量的醇）。该方法的反应收率为90~94%。
方法三，在公开号为CN101177387的专利中公开了一种戊二醛的精制方法，该方法首先采用将2-甲氧基-3,4-二氢吡喃-2-甲醚在酸催化剂存在下与定量的水在反应釜中进行水解反应得到15-25%浓度的半成品；然后将半成品在温度60-95℃范围内通过进行负压闪蒸-精馏、汽提组合法分离甲醇，然后通过脱色、过滤处理，最后经调配即可得到pH值满足要求的50%的医用戊二醛成品。
在实现本发明的过程中，发明人发现现有技术至少存在以下缺点：
在方法一中，由于烷氧基二氢吡喃水解是可逆反应，在反应过程中不分离出甲醇则烷氧基二氢吡喃不能完全转化导致该方法反应收率低，而且采用固体酸催化剂导致反应速度慢，和副产物较多。在方法二中，在精馏塔中的反应时间较长、耗能高、反应不彻底且产品杂质含量高。在方法三中，水解反应花费的时间长，而精制提纯过程复杂和杂质含量多，精制压力大，并且该方法的总收率低。以上方法都存在收率低、物料停留时间长、产品要调节浓度和pH值等问题。具体地，由于戊二醛化学性质活泼，受热不稳定、在高浓度时不稳定、水溶液pH值超出2.5~5.0不稳定和易发生聚合及颜色黄变等，上述方法生产出来的产品中含1~16%副产物甲醇、2~5%烷氧基二氢吡喃和戊二醛聚合物等杂质，不能直接应用于医疗卫生消毒和科研领域。
发明内容
为了解决上述问题，本发明实施例提供了一种反应时间短、反应条件温和、副反应少、纯度高和总收率高的戊二醛的连续制备方法。本发明实施例以水、2-甲氧基-3,4-二氢吡喃和磷酸为原料，首先将充分混合的反应原料在管式反应器中快速反应得到部分水解产物，然后将部分水解产物送入精馏塔中反应精馏，使尚未水解的2-甲氧基-3,4-二氢吡喃完全水解后得到戊二醛成品，整个过程能耗低，操作成本小。
本发明实施例以水、2-甲氧基-3,4-二氢吡喃和磷酸为原料合成戊二醛的原理如下：
一方面，本发明实施例提供了一种连续制备戊二醛的方法，如图1所示，该制备方法具体包括以下步骤：
（1）将水、2-甲氧基-3,4-二氢吡喃和磷酸充分混合后得到2-甲氧基-3,4-二氢吡喃的乳浊液，将该2-甲氧基-3,4-二氢吡喃的乳浊液通入管式反应器中，在管式反应器中对2-甲氧基-3,4-二氢吡喃进行部分水解反应。其中，部分水解反应时，水、2-甲氧基-3,4-二氢吡喃、磷酸的质量比为1000~10000:1500~2500:1，水解反应停留时间为1~120分钟，水解反应温度为50~200℃，水解反应压力为-0.1~3.0Mpa；在该步骤中2-甲氧基-3,4-二氢吡喃的水解转化率85~90%。其中，采用前述原料配比可以保证最终得到的戊二醛成品的pH值在3.0～5.0之间且戊二醛浓度在50% 左右，即不用对戊二醛成品进行调配。
当然，本发明实施例中也可以采用其他的烷氧基-3,4-二氢吡喃，烷氧基为C1~C4烷氧基，但是由于其他烷氧基-3,4-二氢吡喃的成本较高，故本发明采用了2-甲氧基-3,4-二氢吡喃做原料。同样地，本发明实施例中也可以采用其他液体酸做催化剂，如硫酸、盐酸等，但经过产业化验证发现磷酸的催化效果好、对设备的腐蚀低、对成品的pH值影响小等优点，故本发明采用了磷酸做催化剂。
（2）将部分水解后的产物加入到填装有固体酸催化剂的精馏塔中反应精馏，使尚未水解的2-甲氧基-3,4-二氢吡喃完全水解并脱除副产物甲醇后得到戊二醛成品，其中，精馏反应的反应条件为：塔顶压力为13~65KPa、塔底温度为50~95℃，回流比为0.1~5。
优选地，在本发明实施例步骤（1）中，采用静态混合器将前述水、2-甲氧基-3,4-二氢吡喃和磷酸混合和乳化。更优选地，本发明实施例中采用SV型静态混合器。其中，静态混合器具有混合效果好和设备成本低等优点。本发明通过在水解之前将水、2-甲氧基-3,4-二氢吡喃和磷酸充分混合，可以有效降低水解反应的时间，具体可以将水解反应的时间控制在几十分钟内，保证在水解时较高的反应温度下，减低副反应产物。
优选地，在本发明实施例步骤（1）中，在部分水解时，水、2-甲氧基-3,4-二氢吡喃和磷酸的质量比为1500~3000:1800~2200:1，进一步地保证了最终得到的戊二醛成品的pH值在3.0～5.0之间且戊二醛浓度在50% 左右。
优选地，在本发明实施例步骤（1）中，部分水解的反应条件为：反应停留时间为5~15分钟，反应温度为75~95℃，反应压力为-0.05~1.0MPa。
其中，在本发明实施例步骤（2）中，固体酸催化剂为酸性离子交换树脂、β-沸石或者SO4 2-/TiO2-AL2O3-AL固体酸催化剂等。具体地，在精馏塔中的固体酸催化剂为袋装酸性离子交换树脂、袋装β-沸石或者SO4 2-/TiO2-AL2O3-AL固体酸催化精馏元件等。优选地，本发明实施例中固体酸催化剂为SO4 2-/TiO2-AL2O3-AL固体酸催化剂，更具体地，本发明实施例中固体酸催化剂为SO4 2-/TiO2-AL2O3-AL固体酸拉西环催化精馏填料。
优选地，在本发明实施例步骤（2）中，反应精馏的条件为：塔顶压力为33~53KPa、塔底温度为75~90℃，回流比为0.5~1.5。
其中，在本发明实施例步骤（2）中，前述的精馏塔的理论板数为5~40块，其中，精馏段3~25块，提馏段2~15块。优选地，前述的精馏塔的理论板数为15~30块，其中，精馏段10~20块，提馏段5~10块。
另一方面，本发明实施例提供了前述的连续制备戊二醛的方法得到的戊二醛成品，该戊二醛成品中以质量百分含量计为：戊二醛50~52%，甲醇0.05~0.5%，水48~49.5%，杂质小于0.2%，且pH值为3.0～5.0，即本发明实施例中得到的戊二醛成品的pH值和浓度满足戊二醛的稳定条件不需要再进行调配就可以直接使用，如可直接应用于医疗卫生消毒和科研领域。其中，本发明中采用化学滴定法测戊二醛含量，采用气相色谱法测甲醇和杂质含量。
另一方面，本发明实施例还提供了一种连续制备戊二醛的装置，该装置对应前述的连续制备戊二醛的方法。该装置包括依次相连的静态混合器、管式反应器和精馏塔；其中，精馏塔包括主塔、再沸器和冷凝器，再沸器和冷凝器分别与主塔的底部和顶部相连，该主塔的理论板数为5~40块，其中，精馏段3~25块，提馏段2~15块，该精馏段和提馏段填充有固体酸催化剂，该固体酸催化剂为袋装酸性离子交换树脂、袋装β-沸石或者SO4 2-/TiO2-AL2O3-AL固体酸催化精馏元件等。本发明中从塔的中部通入由管式反应器得到的部分水解产物，从塔底即可得高纯度的戊二醛成品，从塔顶得副产品甲醇水溶液（甲醇质量百分比含量20~70%）。
优选地，前述的主塔的理论板数为15~30块，其中，精馏段10~20块，提馏段5~10块；固体酸催化剂为SO4 2-/TiO2-AL2O3-AL固体酸催化精馏元件。
本发明实施例提供的技术方案带来的有益效果是：本发明在管式反应器中连续水解，具有设备结构简单、投资少、没有搅拌能耗、反应条件温和、停留时间短和副反应少等优点；且使2-甲氧基-3,4-二氢吡喃转化率达85~90%，减轻了后续反应精馏的负荷，有利于提高总收率；同时，本发明通过控制酸的用量，使最终产品不需调节pH值即可直接使用。本发明通过在固体酸催化剂存在下的连续反应精馏，提高了2-甲氧基-3,4-二氢吡喃的转化率，戊二醛的总收率可达98~99%。另外，本发明得到的高纯度戊二醛水溶液（以质量百分含量计为戊二醛50~52%，甲醇0.05~0.5%，水48~49.5%，杂质小于0.2%，pH值为3.0～5.0）不经调配即可直接用于医疗卫生消毒和科研领域。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例提供的连续制备戊二醛的方法的流程示意图；
图2是本发明实施例5提供的连续制备戊二醛的装置的结构示意图。
图中：1静态混合器，2管式反应器，3精馏塔，4主塔，5再沸器，6冷凝器，7精馏段，8提馏段。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明实施方式作进一步地详细描述。
实施例1
本发明实施例采用的静态混合器为SV-3.5/32型，管式反应器体积为0.2m3，精馏塔的直径为Φ600，精馏塔内填充规格为Dn25的SO4 2-/TiO2-AL2O3-AL固体酸拉西环催化精馏填料9m（此填料每米相当于2~2.5块理论板），其中，精馏段5m，提馏段4m。
首先，向静态混合器中通入2-甲氧基-3,4-二氢吡喃800kg/h、水960kg/h和磷酸0.5kg/h；将静态混合器混合后的混合物直接通入管式反应器中，于95℃、1.0Mpa条件下水解（停留时间根据进料体积和管式反应器的体积得到约为6分钟）。部分水解后2-甲氧基-3,4-二氢吡喃的水解转化率为86%。
其次，将管式反应器中部分水解后的水解产物通入精馏塔中，反应精馏条件为：塔顶压力为40KPa，塔底温为78℃，回流比为1。
最后，从塔顶得到378kg/h馏出物，其中，甲醇220kg/h，戊二醛2.24kg/h，2-甲氧基-3,4-二氢吡喃4kg/h和水152kg/h。从塔底得到戊二醛成品（戊二醛质量百分含量为50.3%，戊二醛纯度为99.2%，pH值为3.6）1382.4kg/h，其中，戊二醛696kg/h，甲醇3kg/h，水497kg/h，杂质2.6kg/h。戊二醛的产品收率为99.2%。
实施例2
首先，本实施例采用实施例1中的装置且生产过程相同，向静态混合器中通入2-甲氧基-3,4-二氢吡喃600kg/h、水760kg/h和磷酸0.35kg/h。在管式反应器中，于80℃，0.3Mpa条件下水解（停留时间根据进料体积和管式反应器的体积得到约为9分钟），部分水解后2-甲氧基-3,4-二氢吡喃的水解转化率为89%。
其次，在反应精馏过程中，反应精馏条件为：塔顶压力为46KPa，塔底温度为86℃，回流比为0.7。
最后，从塔顶得到349.9kg/h馏出物,其中，甲醇165.7kg/h,戊二醛6kg/h，2-甲氧基-3,4-二氢吡喃2.5kg/h和水167.7kg/h。从塔底得到戊二醛成品（戊二醛质量百分含量为50.88%，戊二醛纯度为99.4%，pH值为3.2）1018kg/h，其中，戊二醛518kg/h，甲醇2kg/h，水497kg/h和杂质1kg/h。戊二醛的产品收率为98.4%。
实施例3
本发明实施例采用的静态混合器为SV-2.3/20型，管式反应器体积0.15m3，精馏塔的直径为Φ450，填料为袋装β-沸石16m（此填料每米相当于1块理论板），其中，精馏段10m，提馏段6m。
首先，向静态混合器中通入2-甲氧基-3,4-二氢吡喃300kg/h、水400kg/h和磷酸0.2kg/h；将静态混合器混合后的混合物直接通入管式反应器中，于75℃、0.2Mpa条件下水解（停留时间根据进料体积和管式反应器的体积得到约为13分钟）。部分水解后2-甲氧基-3,4-二氢吡喃的水解转化率为90%。
其次，将管式反应器中部分水解后的水解产物通入精馏塔中，反应精馏条件为：塔顶压力为33KPa，塔底温为75℃，回流比为0.6。
最后，从塔顶得到197.2kg/h馏出物，其中，甲醇83kg/h，戊二醛3.8kg/h，2-甲氧基-3,4-二氢吡喃1.5kg/h和水108.9kg/h。从塔底得到戊二醛成品（戊二醛质量百分含量为51.3%，戊二醛纯度为99.5%，pH值为3.6）503kg/h，其中，戊二醛258kg/h，甲醇0.8kg/h，水243.8kg/h，杂质0.4kg/h。戊二醛的产品收率为98.0%。
实施例4
本发明实施例采用的静态混合器为SV-2.0/15型，管式反应器体积0.12m3，精馏塔的直径为Φ300，填料为袋装酸性离子交换树脂18m（此填料每米相当于0.9块理论板），其中，精馏段12m，提馏段6m。
首先，向静态混合器中通入2-甲氧基-3,4-二氢吡喃180kg/h、水200kg/h和磷酸0.1kg/h；将静态混合器混合后的混合物直接通入管式反应器中，于95℃、-0.02Mpa条件下水解（停留时间根据进料体积和管式反应器的体积得到约为19分钟）。部分水解后2-甲氧基-3,4-二氢吡喃的水解转化率为88%。
其次，将管式反应器中部分水解后的水解产物通入精馏塔中，反应精馏条件为：塔顶压力为53KPa，塔底温为90℃，回流比为1.5。
最后，从塔顶得到74.3kg/h馏出物，其中，甲醇50kg/h，戊二醛1kg/h，2-甲氧基-3,4-二氢吡喃1kg/h和水22.3kg/h。从塔底得到戊二醛成品（戊二醛质量百分含量为51.0%，戊二醛纯度为99.5%，pH值为3.6）306kg/h，其中，戊二醛156g/h，甲醇0.45kg/h，水149kg/h，杂质0.55kg/h。戊二醛的产品收率为98.8%。
实施例5
参见图2，本发明实施例提供了一种连续制备戊二醛的装置，前述的实施例1~4都可以采用该装置制备戊二醛。如图2所示，该装置包括静态混合器1、管式反应器2和精馏塔3，静态混合器1、管式反应器2和精馏塔3依次相连；其中，精馏塔3包括主塔4、再沸器5和冷凝器6，再沸器5和冷凝器6分别与主塔4的底部和顶部相连，主塔4的上部为精馏段7，下部为提馏段8，中部与管式反应器2相连。该主塔4的理论板数为5~40块，其中，精馏段7为3~25块，提馏段8为2~15块，该精馏段7和提馏段8填充有固体酸催化剂，该固体酸催化剂为袋装酸性离子交换树脂、袋装β-沸石或者SO4 2-/TiO2-AL2O3-AL固体酸催化精馏元件等。本发明实施例中从精馏塔3的中部通入由管式反应器2得到的部分水解产物，从精馏塔3底部即可得高纯度的戊二醛成品，从精馏塔3顶部得副产品甲醇水溶液（甲醇质量百分比含量20~70%）。具体地，如图2 所示，A、B 和C 分别表示2- 甲氧基-3,4- 二氢吡喃、水和磷酸，D 表示副产品甲醇水溶液，E 表示戊二醛成品。
本发明实施例中的主塔4的理论板数为15~30块，其中，精馏段10~20块，提馏段5~10块；固体酸催化剂为SO4 2-/TiO2-AL2O3-AL固体酸催化精馏元件。更具体地，本发明实施例中固体酸催化剂为SO4 2-/TiO2-AL2O3-AL固体酸拉西环催化精馏填料。
本发明提供的装置具有反应速度快，设备成本低，耗能低，收率高等优点，且生产的高纯度的戊二醛成品不需要调配即可直接使用。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1. 一种连续制备戊二醛的方法，其特征在于，所述方法包括：
（1）将水、2-甲氧基-3,4-二氢吡喃和磷酸采用静态混合器充分混合后，在管式反应器中对所述2-甲氧基-3,4-二氢吡喃进行部分水解，部分水解时，所述水、2-甲氧基-3,4-二氢吡喃、磷酸的质量比为1000~10000:1500~2500:1，反应停留时间为5~15分钟，反应温度为75~95℃，反应压力为-0.05~1.0MPa；
（2）将所述部分水解后的产物加入到填装有固体酸催化剂的精馏塔中反应精馏，使所述2-甲氧基-3,4-二氢吡喃完全水解并脱除副产物甲醇后得到戊二醛成品。
2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤（1）中，所述部分水解时，所述水、2-甲氧基-3,4-二氢吡喃和磷酸的质量比为1500~3000:1800~2200:1。
3. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤（2）中，所述固体酸催化剂为酸性离子交换树脂、β-沸石或者SO4 2-/TiO2-AL2O3-AL固体酸催化剂。
4. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤（2）中，所述反应精馏的条件为：塔顶压力为13~65KPa、塔底温度为50~95℃，回流比为0.1~5。
5. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤（2）中，所述反应精馏的条件为：塔顶压力为33~53KPa、塔底温度为75~90℃，回流比为0.5~1.5。
6. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤（2）中，所述精馏塔的理论板数为5~40块，其中，精馏段3~25块，提馏段2~15块。
7. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤（2）中，所述精馏塔的理论板数为15~30块，其中，精馏段10~20块，提馏段5~10块。
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