CN115364895B - 一种离子液体凝胶催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于离子液体凝胶催化剂领域，具体涉及一种离子液体凝胶催化剂及其制备方法和应用。制备方法包括：(1)将聚乙烯醇水溶液、聚乙烯亚胺水溶液、苯硼酸类衍生物和氢氧化钠的混合水溶液混合均匀，加热，获得第一混合溶液；(2)将第一混合溶液与过硫酸铵水溶液混合加热，冷却，获得第二混合溶液；(3)将第二混合溶液与咪唑酸性离子液体混合加热，获得所述离子液体凝胶催化剂。该催化剂用于乙酸乙酯的合成，重复使用15次后，产物产率仍达到80％以上。本发明提供催化剂具有相选择性和温敏性，用于乙酸乙酯的合成，实现了高温均相，低温非均相过程，同时满足了均相反应活性高，非均相催化剂易分离回收的要求。
Description
技术领域
本发明属于离子液体凝胶催化剂领域，更具体地，涉及一种离子液体凝胶催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
乙酸乙酯是一类重要的化学和医药中间体，广泛用于香料、日化、食品、橡胶、医药等行业，市场需求量极大。在合成乙酸乙酯过程中，催化剂是核心。其催化剂大致分为三大类：第一类，传统浓硫酸等无机酸，该法存在选择性差，产物与催化剂难以分离，腐蚀设备，废酸污染环境等诸多问题。第二类，杂多酸、强酸性阳离子交换树脂等，存在催化剂制备过程复杂、回收困难等缺点。第三类，离子液体及其固载的离子液体，前者用作催化剂，虽然产物的收率和选择性高，但其后处理过程繁琐，离子液体和产物分离较困难。后者在使用过程中，离子液体的负载量逐渐降低，不能多次循环使用，并且离子液体在催化过程中不能混溶于反应体系而导致催化效率较低。
如何实现离子液体催化剂的高效回收和循环使用，提高酯化反应工业化生产过程中离子液体催化可操作性，仍然是离子液体工业化应用亟待解决的问题。
发明内容
本发明的目的在于利用离子液体凝胶的相选择性和温敏性性解决上述问题，提供一种离子液体凝胶催化剂及其制备方法和应用。
离子液体凝胶不仅具备普通的凝胶三维交联网状结构和对外界刺激响应性，还能保持离子液体的原有性能。用于酯化反应中，离子液体凝胶在较高温度下变成溶液，具备溶剂和催化剂双重属性；反应结束后，冷却至室温，离子液体凝胶又变为胶体，实现与体系溶液的固液分离，产物作为流动相可流出，进入后处理环节。这种方法可实现催化剂/产物的高效分离和离子液体催化剂的有效循环利用，具备较强的可操作性，并且不涉及催化剂的固定、负载和流失等问题。
本发明的构思是这样的：基于胶体界面化基础理论，设计含有氢键、π-π等功能基团的凝胶因子，通过氢键等非共价的相互作用，自组装成三维网状结构的凝胶。通过氢键、亲疏水作用或偶极作用等与功能性的酸性离子液体自组装结合，制备温度响应、具有相选择性的离子液体凝胶，并用于乙酸乙酯合成中，实现产物的高选择性和催化剂的高效催化效果。
为了实现上述目的，本发明的第一方面提供一种离子液体凝胶催化剂的制备方法，该制备方法包括：
(1)将聚乙烯醇水溶液、聚乙烯亚胺水溶液、苯硼酸类衍生物和氢氧化钠的混合水溶液混合均匀，加热，获得第一混合溶液；
(2)将第一混合溶液与过硫酸铵水溶液混合加热，冷却，获得第二混合溶液；
(3)将第二混合溶液与咪唑酸性离子液体混合加热，获得所述离子液体凝胶催化剂。
以上制备方法中的(2)(3)是基于动态共价键的形成和超分子自组装的原理。
作为优选方案，步骤(1)中，所述苯硼酸类衍生物选自3,5-二羧基苯硼酸、3-羧基苯硼酸、4-羧基苯硼酸、4-甲氧羰基苯硼酸和2,5-二羧基苯硼酸的至少一种。
作为优选方案，聚乙烯醇的型号为1799。
作为优选方案，聚乙烯醇水溶液的制备方法包括：在水中加入聚乙烯醇，然后在95～100℃加热15～20min，得到聚乙烯醇水溶液。
作为优选方案，聚乙烯亚胺的分子量为8000～12000，如10000。
作为优选方案，聚乙烯亚胺水溶液的制备方法包括：将聚乙亚胺溶解于水中，得到聚乙烯亚胺水溶液。
作为优选方案，苯硼酸类衍生物和氢氧化钠的混合水溶液的制备方法包括：将苯硼酸类衍生物、氢氧化钠、水混合，超声处理30～35min，得到苯硼酸类衍生物和氢氧化钠的混合水溶液。
作为优选方案，步骤(1)中，聚乙烯醇水溶液的浓度为8～12wt％。
作为优选方案，步骤(1)中，聚乙烯亚胺水溶液的浓度为8～12wt％。
作为优选方案，步骤(1)中，苯硼酸类衍生物和氢氧化钠的混合水溶液中，苯硼酸类衍生物、氢氧化钠、水的质量比为8～10mg：50mg：0.1～0.15g。
作为优选方案，步骤(2)中，过硫酸铵水溶液的浓度为5～10wt％。
作为优选方案，步骤(1)中，聚乙烯醇水溶液、聚乙烯亚胺水溶液、苯硼酸类衍生物和氢氧化钠的混合水溶液的质量比为500～600：300～360： 100～200。
作为优选方案，步骤(2)中，第一混合溶液与过硫酸铵水溶液的质量比为1000～1100：100～150。
作为优选方案，步骤(3)中，咪唑酸性离子液体与第二混合溶液加热冷却之后的质量比为1：2～3。
作为优选方案，步骤(1)中，加热的温度为95～105℃，加热的时间为 3～10min。
作为优选方案，步骤(2)中，加热的温度为95～105℃，加热的时间为 120～130min。
作为优选方案，步骤(2)中，冷却的温度为20～30℃，冷却的时间为 60～70min。
作为优选方案，步骤(3)中，加热的温度为105～115℃，加热的时间为50～60min。
本发明的第二方面提供由上述的制备方法获得的离子液体凝胶催化剂。
本发明的第三方面提供上述的离子液体凝胶催化剂在合成乙酸乙酯中的应用。
作为优选方案，该应用包括：
1)将上述的离子液体凝胶催化剂进行加热；
2)将加热后的离子液体凝胶催化剂与乙酸和乙醇混合加热反应。
作为优选方案，步骤1)中，加热的温度为86～90℃，加热的时间为 6～10min。
作为优选方案，步骤2)中，加热反应的温度为86～90℃，加热反应的时间为100～140min。
作为优选方案，步骤2)中，相对于乙酸和乙醇的总摩尔量m，离子液体凝胶催化剂中离子液体的摩尔量为(0.03～0.08)*m，更优选为0.05*m。
作为优选方案，步骤2)中，乙酸和乙醇的摩尔比为1：1～1.5，更优选为1：1.4。
本发明取得的有益效果如下：
(1)本发明中制备的离子液体凝胶催化剂不仅保留了离子液体的催化性能，还利用了凝胶的温敏和相变性，使得离子液体凝胶可在较高温度下变成溶液，具备溶剂和催化剂双重属性；低温时，离子液体凝胶又可变为胶体，实现与体系溶液的固液分离。
(2)离子液体凝胶催化剂用于酯化反应中，解决了乙酸乙酯合成过程中的污染问题及催化剂回收问题，简化了工艺流程，实现了绿色生产过程。本发明的其他特征和优点将在随后具体实施方式部分予以详细说明。
(3)离子液体凝胶催化剂用于乙酸乙酯的合成，重复使用15次后，产物产率仍达到80％以上。
附图说明
图1示出了本发明实施例获得的离子液体凝胶图。离子液体凝胶催化剂顺序(从右到左)为：3,5-二羧基苯硼酸、3-羧基苯硼酸、4-羧基苯硼酸、 4-甲氧羰基苯硼酸、2,5-二羧基苯硼酸。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的应用范围，在不背离本发明精神和实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的修改或替换，均属于本发明的范围。如无特殊说明，本发明中所涉及的操作和处理方法属于本领域常规方法，可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。如无特殊说明，所述试剂和材料，均可从商业途径获得。
实施例中所使用的检测方法：产物分析采用外标法，手动进样，使用安捷伦7890A气相色谱进行测试。
本发明实施例中，聚乙烯醇的型号为1799；聚乙烯亚胺的分子量为 10000；
本发明中，术语的定义如下：
产率＝(实际产量/理论产量)×100％
实施例1：
将50mg聚乙烯醇加入到0.5g水中，搅拌升温至95℃，加热15min，得到质量分数为10％的聚乙烯醇水溶液；将30mg聚乙烯亚胺加入到0.3g 水中搅拌，得到10％的聚乙烯亚胺水溶液；将10mg 3,5-二羧基苯硼酸和 50mg氢氧化钠加入到0.1g水中，超声处理35min，得到均相的水溶液。将上述三种水溶液全部混合均匀，并在100℃加热6.5min。然后加入含有质量分数为8％的过硫酸铵水溶液0.135g，继续在100℃下加热125min。停止加热后，所得675mg物质在室温下冷却65min，加入245mg咪唑酸性离子液体，继续在110℃下加热55min，得到离子液体凝胶催化剂。
实施例2：
实施例2的内容与实施例1基本相同，区别在于，所加入的苯硼酸衍生物为8mg的3-羧基苯硼酸。
实施例3：
实施例3的内容与实施例1基本相同，区别在于，所加入的苯硼酸衍生物为8mg的4-羧基苯硼酸。
实施例4：
实施例4的内容与实施例1基本相同，区别在于，所加入的苯硼酸衍生物为8.5mg的4-甲氧羰基苯硼酸。
实施例5：
实施例5的内容与实施例1基本相同，区别在于，所加入的苯硼酸衍生物为10mg的2,5-二羧基苯硼酸。
图1示出了本发明实施例获得的离子液体凝胶图，离子液体凝胶催化剂顺序(从右到左)为：3,5-二羧基苯硼酸、3-羧基苯硼酸、4-羧基苯硼酸、 4-甲氧羰基苯硼酸、2,5-二羧基苯硼酸。
实施例6
本实施例提供一种离子液体凝胶催化剂在合成乙酸乙酯中的应用方法。
1)将实施例1的离子液体凝胶催化剂加入到三口瓶中，在88℃下加热 8min；
2)乙酸和乙醇(乙酸和乙醇的摩尔比为1:1.4)加入到100mL三口瓶 (加有分馏柱和冷凝管)中，与加热后的离子液体凝胶催化剂与在88℃下混合加热反应120min。
反应结束后，将溶液降温至室温(25℃左右)，将溶液倒出进行后处理，得到乙酸乙酯的产率；离子液体凝胶催化剂呈凝胶态，保留在三口瓶内，继续进行下一次的反应。
实施例7
实施例7的内容与实施例6的内容基本相同，区别在于，将实施例6 中步骤1)中的离子液体凝胶换成实施例2所制备的。
实施例8
实施例8的内容与实施例6的内容基本相同，区别在于，将实施例6 中步骤1)中的离子液体凝胶换成实施例3所制备的。
实施例9
实施例9的内容与实施例6的内容基本相同，区别在于，将实施例6 中步骤1)中的离子液体凝胶换成实施例4所制备的。
实施例10
实施例10的内容与实施例6的内容基本相同，区别在于，将实施例6 中步骤1)中的离子液体凝胶换成实施例5所制备的。
实施例6-10催化合成乙酸乙酯的产率参见表1。
表1不同离子液体凝胶催化剂合成乙酸乙酯的产率
由表1可以看出，不同的离子液体凝胶催化剂催化合成乙酸乙酯的产率差距不大，说明此五类离子液体凝胶催化剂的催化性能基本一样。
以实施例1所制备的离子液体凝胶为样本，按照实施例6的步骤做催化剂重复使用的实验。离子液体凝胶催化剂重复使用条件为：在催化剂不用后处理的情况下，继续投入物料进行反应，催化剂重复使用15次的活性对比参见表2。
表2催化剂使用不同次数的乙酸乙酯的产率
从表2可以看出，催化剂重复使用15次后，产物产率下降不大，离子液体凝胶催化剂具有可重复使用性能。
以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。
Claims (9)
1.一种用于合成乙酸乙酯的离子液体凝胶催化剂的制备方法，其特征在于，该制备方法包括：
（1）将聚乙烯醇水溶液、聚乙烯亚胺水溶液、苯硼酸类衍生物和氢氧化钠的混合水溶液混合均匀，加热，获得第一混合溶液；
（2）将第一混合溶液与过硫酸铵水溶液混合加热，冷却，获得第二混合溶液；
（3）将第二混合溶液与咪唑酸性离子液体混合加热，获得所述离子液体凝胶催化剂；
其中，步骤（1）中，所述苯硼酸类衍生物选自3,5-二羧基苯硼酸、3-羧基苯硼酸、4-羧基苯硼酸、4-甲氧羰基苯硼酸和2,5-二羧基苯硼酸的至少一种；聚乙烯醇水溶液的浓度为8~12wt%；聚乙烯亚胺水溶液的浓度为8~12wt%；苯硼酸类衍生物和氢氧化钠的混合水溶液中，苯硼酸类衍生物、氢氧化钠、水的质量比为8~10mg：50mg：0.1~0.15g；聚乙烯醇水溶液、聚乙烯亚胺水溶液、苯硼酸类衍生物和氢氧化钠的混合水溶液的质量比为500~600：300~360：100~200；
步骤（2）中，过硫酸铵水溶液的浓度为5~10wt%；第一混合溶液与过硫酸铵水溶液的质量比为1000~1100：100~150；
步骤（3）中，咪唑酸性离子液体与第二混合溶液加热冷却之后的质量比为1：2~5。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，
聚乙烯醇的型号为1799；
聚乙烯醇水溶液的制备方法包括：在水中加入聚乙烯醇，然后在95~100℃加热15~20min，得到聚乙烯醇水溶液；
聚乙烯亚胺的分子量为8000~12000；
聚乙烯亚胺水溶液的制备方法包括：将聚乙亚胺溶解于水中，得到聚乙烯亚胺水溶液；
苯硼酸类衍生物和氢氧化钠的混合水溶液的制备方法包括：将苯硼酸类衍生物、氢氧化钠、水混合，超声处理30~35min，得到苯硼酸类衍生物和氢氧化钠的混合水溶液。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，
步骤（1）中，加热的温度为95~105℃，加热的时间为3~10min；
步骤（2）中，加热的温度为95~105℃，加热的时间为120~130min；
步骤（2）中，冷却的温度为20~30℃，冷却的时间为60~70min；
步骤（3）中，加热的温度为105~115℃，加热的时间为50~60min。
4.由权利要求1-3中任意一项所述的制备方法获得的用于合成乙酸乙酯的离子液体凝胶催化剂。
5.权利要求4所述的离子液体凝胶催化剂在合成乙酸乙酯中的应用。
6.根据权利要求5所述的离子液体凝胶催化剂在合成乙酸乙酯中的应用，其中，该应用包括：
1）将离子液体凝胶催化剂进行加热；
2）将加热后的离子液体凝胶催化剂与乙酸和乙醇混合加热反应。
7.根据权利要求6所述的离子液体凝胶催化剂在合成乙酸乙酯中的应用，其中，
步骤1）中，加热的温度为86~90℃，加热的时间为6~10min；
步骤2）中，加热反应的温度为86~90℃，加热反应的时间为100~140min；
步骤2）中，相对于乙酸和乙醇的总摩尔量m，离子液体凝胶催化剂中离子液体的摩尔量为（0.03~0.08）*m；
步骤2）中，乙酸和乙醇的摩尔比为1：1~1.5。
8.根据权利要求7所述的离子液体凝胶催化剂在合成乙酸乙酯中的应用，其中，步骤2）中，相对于乙酸和乙醇的总摩尔量m，离子液体凝胶催化剂中离子液体的摩尔量为0.05*m。
9.根据权利要求7所述的离子液体凝胶催化剂在合成乙酸乙酯中的应用，其中，步骤2）中，乙酸和乙醇的摩尔比为1：1.4。
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