CN101885712A

CN101885712A - 生产环氧丙烷的方法

Info

Publication number: CN101885712A
Application number: CN2009100572298A
Authority: CN
Inventors: 杨洪云; 高焕新; 金国杰; 陈璐; 丁琳
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2009-05-13
Filing date: 2009-05-13
Publication date: 2010-11-17
Anticipated expiration: 2029-05-13
Also published as: CN101885712B

Abstract

本发明涉及一种生产环氧丙烷的方法，主要解决现有技术中存在氯醇法污染严重、腐蚀设备以及共氧化法工艺复杂、联产品多、投资成本高的问题。本发明通过采用a)丙烯和过氧化氢在甲醇溶剂中混溶，形成物流A；b)物流A进入固定床反应器I，经过催化剂床层反应，在顶部得到物流B；c)物流B进入蒸馏塔II，塔底得到物流C，塔顶得到氧气；d)物流C进入蒸馏塔III，塔底得到物流D，塔顶得到丙烯；e)物流D进入蒸馏塔IV，塔底得到甲醇，塔顶得到产物环氧丙烷的技术方案较好地解决了该问题，可用于环氧丙烷的工业生产中。

Description

生产环氧丙烷的方法

技术领域

本发明涉及一种生产环氧丙烷的方法。

背景技术

环氧丙烷(PO)是一种重要的基础化工原料，主要用于生产聚氨酯、不饱和树脂和表面活性剂等。

氯醇法和共氧化法(Halcon法)是目前工业生产PO的主要方法。这两种方法占世界总生产能力的99％以上，其中共氧化法超过60％左右。

文献GB1242041公开了一种氯醇法工艺，它是将丙烯、氯和水反应生成氯丙醇，再用熟石灰处理生成环氧丙烷。其特点是流程短、投资低、操作弹性大、选择性好和效率高。其缺点是产生大量的废水废渣，设备腐蚀严重，传统氯醇法每生产1吨环氧丙烷就会产生2.1吨氯化钙和43吨含氯废水，环保处理费用高。

共氧化法是通过有机过氧化氢和丙烯反应生成环氧丙烷和有机醇。目前主要的共氧化法包括ARCO和Texaco的异丁烷共氧化工艺、ARCO和Shell的乙苯共氧化工艺(EBHP法)。乙苯共氧化法(Lyondell公司专利US4950794、US4593012、US3849451、US5107002；Shell公司专利US4950794、EP323663、GB1499567、US5107002、US3526674、US4375570、US3927120)是将乙苯氧化后得到的乙苯过氧化氢与丙烯反应生成α-甲基苄醇、苯乙酮和环氧丙烷，α-甲基苄醇脱水和苯乙酮氢解分别生成苯乙烯，该工艺虽然克服了氯醇法污染大、设备有腐蚀等缺点，但该工艺复杂、流程长、对设备要求高，投资费用高，约为氯醇法的2倍；并产生大量的联产品，联产品约为PO的2.2倍。另外还有日本住友开发的异丙苯共氧化法(CHP法)(GB1351429、JP2001-031662、GB1499567、US4971661、US3127452)，它是将异丙苯氧化得到的异丙苯过氧化氢与丙烯反应生成α-二甲基苄醇、苯乙酮和环氧丙烷，α-二甲基苄醇通过氢解生成异丙苯，其最大优点是不会产生联产品，但同EBHP法相似，同样工艺复杂、流程长、对设备要求高。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在氯醇法污染严重、腐蚀设备以及共氧化法工艺复杂、联产品多、投资成本高的问题，提供一种新的生产环氧丙烷的方法。该方法具有工艺简单、联产品少、环境友好，同时温度易于控制、撤热快，保证反应连续进行的特点。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种生产环氧丙烷的方法，包括：

a)丙烯和过氧化氢在甲醇溶剂中混溶，形成物流A；

b)物流A进入固定床反应器I，经过催化剂床层反应，在顶部得到物流B；

c)物流B进入蒸馏塔II，塔底得到物流C，塔顶得到氧气；

d)物流C进入蒸馏塔III，塔底得到物流D，塔顶得到丙烯；

e)物流D进入蒸馏塔IV，塔底得到甲醇，塔顶得到产物环氧丙烷。

上述技术方案中，固定床反应器I中，所用催化剂优选方案为含钛沸石，更优选方案为TS-1；丙烯的质量空速优选范围为0.01～10小时^-1，更优选范围为0.05～7小时^-1；丙烯与H₂O₂的摩尔比优选范围为1～20，更优选范围为3～10；反应温度优选范围为10～200℃，更优选范围为25～100℃；反应压力优选范围为0.05～2MPa，更优选范围为0.5～1MPa。蒸馏塔II的操作条件为：塔板数优选范围为2～50块，更优选范围为5～30块；压力优选范围为0.01～3MPa，更优选范围为0.5～1MPa；塔顶温度优选范围为0～80℃，更优选范围为5～70℃；塔底温度优选范围为0～100℃，更优选范围为10～70℃。蒸馏塔III的操作条件为：塔板数优选范围为2～50块，更优选范围为5～40块；压力优选范围为0.01～3MPa，更优选范围为0.5～1MPa；塔顶温度优选范围为0～80℃，更优选范围为5～70℃；塔底温度优选范围为0～100℃，更优选范围为10～70℃。蒸馏塔IV的操作条件为：塔板数优选范围为2～50块，更优选范围为5～40块；压力优选范围为0.01～2MPa，更优选范围为0.5～1.3MPa；塔顶温度优选范围为0～150℃，更优选范围为5～140℃；塔底温度优选范围为0～200℃，更优选范围为10～150℃。物流A优选从底部进入固定床反应器I，或者以分段进料方式进入固定床反应器I。固定床反应器I中，催化剂床层优选方案为分为n个区段串联使用，其中n为2以上的整数，更优选方案为2～6的整数。蒸馏塔III塔顶得到的丙烯优选方案为循环至固定床反应器I入口。蒸馏塔IV塔底得到的甲醇优选方案为循环至固定床反应器I入口。

本发明由丙烯和过氧化氢生产环氧丙烷，采用连续进料的方式，反应器采用多段层式固定床反应器，原料从底部或分段进入反应器。这样既可防止伴随发热的反应失控，又能保证反应的连续进行；此外，产物的分离仅采用三个串联的蒸馏塔，依次分离出氧气、丙烯、甲醇和环氧丙烷，因此该方法具有工艺简单、联产品少、环境友好，温度易于控制、撤热快的特点，取得了较好的技术效果。

附图说明

图1为本发明方法工艺流程示意图。

图1中，I是反应器，II、III和IV都是蒸馏塔，物流A是溶解有丙烯和过氧化氢的甲醇溶液，物流B含有环氧丙烷、甲醇、氧气和丙烯，物流C含有环氧丙烷、甲醇和丙烯，物流D含有环氧丙烷和甲醇，1是O₂，2是丙烯，3是环氧丙烷，4是甲醇。

图1中，物流A进入反应器I，含有环氧丙烷、甲醇、氧气和丙烯的物流B从反应器I顶部出来，进入蒸馏塔II。O₂从蒸馏塔II顶部放空，含有环氧丙烷、甲醇和丙烯的物流C从蒸馏塔II的底部出来，进入蒸馏塔III。丙烯从蒸馏塔III顶部出来，优选循环至反应器I的入口，含有环氧丙烷和甲醇的物流D从蒸馏塔III的底部出来，进入蒸馏塔IV。环氧丙烷从蒸馏塔IV顶部出来，甲醇从蒸馏塔IV底部出来，优选循环至反应器I的入口。

下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。

具体实施方式

【实施例1】

采用图1所示流程，在固定床反应器I中填充400克TS-1催化剂，流量为1.2千克/小时纯度为99.9％的新鲜丙烯、流量为1.7千克/小时质量浓度为30％双氧水溶液以及流量为60千克/小时的甲醇混合，从反应器底部进入反应器I。丙烯∶双氧水＝5(摩尔比)，丙烯的质量空速为2小时^-1，丙烯与双氧水在该反应器中反应生成环氧丙烷。固定床反应器I反应温度55℃，反应压力0.8MPa。从反应器顶部出来的环氧丙烷、甲醇和氧气以及丙烯分别经过蒸馏塔II、蒸馏塔III和蒸馏塔IV分离。蒸馏塔II的操作条件为：塔板数10块，压力为0.01MPa，塔顶温度40℃，塔底温度为50℃；蒸馏塔III的操作条件为：塔板数10块，压力为0.05MPa，塔顶温度为50℃，塔底温度为60℃；蒸馏塔IV的操作条件为：塔板数10块，压力为0.07MPa，塔顶温度为40℃，塔底温度为50℃。得到环氧丙烷产品的流量为0.32千克/小时，环氧丙烷对双氧水的选择性为97％，过氧化氢的转化率为96％，环氧丙烷的收率93％。

【实施例2】

采用图1所示流程，在固定床反应器I中填充600克TS-1催化剂，流量为1.2千克/小时纯度为99.9％的新鲜丙烯和流量为0.68千克/小时质量浓度为30％双氧水溶液分别与循环丙烯和循环甲醇混合，分四段进入反应器I。丙烯∶双氧水＝3(摩尔比)，丙烯的质量空速为4.5小时^-1，丙烯与双氧水在该反应器中反应生成环氧丙烷。固定床反应器I反应温度50℃，反应压力0.5MPa。反应器顶部出来的环氧丙烷、甲醇和氧气以及丙烯分别经过蒸馏塔II、蒸馏塔III和蒸馏塔IV分离。蒸馏塔II的操作条件为：塔板数20块，压力为0.5MPa，塔顶温度为60℃，塔底温度为70℃；蒸馏塔III的操作条件为：塔板数20块，压力为1MPa，塔顶温度为60℃，塔底温度为70℃；蒸馏塔IV的操作条件为：塔板数30块，压力为1.3MPa，塔顶温度为80℃，塔底温度为100℃。得到环氧丙烷产品的流量为0.85千克/小时，环氧丙烷对双氧水的选择性为98％，过氧化氢的转化率为99％，环氧丙烷的收率99％。

【实施例3】

采用图1所示流程，在固定床反应器I中填充800克TS-1催化剂，流量为4千克/小时纯度为99.9％的新鲜丙烯和流量为0.91千克/小时质量浓度为30％双氧水溶液分别与循环丙烯和循环甲醇混合，分四段进入反应器I。丙烯∶双氧水＝12.5(摩尔比)，丙烯的质量空速为5小时^-1，丙烯与双氧水在该反应器中反应生成环氧丙烷。固定床反应器I反应温度60℃，反应压力0.6MPa。反应器顶部出来的环氧丙烷、甲醇和氧气以及丙烯分别经过蒸馏塔II、蒸馏塔III和蒸馏塔IV分离。蒸馏塔II的操作条件为：塔板数15块，压力为0.7MPa，塔顶温度为10℃，塔底温度为20℃；蒸馏塔III的操作条件为：塔板数35块，压力为0.9MPa，塔顶温度为25℃，塔底温度为40℃；蒸馏塔IV的操作条件为：塔板数40块，压力为1.3MPa，塔顶温度为120℃，塔底温度为150℃。得到环氧丙烷产品的流量为0.44千克/小时，环氧丙烷对双氧水的选择性为96％，过氧化氢的转化率为99％，环氧丙烷的收率95％。

【实施例4】

采用图1所示流程，在固定床反应器I中填充1000克TS-1催化剂，流量为6千克/小时纯度为99.9％的新鲜丙烯和流量为1.1千克/小时质量浓度为30％双氧水溶液分别与循环丙烯和循环甲醇混合，分六段进入反应器I。丙烯∶双氧水＝15(摩尔比)，丙烯的质量空速为6小时^-1，丙烯与双氧水在该反应器中反应生成环氧丙烷。固定床反应器I反应温度65℃，反应压力1MPa。反应器顶部出来的环氧丙烷、甲醇和氧气以及丙烯分别经过蒸馏塔II、蒸馏塔III和蒸馏塔IV分离。蒸馏塔II的操作条件为：塔板数25块，压力为0.5MPa，塔顶温度为5℃，塔底温度为10℃；蒸馏塔III的操作条件为：塔板数35块，压力为0.5MPa，塔顶温度为25℃，塔底温度为60℃；蒸馏塔IV的操作条件为：塔板数35块，压力为0.5MPa，塔顶温度为55℃，塔底温度为80℃。得到环氧丙烷产品的流量为0.55千克/小时，环氧丙烷对双氧水的选择性为97％，双氧水的转化率为98％，环氧丙烷的收率95％。

Claims

1.一种生产环氧丙烷的方法，包括以下步骤：

a)丙烯和过氧化氢在甲醇溶剂中混溶，形成物流A；

b)物流A进入固定床反应器I，经过固定床催化剂床层反应，在反应器出口得到物流B；

c)物流B进入蒸馏塔II，塔底得到物流C，塔顶得到氧气；

d)物流C进入蒸馏塔III，塔底得到物流D，塔顶得到未反应的丙烯；

2.根据权利要求1所述生产环氧丙烷的方法，其特征在于固定床反应器I中，所用催化剂为含钛沸石，丙烯对整个催化剂床层的质量空速为0.01～10小时^-1，丙烯与H₂O₂的总摩尔比为1～20，反应温度为10～200℃，反应压力为0.05～2MPa；

蒸馏塔II的操作条件为：塔板数为2～50块，压力为0.01～3MPa，塔顶温度为0～80℃，塔底温度为0～100℃；

蒸馏塔III的操作条件为：塔板数为2～50块，压力为0.01～3MPa，塔顶温度为0～80℃，塔底温度为0～100℃；

蒸馏塔IV的操作条件为：塔板数为2～50块，压力为0.01～2MPa，塔顶温度为0～150℃，塔底温度为0～200℃。

3.根据权利要求2所述生产环氧丙烷的方法，其特征在于固定床反应器I中，所用催化剂为TS-1，丙烯对整个催化剂床层的质量空速为0.05～7小时^-1，丙烯与H₂O₂的总摩尔比为3～10，反应温度为25～100℃，反应压力为0.5～1MPa；

蒸馏塔II的操作条件为：塔板数为5～30块，压力为0.5～1MPa，塔顶温度为5～70℃，塔底温度为10～70℃；

蒸馏塔III的操作条件为：塔板数为5～40块，压力为0.5～1MPa，塔顶温度为5～70℃，塔底温度为10～70℃；

蒸馏塔IV的操作条件为：塔板数为5～40块，压力为0.5～1.3MPa，塔顶温度为5～140℃，塔底温度为10～150℃。

4.根据权利要求1所述生产环氧丙烷的方法，其特征在于物流A从底部进入固定床反应器I，或者以分段进料方式进入固定床反应器I。

5.根据权利要求1所述生产环氧丙烷的方法，其特征在于固定床反应器I中，催化剂床层分为n个区段串联使用，其中n为2以上的整数。

6.根据权利要求5所述生产环氧丙烷的方法，其特征在于n为2～6的整数。

7.根据权利要求1所述生产环氧丙烷的方法，其特征在于蒸馏塔III塔顶得到的丙烯循环至固定床反应器I入口。

8.根据权利要求1所述生产环氧丙烷的方法，其特征在于蒸馏塔IV塔底得到的甲醇循环至固定床反应器I入口。