CN101885712A - 生产环氧丙烷的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种生产环氧丙烷的方法,主要解决现有技术中存在氯醇法污染严重、腐蚀设备以及共氧化法工艺复杂、联产品多、投资成本高的问题。本发明通过采用a)丙烯和过氧化氢在甲醇溶剂中混溶,形成物流A;b)物流A进入固定床反应器I,经过催化剂床层反应,在顶部得到物流B;c)物流B进入蒸馏塔II,塔底得到物流C,塔顶得到氧气;d)物流C进入蒸馏塔III,塔底得到物流D,塔顶得到丙烯;e)物流D进入蒸馏塔IV,塔底得到甲醇,塔顶得到产物环氧丙烷的技术方案较好地解决了该问题,可用于环氧丙烷的工业生产中。

Description

生产环氧丙烷的方法
技术领域
本发明涉及一种生产环氧丙烷的方法。
背景技术
环氧丙烷(PO)是一种重要的基础化工原料,主要用于生产聚氨酯、不饱和树脂和表面活性剂等。
氯醇法和共氧化法(Halcon法)是目前工业生产PO的主要方法。这两种方法占世界总生产能力的99%以上,其中共氧化法超过60%左右。
文献GB1242041公开了一种氯醇法工艺,它是将丙烯、氯和水反应生成氯丙醇,再用熟石灰处理生成环氧丙烷。其特点是流程短、投资低、操作弹性大、选择性好和效率高。其缺点是产生大量的废水废渣,设备腐蚀严重,传统氯醇法每生产1吨环氧丙烷就会产生2.1吨氯化钙和43吨含氯废水,环保处理费用高。
共氧化法是通过有机过氧化氢和丙烯反应生成环氧丙烷和有机醇。目前主要的共氧化法包括ARCO和Texaco的异丁烷共氧化工艺、ARCO和Shell的乙苯共氧化工艺(EBHP法)。乙苯共氧化法(Lyondell公司专利US4950794、US4593012、US3849451、US5107002;Shell公司专利US4950794、EP323663、GB1499567、US5107002、US3526674、US4375570、US3927120)是将乙苯氧化后得到的乙苯过氧化氢与丙烯反应生成α-甲基苄醇、苯乙酮和环氧丙烷,α-甲基苄醇脱水和苯乙酮氢解分别生成苯乙烯,该工艺虽然克服了氯醇法污染大、设备有腐蚀等缺点,但该工艺复杂、流程长、对设备要求高,投资费用高,约为氯醇法的2倍;并产生大量的联产品,联产品约为PO的2.2倍。另外还有日本住友开发的异丙苯共氧化法(CHP法)(GB1351429、JP2001-031662、GB1499567、US4971661、US3127452),它是将异丙苯氧化得到的异丙苯过氧化氢与丙烯反应生成α-二甲基苄醇、苯乙酮和环氧丙烷,α-二甲基苄醇通过氢解生成异丙苯,其最大优点是不会产生联产品,但同EBHP法相似,同样工艺复杂、流程长、对设备要求高。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在氯醇法污染严重、腐蚀设备以及共氧化法工艺复杂、联产品多、投资成本高的问题,提供一种新的生产环氧丙烷的方法。该方法具有工艺简单、联产品少、环境友好,同时温度易于控制、撤热快,保证反应连续进行的特点。
为解决上述技术问题,本发明采用的技术方案如下:一种生产环氧丙烷的方法,包括:
a)丙烯和过氧化氢在甲醇溶剂中混溶,形成物流A;
b)物流A进入固定床反应器I,经过催化剂床层反应,在顶部得到物流B;
c)物流B进入蒸馏塔II,塔底得到物流C,塔顶得到氧气;
d)物流C进入蒸馏塔III,塔底得到物流D,塔顶得到丙烯;
e)物流D进入蒸馏塔IV,塔底得到甲醇,塔顶得到产物环氧丙烷。
上述技术方案中,固定床反应器I中,所用催化剂优选方案为含钛沸石,更优选方案为TS-1;丙烯的质量空速优选范围为0.01~10小时-1,更优选范围为0.05~7小时-1;丙烯与H2O2的摩尔比优选范围为1~20,更优选范围为3~10;反应温度优选范围为10~200℃,更优选范围为25~100℃;反应压力优选范围为0.05~2MPa,更优选范围为0.5~1MPa。蒸馏塔II的操作条件为:塔板数优选范围为2~50块,更优选范围为5~30块;压力优选范围为0.01~3MPa,更优选范围为0.5~1MPa;塔顶温度优选范围为0~80℃,更优选范围为5~70℃;塔底温度优选范围为0~100℃,更优选范围为10~70℃。蒸馏塔III的操作条件为:塔板数优选范围为2~50块,更优选范围为5~40块;压力优选范围为0.01~3MPa,更优选范围为0.5~1MPa;塔顶温度优选范围为0~80℃,更优选范围为5~70℃;塔底温度优选范围为0~100℃,更优选范围为10~70℃。蒸馏塔IV的操作条件为:塔板数优选范围为2~50块,更优选范围为5~40块;压力优选范围为0.01~2MPa,更优选范围为0.5~1.3MPa;塔顶温度优选范围为0~150℃,更优选范围为5~140℃;塔底温度优选范围为0~200℃,更优选范围为10~150℃。物流A优选从底部进入固定床反应器I,或者以分段进料方式进入固定床反应器I。固定床反应器I中,催化剂床层优选方案为分为n个区段串联使用,其中n为2以上的整数,更优选方案为2~6的整数。蒸馏塔III塔顶得到的丙烯优选方案为循环至固定床反应器I入口。蒸馏塔IV塔底得到的甲醇优选方案为循环至固定床反应器I入口。
本发明由丙烯和过氧化氢生产环氧丙烷,采用连续进料的方式,反应器采用多段层式固定床反应器,原料从底部或分段进入反应器。这样既可防止伴随发热的反应失控,又能保证反应的连续进行;此外,产物的分离仅采用三个串联的蒸馏塔,依次分离出氧气、丙烯、甲醇和环氧丙烷,因此该方法具有工艺简单、联产品少、环境友好,温度易于控制、撤热快的特点,取得了较好的技术效果。
附图说明
图1为本发明方法工艺流程示意图。
图1中,I是反应器,II、III和IV都是蒸馏塔,物流A是溶解有丙烯和过氧化氢的甲醇溶液,物流B含有环氧丙烷、甲醇、氧气和丙烯,物流C含有环氧丙烷、甲醇和丙烯,物流D含有环氧丙烷和甲醇,1是O2,2是丙烯,3是环氧丙烷,4是甲醇。
图1中,物流A进入反应器I,含有环氧丙烷、甲醇、氧气和丙烯的物流B从反应器I顶部出来,进入蒸馏塔II。O2从蒸馏塔II顶部放空,含有环氧丙烷、甲醇和丙烯的物流C从蒸馏塔II的底部出来,进入蒸馏塔III。丙烯从蒸馏塔III顶部出来,优选循环至反应器I的入口,含有环氧丙烷和甲醇的物流D从蒸馏塔III的底部出来,进入蒸馏塔IV。环氧丙烷从蒸馏塔IV顶部出来,甲醇从蒸馏塔IV底部出来,优选循环至反应器I的入口。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
具体实施方式
【实施例1】
采用图1所示流程,在固定床反应器I中填充400克TS-1催化剂,流量为1.2千克/小时纯度为99.9%的新鲜丙烯、流量为1.7千克/小时质量浓度为30%双氧水溶液以及流量为60千克/小时的甲醇混合,从反应器底部进入反应器I。丙烯∶双氧水=5(摩尔比),丙烯的质量空速为2小时-1,丙烯与双氧水在该反应器中反应生成环氧丙烷。固定床反应器I反应温度55℃,反应压力0.8MPa。从反应器顶部出来的环氧丙烷、甲醇和氧气以及丙烯分别经过蒸馏塔II、蒸馏塔III和蒸馏塔IV分离。蒸馏塔II的操作条件为:塔板数10块,压力为0.01MPa,塔顶温度40℃,塔底温度为50℃;蒸馏塔III的操作条件为:塔板数10块,压力为0.05MPa,塔顶温度为50℃,塔底温度为60℃;蒸馏塔IV的操作条件为:塔板数10块,压力为0.07MPa,塔顶温度为40℃,塔底温度为50℃。得到环氧丙烷产品的流量为0.32千克/小时,环氧丙烷对双氧水的选择性为97%,过氧化氢的转化率为96%,环氧丙烷的收率93%。
【实施例2】
采用图1所示流程,在固定床反应器I中填充600克TS-1催化剂,流量为1.2千克/小时纯度为99.9%的新鲜丙烯和流量为0.68千克/小时质量浓度为30%双氧水溶液分别与循环丙烯和循环甲醇混合,分四段进入反应器I。丙烯∶双氧水=3(摩尔比),丙烯的质量空速为4.5小时-1,丙烯与双氧水在该反应器中反应生成环氧丙烷。固定床反应器I反应温度50℃,反应压力0.5MPa。反应器顶部出来的环氧丙烷、甲醇和氧气以及丙烯分别经过蒸馏塔II、蒸馏塔III和蒸馏塔IV分离。蒸馏塔II的操作条件为:塔板数20块,压力为0.5MPa,塔顶温度为60℃,塔底温度为70℃;蒸馏塔III的操作条件为:塔板数20块,压力为1MPa,塔顶温度为60℃,塔底温度为70℃;蒸馏塔IV的操作条件为:塔板数30块,压力为1.3MPa,塔顶温度为80℃,塔底温度为100℃。得到环氧丙烷产品的流量为0.85千克/小时,环氧丙烷对双氧水的选择性为98%,过氧化氢的转化率为99%,环氧丙烷的收率99%。
【实施例3】
采用图1所示流程,在固定床反应器I中填充800克TS-1催化剂,流量为4千克/小时纯度为99.9%的新鲜丙烯和流量为0.91千克/小时质量浓度为30%双氧水溶液分别与循环丙烯和循环甲醇混合,分四段进入反应器I。丙烯∶双氧水=12.5(摩尔比),丙烯的质量空速为5小时-1,丙烯与双氧水在该反应器中反应生成环氧丙烷。固定床反应器I反应温度60℃,反应压力0.6MPa。反应器顶部出来的环氧丙烷、甲醇和氧气以及丙烯分别经过蒸馏塔II、蒸馏塔III和蒸馏塔IV分离。蒸馏塔II的操作条件为:塔板数15块,压力为0.7MPa,塔顶温度为10℃,塔底温度为20℃;蒸馏塔III的操作条件为:塔板数35块,压力为0.9MPa,塔顶温度为25℃,塔底温度为40℃;蒸馏塔IV的操作条件为:塔板数40块,压力为1.3MPa,塔顶温度为120℃,塔底温度为150℃。得到环氧丙烷产品的流量为0.44千克/小时,环氧丙烷对双氧水的选择性为96%,过氧化氢的转化率为99%,环氧丙烷的收率95%。
【实施例4】
采用图1所示流程,在固定床反应器I中填充1000克TS-1催化剂,流量为6千克/小时纯度为99.9%的新鲜丙烯和流量为1.1千克/小时质量浓度为30%双氧水溶液分别与循环丙烯和循环甲醇混合,分六段进入反应器I。丙烯∶双氧水=15(摩尔比),丙烯的质量空速为6小时-1,丙烯与双氧水在该反应器中反应生成环氧丙烷。固定床反应器I反应温度65℃,反应压力1MPa。反应器顶部出来的环氧丙烷、甲醇和氧气以及丙烯分别经过蒸馏塔II、蒸馏塔III和蒸馏塔IV分离。蒸馏塔II的操作条件为:塔板数25块,压力为0.5MPa,塔顶温度为5℃,塔底温度为10℃;蒸馏塔III的操作条件为:塔板数35块,压力为0.5MPa,塔顶温度为25℃,塔底温度为60℃;蒸馏塔IV的操作条件为:塔板数35块,压力为0.5MPa,塔顶温度为55℃,塔底温度为80℃。得到环氧丙烷产品的流量为0.55千克/小时,环氧丙烷对双氧水的选择性为97%,双氧水的转化率为98%,环氧丙烷的收率95%。

Claims (8)

1.一种生产环氧丙烷的方法,包括以下步骤:
a)丙烯和过氧化氢在甲醇溶剂中混溶,形成物流A;
b)物流A进入固定床反应器I,经过固定床催化剂床层反应,在反应器出口得到物流B;
c)物流B进入蒸馏塔II,塔底得到物流C,塔顶得到氧气;
d)物流C进入蒸馏塔III,塔底得到物流D,塔顶得到未反应的丙烯;
e)物流D进入蒸馏塔IV,塔底得到甲醇,塔顶得到产物环氧丙烷。
2.根据权利要求1所述生产环氧丙烷的方法,其特征在于固定床反应器I中,所用催化剂为含钛沸石,丙烯对整个催化剂床层的质量空速为0.01~10小时-1,丙烯与H2O2的总摩尔比为1~20,反应温度为10~200℃,反应压力为0.05~2MPa;
蒸馏塔II的操作条件为:塔板数为2~50块,压力为0.01~3MPa,塔顶温度为0~80℃,塔底温度为0~100℃;
蒸馏塔III的操作条件为:塔板数为2~50块,压力为0.01~3MPa,塔顶温度为0~80℃,塔底温度为0~100℃;
蒸馏塔IV的操作条件为:塔板数为2~50块,压力为0.01~2MPa,塔顶温度为0~150℃,塔底温度为0~200℃。
3.根据权利要求2所述生产环氧丙烷的方法,其特征在于固定床反应器I中,所用催化剂为TS-1,丙烯对整个催化剂床层的质量空速为0.05~7小时-1,丙烯与H2O2的总摩尔比为3~10,反应温度为25~100℃,反应压力为0.5~1MPa;
蒸馏塔II的操作条件为:塔板数为5~30块,压力为0.5~1MPa,塔顶温度为5~70℃,塔底温度为10~70℃;
蒸馏塔III的操作条件为:塔板数为5~40块,压力为0.5~1MPa,塔顶温度为5~70℃,塔底温度为10~70℃;
蒸馏塔IV的操作条件为:塔板数为5~40块,压力为0.5~1.3MPa,塔顶温度为5~140℃,塔底温度为10~150℃。
4.根据权利要求1所述生产环氧丙烷的方法,其特征在于物流A从底部进入固定床反应器I,或者以分段进料方式进入固定床反应器I。
5.根据权利要求1所述生产环氧丙烷的方法,其特征在于固定床反应器I中,催化剂床层分为n个区段串联使用,其中n为2以上的整数。
6.根据权利要求5所述生产环氧丙烷的方法,其特征在于n为2~6的整数。
7.根据权利要求1所述生产环氧丙烷的方法,其特征在于蒸馏塔III塔顶得到的丙烯循环至固定床反应器I入口。
8.根据权利要求1所述生产环氧丙烷的方法,其特征在于蒸馏塔IV塔底得到的甲醇循环至固定床反应器I入口。
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