CN103880783A - 反应控制相转移催化剂催化丙烯环氧化制备环氧丙烷方法 - Google Patents

Abstract

一种用于反应控制相转移催化剂催化丙烯环氧化制备环氧丙烷的工艺，包括双氧水脱水部分、反应部分、分离部分及尾气处理部分。以磷钨杂多酸季铵盐为催化剂，以双氧水与有机溶剂共沸脱水后生产出无水H₂O₂有机溶剂为氧化剂，惰性气体存在下，在40～160℃和0.25～10.0MPa条件下进行丙烯环氧化制备环氧丙烷。本发明提供的工艺实现了相转移催化剂催化丙烯环氧化制备环氧丙烷连续生产，整套工艺简单、操作容易，反应条件温和。

Description

反应控制相转移催化剂催化丙烯环氧化制备环氧丙烷方法

技术领域

本发明属于石油化工领域，具体涉及一种反应控制相转移催化剂催化丙烯环氧化制备环氧丙烷的工艺。

背景技术

环氧丙烷（PO）是重要的基础化工原料，是丙烯衍生物中产量仅次于聚丙烯、丙烯腈的第三大有机化工产品，主要用于生产聚氨酯、不饱和树脂和表面活性剂等。

工业上现有的生产方法有氯醇法和共氧化法。最大缺点是对设备有腐蚀，污染大，生产1吨环氧丙烷，就会产生50吨—80吨左右的含有氯化钙废水。目前国内各环氧丙烷生产企业大部分采用此法。以异丁烷或乙苯为原料的共氧化法自1969年实现工业化以来取得了迅速的发展，缺点是流程长、投资大、联产物量大，使环氧丙烷的生产受到联产品市场的限制。

随着目前市场需求不断增加，工业上传统的两种主要方法氯醇法和共氧化法难以满足当前的原子经济性和绿色化学要求。研究和开发出高效、经济、环保、环氧丙烷生产工艺路线具有重大的社会效益和应用背景，而以过氧化氢为氧源氧化丙烯制备环氧丙烷（HPPO）无疑是最具发展前景的方向。

CN 1355067A公开了用于氧化反应的反应控制相转移催化剂及其氧化反应过程，该催化剂的分离和多相催化剂相似，而在反应过程中则完全体现出均相催化剂的特点，是适合大规模工业应用的新型催化剂。

CN 101205219A公开了一种环氧丙烷的制备方法，通过不同的溶剂体系，加入不同的添加剂种类，在反应控制相转移催化剂的作用下，丙烯可以被双氧水高活性、高选择性地选择氧化生成环氧丙烷，并且由于催化剂的特点，催化剂可方便回收循环使用。

上述专利均对环氧化反应过程进行了阐述，未对整套工艺流程进行说明，为实现连续生产，需要对整套工艺进行设计。

发明内容

本发明提供的工艺实现了反应控制相转移催化剂催化丙烯环氧化制备环氧丙烷连续生产，系统地诠释了整套工艺的双氧水脱水部分、反应部分、分离部分及尾气处理部分。

本发明的技术方案是：

催化剂、双氧水及溶剂经过双氧水脱水塔生产出含催化剂、过氧化氢有机溶剂，该溶剂和丙烯进入反应器进行反应，反应器及冷凝过滤器顶端连接的加压冷凝塔得到的丙烯和丙烯塔分离出的丙烯返回初级反应器，通过过滤塔滤出的清液经过丙烯塔分离出丙烯，催化剂通过过滤塔的循环反应液回流至初级反应器中，丙烯塔塔釜液通过环氧丙烷精馏塔得到环氧丙烷，环氧丙烷塔塔釜液经过水塔洗水洗后，溶剂返回至双氧水脱水塔，水洗塔塔釜液经过丙二醇塔通过与甲苯共沸精馏得到丙二醇（PG）。

以磷钨杂多酸季铵盐为催化剂，以双氧水与有机溶剂共沸脱水后生产出无水H₂O₂有机溶剂为氧化剂，惰性气体存在下，在40~160℃和0.25~10.0Mpa条件下进行丙烯环氧化制备环氧丙烷。催化剂为具有反应控制相转移特点的磷钨杂多酸季铵盐，其组成为Q_mPW_pO_4+3p，式中Q是阳离子部分，用[R₁R₂R₃R₄N⁺]表示，其中R₁、R₂、R₃、R₄是C₅~C₂₀的直链或支链的烷基、环烷基、苄基，或R₁R₂R₃N是吡啶及其同系物；2≤m≤7,p=2、3、4。

双氧水脱水工艺条件为，塔底温度10~50℃，塔顶温度0~-15℃，压力100~2500Pa，双氧水与有溶剂的质量比例为1~100:1，双氧水与催化剂的摩尔比为500~1:1。双氧水脱水所使用的氧源是浓度在15~70%的过氧化氢水溶液。双氧水脱水所使用的溶剂选自正己烷、苯、甲苯、乙基苯、乙酸乙酯、磷酸三辛酯、磷酸三丁酯、乙腈、二氯乙烷、氯仿类溶剂中的一种或混合溶剂，塔顶溶剂和水共沸后经过油水分离器回收溶剂。

反应在连续釜式反应器、微通道列管式反应器、适用于反应控制相转移催化剂进行催化反应的生产设备上进行。反应设备部分为2~4级反应器，反应器及冷凝过滤器顶部设有回流冷凝装置，反应产物经过冷凝过滤塔，含有催化剂的循环反应液回流至初级反应器中，通过过滤器滤出清液。反应器温度在40~160℃，反应压力在0.25~10.0Mpa，反应空速为1~8h^-1，过滤塔温度在-10~15℃，压力在0.1~1.5MPa。

反应器及冷凝过滤器中气相丙烯通过加压冷凝塔后回收从塔底循环至初级反应器中，塔顶氮气和氧气可直接放空，加压冷凝塔丙烯塔顶压力在1.5~2.5Mpa，塔温度在-5~15℃。

清液中未反应的丙烯在丙烯塔中分离出来并回流至初级反应器中，丙烯塔顶压力在1.0~2.5Mpa，塔底温度在100~180℃，塔顶温度在0~45℃。

环氧丙烷塔在塔顶压力在1.0~2.5Mpa，塔底温度在50~100℃，塔顶温度在0~50℃条件下精馏出质量浓度为99.9%的环氧丙烷。

环氧丙烷塔底釜液经过水洗塔脱水后回流至双氧水脱水塔，水洗塔温度在50~100℃。

水洗塔塔釜水相与甲苯共同进入丙二醇塔，通过水与甲苯共沸，塔顶经过油水分离器回收甲苯，塔低得到质量浓度大于97.5%丙二醇。

尾气经过加压冷凝塔后，达到标准排放。

反应所使用的惰性气体为氮气，当O₂浓度超过安全值将启动N₂保护系统。

本发明提供的工艺中双氧水脱水部分、反应部分、分离部分及尾气处理部分工艺简单、操作容易，反应条件温和，反应后经过精馏能够得到高纯度环氧丙烷，反应溶剂可回收循环使用，丙烯转化率和回收率均比较高，在惰性气体保护下能够有效控制反应体系O₂浓度，当氧气浓度超过设定安全值将启动联锁N₂保护系统，尾气经过加压冷凝后达到标准排放。

本发明提供的工艺实现了反应控制相转移催化剂催化丙烯环氧化制备环氧丙烷连续生产，其工艺环保、安全，适合工业化生产，具有显著地经济和社会效益。

附图说明

图1是反应控制相转移催化剂催化丙烯环氧化制备环氧丙烷的工艺流程示意图。

其中附图1中标注如下：

T1双氧水脱水塔；T2冷凝过滤塔；T3丙烯塔；T4环氧丙烷塔；T5水洗塔；T6丙二醇塔；T7加压冷凝塔；R1一级反应器；R2二级反应器；V1油水分离器；V2油水分离器；G1过滤器。

具体实施方式

下面通过具体的实施例对本发明进行做进一步说明。

实施例1

如图1所示，双氧水脱水塔T1中溶剂为甲苯和磷酸三辛酯1:1等体积混合物，进料流量为5.0kg/h，35%双氧水进料流量为2.0kg/h，催化剂进料量为0.4kg/h。塔T1双氧水脱水工艺条件为，塔底温度45℃，塔顶冷凝温度-5℃，压力1000Pa,塔顶经过油水分离器V1回收甲苯，甲苯回收率99.9%。

T1得到反应液以6.0kg/h和丙烯以0.5kg/h输送至连续釜式反应器R1中，连续釜式反应器R1、R2反应条件为，反应温度在85℃，反应压力在4.25Mpa，反应空速为4h^-1。R2反应完物料经过冷凝过滤塔T2，含有催化剂的循环反应液以6.0kg/h回流至初级反应器中，T2中反应物料通过过滤器G1滤出清液流向丙烯塔T3。

反应器中气相丙烯通过加压冷凝塔T7后回收从塔底循环至初级反应器R1中，塔顶氮气和氧气经过吸收池后达到标准排放，其中尾气氧气含量为1.2%，丙烯为0.5%，氮气为98.3%，加压冷凝塔丙烯塔T7顶压力在2.5Mpa，塔温度在-5℃。

清液采出流量为6.5kg/h，未反应的丙烯在丙烯塔T3中分离出来并回流至初级反应器中，丙烯塔顶压力在1.25Mpa，塔底温度在100℃，塔顶温度在15℃。

T3塔底釜液去环氧丙烷塔T4中，T4在塔顶压力1.0Mpa，塔底温度100℃，塔顶温度在25℃条件下精馏出质量浓度为99.9%的环氧丙烷。

T4塔底釜液去水洗塔T5中，溶剂经过水洗塔T5水洗后由塔顶回流至双氧水脱水塔T1，T5温度在50℃。

T5塔底釜液去丙二塔T6中，T5塔底釜液与甲苯共同进入丙二醇塔T6，T6塔顶压力在0.1Mpa，塔底温度在180℃，塔顶温度在50℃条件下，塔顶通过水与甲苯共沸，塔顶经过油水分离器V2回收甲苯，甲苯回收率99.9%，塔底得到质量浓度为97.6%丙二醇。

具体反应结果见表1。

表1

本发明反应后经过精馏能够得到高纯度环氧丙烷，反应溶剂可回收循环使用，丙烯转化率和回收率均比较高，能够高效分离出副产物丙二醇，在惰性气体保护下能够有效控制反应体系O₂浓度，当氧气浓度超过设定安全值将启动N₂保护系统，尾气经过加压冷凝后达到标准排放。本发明提供的工艺实现了相转移催化剂催化丙烯环氧化制备环氧丙烷连续生产，整套工艺简单、操作容易，反应条件温和。

Claims (9)

1.反应控制相转移催化剂催化丙烯环氧化制备环氧丙烷方法，其特征是：以磷钨杂多酸季铵盐为催化剂，以双氧水与有机溶剂共沸脱水后生产出无水H₂O₂有机溶剂为氧化剂，惰性气体存在下，在40~160℃和0.25~10.0Mpa条件下进行丙烯环氧化制备环氧丙烷。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：

反应装置包括双氧水脱水部分、反应部分、分离部分及尾气处理部分，

双氧水脱水部分采用双氧水脱水塔；

反应部分包括依次串联的一级反应器、二级反应器、冷凝过滤塔；

分离部分包括依次串联的丙烯塔、环氧丙烷塔、水洗塔、丙二醇塔；

尾气处理部分采用气体回流冷凝器、加压冷凝塔；

催化剂、双氧水、有机溶剂由加料口加入双氧水脱水塔中，双氧水脱水塔上部设有气体出口，气体出口与一油水分离器物料入口相连，油水分离器的油相出口与双氧水脱水塔中部或下部的物料入口相连，油水分离器的水相出口与一收集容器相连；

双氧水脱水塔下部或底部设有物料出口，双氧水脱水塔的物料出口与一级反应器底部的入口相连，一级反应器上部的物料出口与二级反应器底部的入口相连，二级反应器上部的物料出口与冷凝过滤塔的入口相连；

冷凝过滤塔上部设有过滤器，过滤器上设有清液出口，清液出口与丙烯塔中部的入口相连；于过滤器下方的冷凝过滤塔中部设有循环混合浆料出口，循环混合浆料出口与一级反应器底部的入口相连；

丙烯塔底部的物料出口与环氧丙烷塔中部的入口相连；环氧丙烷塔底部的物料出口与水洗塔中部的入口相连，环氧丙烷由环氧丙烷塔上部的物料出口流出；水洗塔底部的物料出口与丙二醇塔中部的入口相连，水洗塔上部设有循环溶剂出口，循环溶剂出口与双氧水脱水塔的加料口相连；一甲苯储罐与丙二醇塔中部的入口相连，丙二醇塔底部设有丙二醇出口，丙二醇塔上部设有气体出口，气体出口与一油水分离器物料入口相连，油水分离器的油相出口与丙二醇塔中部或下部的物料入口相连，油水分离器的水相出口与一收集容器相连；

于双氧水脱水塔、一级反应器、二级反应器、冷凝过滤塔、丙烯塔、环氧丙烷塔、水洗塔、丙二醇塔上部均设有气体回流冷凝器；

丙烯塔的气体回流冷凝器出口与丙烯塔相连，并于丙烯塔的气体回流冷凝器出口与丙烯塔相连管路上设有分流口支路，分流支路与一级反应器底部的入口相连；

于一级反应器、二级反应器、冷凝过滤塔上部设有氮气入口；

一级反应器、二级反应器、冷凝过滤塔的气体回流冷凝器上部设有尾气出口，它们的尾气出口均与加压冷凝塔的物料入口相连；加压冷凝塔底部的丙烯出口与一级反应器底部的入口相连；加压冷凝塔顶部的尾气出口与一吸收池相连。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：

过滤器为陶瓷滤芯、陶瓷膜或金属烧结滤芯；反应器及冷凝过滤器顶端连接的加压冷凝塔回流丙烯和丙烯塔分离出丙烯返回一级反应器，丙烯塔塔釜液通过环氧丙烷精馏塔得到环氧丙烷，环氧丙烷塔塔釜液经过水洗塔水洗后，溶剂返回至双氧水脱水塔，水洗塔塔釜液经过丙二醇塔通过与甲苯共沸精馏得到丙二醇。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：催化剂为具有反应控制相转移特点的磷钨杂多酸季铵盐，其组成为Q_mPW_pO_4+3p，式中Q是阳离子部分，R₁R₂R₃N是吡啶及其同系物或用[R₁R₂R₃R₄N⁺]表示，其中R₁、R₂、R₃、R₄是C₅~C₂₀的直链或支链的烷基、环烷基、苄基；2≤m≤7,p=2、3或4。

5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：双氧水脱水工艺条件为，塔底温度10~50℃，塔顶温度0~-15℃，压力100~2500Pa，双氧水与有溶剂的质量比例为1~100:1，双氧水与催化剂的摩尔比为500~1:1；

双氧水脱水所使用的氧源是浓度在15~70%的过氧化氢水溶液；

双氧水脱水所使用的溶剂选自正己烷、苯、甲苯、乙基苯、乙酸乙酯、磷酸三辛酯、磷酸三丁酯、乙腈、二氯乙烷、氯仿溶剂中的一种或二种以上混合溶剂，塔顶溶剂和水共沸后经过油水分离器回收溶剂。

6.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：

反应在连续釜式反应器、微通道列管式反应器、适用于反应控制相转移催化剂进行催化反应的生产设备上进行；反应设备部分为2级反应器，反应器及冷凝过滤器顶部设有回流冷凝装置，反应产物经过冷凝过滤塔，冷凝过滤塔中含有催化剂的循环反应液回流至初级反应器中，通过过滤器滤出清液；反应器温度在40~160℃，反应压力在0.25~10.0Mpa，反应空速为1~8h^-1，过滤塔温度在-10~15℃，压力在0.1~1.5MPa。

7.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：

反应器及冷凝过滤器中气相丙烯通过加压冷凝塔后回收从塔底循环至初级反应器中，塔顶尾气可直接放空，加压冷凝塔丙烯塔顶压力在1.5~2.5Mpa，塔温度在-5~15℃；

清液中未反应丙烯在丙烯塔中分离出来并回流至一级反应器中，丙烯塔顶压力在1.0~2.5Mpa，塔底温度在100~180℃，塔顶温度在0~45℃；

环氧丙烷塔在塔顶压力在1.0~2.5Mpa，塔底温度在50~100℃，塔顶温度在0~50℃条件下精馏出质量浓度为99.9%的环氧丙烷。

8.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：环氧丙烷塔底釜液经过水洗塔脱水后回流至双氧水脱水塔，水洗塔温度在50~100℃；

水洗塔塔釜水相与甲苯共同进入丙二醇塔，通过水与甲苯共沸，塔顶经过油水分离器回收甲苯，塔底得到质量浓度大于97.5%丙二醇；尾气经过加压冷凝塔后，达到标准排放。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：反应所使用的惰性气体为氮气，当O₂浓度超过安全值将启动N₂保护系统。

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