CN103819426B - 一种钼多金属氧酸盐催化烯烃环氧化方法 - Google Patents

一种钼多金属氧酸盐催化烯烃环氧化方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种钼多金属氧酸盐催化环辛烯环氧化方法。采用的技术方案是：以基于Mo8O26阴离子的钼多金属氧酸盐为催化剂，丁基咪唑四氟硼酸盐离子液体为溶剂，加入环辛烯，反应温度在40～70℃，常压，反应时间1.5～3小时，可高选择性生成环氧化物，离子液体及催化剂经简单处理或不处理可重复使用，反应循环使用5次以上，总转化率均达到95％以上。本发明的催化过程工艺简单，催化剂可循环利用，在保证催化效果的同时，极大地降低了催化剂的成本。

Description

一种钼多金属氧酸盐催化烯烃环氧化方法
技术领域
本发明属于化工催化领域，尤其涉及一种钼多金属氧酸盐催化烯烃环氧化方法。
背景技术
烯烃环氧化反应是一种重要的有机反应过程，可用于生成多种大宗有机化工原料（如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧氯丙烷），也广泛地应用于制备各类精细化学品，用于精细化工、有机合成、制药、香料及电子工业等。工业上环氧乙烷的生产是以乙烯为原料，采用银作为催化剂，以空气或氧气为氧化剂，在气相反应条件下一步完成，而该方法不适用于对其他一些烯烃如丙烯，苯乙烯等催化环氧化。对于很多烯烃普遍使用的环氧化方法是氯醇法。该工业方法包括氯醇化、皂化和精馏三个步骤。该法使用了大量的有毒气体氯气且副产物多，产生大量含氯化钙、氢氧化钙和有机氯化物的废水，其反应过程存在严重的环境污染问题。近年来，德国慕尼黑工业大学Herrmann小组将一种新型的金属有机催化剂甲基三氧化铼（MTO）用于烯烃环氧化反应的催化剂，取得了较好的效果。Herrmann教授的这一研究成果受到全世界同行的高度评价，并因此两次获Nobel化学奖的提名，从而也使得金属有机化学与催化反应的研究，特别是对于铼金属有机化合物的研究又掀起了一轮新的高潮。然而该方法使用了均相催化法，催化剂不能实现回收再利用。
发明内容
本发明提供一种方法简单，选择性高，催化剂可重复利用的一种钼多金属氧酸盐催化烯烃环氧化方法。
本发明采用的技术方案是：一种钼多金属氧酸盐催化烯烃环氧化方法：以钼多金属氧酸盐为催化剂，离子液体为溶剂，加入烯烃和氧化剂，反应温度在40～70℃，常压，反应时间1.5～4小时。
上述的钼多金属氧酸盐催化环辛烯环氧化方法，所述的钼多金属氧酸盐为基于Mo8O26阴离子的钼多金属氧酸盐，其结构如下：
其中n为1-8。
所述的钼多金属氧酸盐的制备方法如下：
（1）室温下，将一定量的烷基吡啶、N甲基咪唑或1,2-二甲基咪唑与溴代烷烃按摩尔比约1:1.2的量加入到圆底烧瓶中，在N2保护下油浴中先40℃搅拌反应1h，后加热到70℃回流12h，得到反应中间产物，向其中加入体积比为1:2的乙腈与乙酸乙酯的混合液进行重结晶，再经过正己烷洗涤2～3次，旋转蒸发仪蒸馏干燥得到纯净的中间体；
（2）将一定量稀释后的中间体水溶液通过阳离子交换树脂柱进行交换，批次收集流出的溶液并以AgNO3-HNO3进行检测，直到检测流出的液体中出现黄色沉淀后停止收集，80℃条件下减压蒸馏流出液，除去大部分水后得到浓缩液；
（3）将浓缩液用已知浓度的盐酸进行滴定，将已知浓度的浓缩液逐滴加入到摩尔比稍过量的钼酸铵水溶液中，立刻产生白色沉淀，室温搅拌24h，抽滤，水洗3次，80℃真空干燥24h得到纯净的基于Mo8O26阴离子的钼多金属氧酸盐。
上述的一种钼多金属氧酸盐催化环辛烯环氧化方法，所述的离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐（[C4mim]BF4）。
上述的一种钼多金属氧酸盐催化烯烃环氧化方法，所述的烯烃是环辛烯、环己烯、1-己烯、或苯乙烯。
上述的一种钼多金属氧酸盐催化烯烃环氧化方法，所述的氧化剂为双氧水溶液。
上述的一种钼多金属氧酸盐催化烯烃环氧化方法，催化剂的加入量为烯烃总摩尔数的1～5mol％，氧化剂的加入量为烯烃总摩尔数的2～5倍。
本发明，通过气相色谱法计算反应转化率与产率，结果表明反应总转化率可达到95％以上，选择性达99%以上。离子液体及催化剂经简单处理或不处理可重复使用，反应循环使用5次以上。
本发明的有益效果在于：（1）利用基于Mo8O26阴离子的钼多金属氧酸盐为催化剂、以对环境友好的双氧水为氧化剂、以几乎无蒸汽压的室温离子液体为溶剂进行环辛烯环氧化反应，与传统工业采用的氯醇法相比，替代了工业方法中对环境造成严重污染的有毒试剂及有机溶剂的使用，大大降低了具有腐蚀性的废水、废渣的排放，是一种绿色催化反应工艺；（2）与均相催化剂催化烯烃环氧化反应相比，使用在离子液体中可稳定存在的Mo8O26阴离子的钼多金属氧酸盐为催化剂替代均相催化剂（例如甲基三氧化铼MTO），有效的解决催化剂的回收再利用问题，大大降低了反应成本。本发明的催化过程工艺简单，催化剂可循环利用，在保证催化效果的同时，极大地降低了催化剂的成本。
附图说明
图1是实施例1催化环辛烯环氧化的气相色谱图。
具体实施方式：
实施例1：钼多金属氧酸盐催化环辛烯环氧化方法
（一）催化剂1-丁基吡啶钼酸盐（[C4py]4Mo8O26）的制备
1-丁基吡啶钼酸盐的结构如下式所示：
其合成方法如下：
（1）室温下将一定量的吡啶与溴代正丁烷按摩尔比约1:1.2的量加入到圆底烧瓶中，在N2保护下油浴中先40℃搅拌反应1h，后加热到70℃回流12h，得到反应中间产物[C4py]Br，向其中加入乙腈与乙酸乙酯的混合液（体积比为1:2）进行重结晶，再经过正己烷洗涤2～3次，旋转蒸发仪蒸馏干燥得到纯净的[C4py]Br中间体；
（2）将一定量稀释后的[C4py]Br水溶液通过阳离子交换树脂柱进行交换，批次收集流出的溶液并以AgNO3-HNO3进行检测，直到检测流出的液体中出现黄色沉淀后停止收集。80℃条件下减压蒸馏流出液，除去大部分水后得到浓缩的[C4py]OH稀溶液；
（3）将[C4py]OH溶液用已知浓度的盐酸进行滴定，将已知浓度的[C4py]OH溶液逐滴加入到摩尔比稍过量的钼酸铵（(NH4)4Mo8O26）水溶液中，立刻产生白色[C4py]4Mo8O26沉淀，室温搅拌24h，抽滤，水洗3次，80℃真空干燥24h得到纯净的1-丁基吡啶钼酸盐[C4py]4Mo8O26。
（二）环氧化方法
将1mmol的环辛烯、0.05mmol的1-丁基吡啶钼酸盐、3mL[C4mim]BF4离子液体加入到圆底烧瓶中，加热至60℃，然后加入30%双氧水溶液0.5mL，封闭反应体系，搅拌，反应终点通过气相色谱检测，确定环辛烯峰面积不再降低后停止反应，反应时间为3小时。
（三）检测结果
如图1所示为制备的环氧化产物的气相色谱图。图中，保留时间位于5.054min的峰为环辛烯峰，位于5.417min峰为原料中存在的少量杂质，位于8.903峰为环氧化物产物峰。
通过计算反应转化率为90%，对环辛烯环氧化物选择性大于99%。
实施例2：钼多金属氧酸盐催化环辛烯环氧化方法
（一）催化剂1-己基-3-甲基咪唑钼酸盐（[C6mim]4Mo8O26）的制备
1-己基-3-甲基咪唑钼酸盐的结构如下式所示：
其合成方法如下：
（1）室温下将一定量的N-甲基咪唑与溴代正己烷按摩尔比约1:1.2的量加入到圆底烧瓶中，在N2保护下油浴中先40℃搅拌反应1h，后加热到70℃回流12h，得到反应中间产物[C6mim]Br，向其中加入乙腈与乙酸乙酯的混合液（体积比为1:2）进行重结晶，得到晶体以正己烷洗涤2～3次，真空干燥得到纯净的[C6mim]Br中间体；
（2）将一定量稀释后的[C6mim]Br水溶液通过阳离子交换树脂柱进行交换，流出液为[C6mim]OH。批次收集流出的溶液，并以AgNO3-HNO3进行检测，直到检测流出的液体中出现黄色沉淀后停止收集。80℃条件下减压蒸馏流出液，除去大部分水后得到浓缩的[C6mim]OH溶液；
（3）将[C6mim]OH溶液用已知浓度的盐酸进行滴定。将已知浓度的[C6mim]OH溶液逐滴加入到摩尔比稍过量的钼酸铵（(NH4)4Mo8O26）水溶液中，产生大量[C6mim]4Mo8O26沉淀，室温搅拌24h，抽滤，水洗3次，80℃条件下真空干燥24h得到纯净的1-己基-3-甲基咪唑钼酸盐[C6mim]4Mo8O26。
（二）环氧化方法
将1mmol的环辛烯、0.03mmol的1-己基-3-甲基咪唑钼酸盐、3mL[C4mim]BF4离子液体加入到圆底烧瓶中，加热至40℃，然后加入30%双氧水溶液0.3mL，封闭反应体系，搅拌，反应终点通过气相色谱检测，确定环辛烯峰面积不再降低后停止反应，反应时间为2小时。
（三）检测结果
制备的环氧化产物做气相色谱。通过计算反应转化率为99%，对环辛烯环氧化物选择性大于99%。
实施例3：钼多金属氧酸盐催化环辛烯环氧化
（一）催化剂1,2-二甲基-3-乙基咪唑钼酸盐（[C2dmim]4Mo8O26）的制备
其制备方法如下：
（1）室温下将一定量的1,2-二甲基咪唑与溴乙烷按摩尔比约1:1.2的量加入到圆底烧瓶中，在N2保护下油浴中先40℃搅拌反应1h，后加热到70℃回流12h，得到反应中间产物[C2dmim]Br，以乙腈与乙酸乙酯的混合液（体积比为1:2）重结晶，以适量正己烷洗涤2～3次，旋转蒸发仪蒸馏干燥得到纯净的[C2dmim]Br；
（2）将一定量稀释后的[C2dmim]Br水溶液通过阳离子交换树脂柱进行交换，批次收集流出的溶液并以AgNO3-HNO3进行检测，直到检测流出的液体中出现黄色沉淀后停止收集。80℃条件下减压蒸馏流出液，除去大部分水后得到浓缩的[C2dmim]OH溶液；
（3）将[C2dmim]OH溶液用已知浓度的盐酸进行滴定。将已知浓度的[C2dmim]OH溶液逐滴加入到摩尔比稍过量的钼酸铵（(NH4)4Mo8O26）水溶液中，产生大量[C2dmim]4Mo8O26沉淀，室温搅拌24h，抽滤，水洗3次，80℃条件下真空干燥24h得到纯净的1,2-二甲基-3-乙基咪唑钼酸盐[C2dmim]4Mo8O26。
(二）环氧化方法
将1mmol的环辛烯、0.01mmol的1,2-二甲基-3-乙基咪唑钼酸盐、3mL[C4mim]BF4离子液体加入到圆底烧瓶中，加热至60℃，然后加入30%双氧水溶液0.2mL，封闭反应体系，搅拌，反应终点通过气相色谱检测，确定环辛烯峰面积不再降低后停止反应，反应时间为1.5小时。
（三）检测结果
制备的环氧化产物做气相色谱。通过计算反应转化率为99%，对环辛烯环氧化物选择性大于99%。
实施例4钼多金属氧酸盐催化环己烯环氧化
（一）环氧化方法
将1mmol的环己烯、0.01mmol的1-己基-3-甲基咪唑钼酸盐、3mL[C4mim]BF4离子液体加入到圆底烧瓶中，加热至60℃，然后加入30%双氧水溶液0.2mL，加入硫酸镁后封闭反应体系，搅拌，反应终点通过气相色谱检测，确定环己烯峰面积不再降低后停止反应，反应时间为4小时。
（二）检测结果
制备的环氧化产物做气相色谱。通过计算反应转化率为95%，对环己烯环氧化物选择性大于80%。
实施例5钼多金属氧酸盐催化1-己烯环氧化
（一）环氧化方法
将1mmol的1-己烯、0.01mmol的1-己基-3-甲基咪唑钼酸盐、3mL[C4mim]BF4离子液体加入到圆底烧瓶中，加热至60℃，然后加入30%双氧水溶液0.2mL，加入无水硫酸镁后封闭反应体系，搅拌，反应终点通过气相色谱检测，确定1-己烯峰面积不再降低后停止反应，反应时间为4小时。
（二）检测结果
制备的环氧化产物做气相色谱。通过计算反应转化率为35%，对1-己烯环氧化物选择性大于90%。
实施例6钼多金属氧酸盐催化苯乙烯环氧化
（一）环氧化方法
将1mmol的苯乙烯、0.01mmol的1-己基-3-甲基咪唑钼酸盐、3mL[C4mim]BF4离子液体加入到圆底烧瓶中，加热至60℃，然后加入30%双氧水溶液0.2mL，加入无水硫酸镁后封闭反应体系，搅拌，反应终点通过气相色谱检测，确定苯乙烯峰面积不再降低后停止反应，反应时间为4小时。
（二）检测结果
制备的环氧化产物做气相色谱。通过计算反应转化率为55%，对苯乙烯环氧化物选择性较低，主产物为1,2-苯乙二醇。
实施例7：钼多金属氧酸盐循环催化环辛烯环氧化
将如实施例3反应后的溶液通过旋转蒸发仪减压蒸馏6小时，控制蒸馏温度在80℃，除去少量未反应的环辛烯及生成的环氧化物，得到回收后的四氟硼酸盐离子液体及钼多金属氧酸盐催化剂的混合溶液。按实施例3中加料比例，继续加入双氧水及环辛烯。反应3小时后，测得环辛烯的转化率大于95%，选择性大于99%。同样条件循环催化5次，平均转化率在95%以上。

Claims (3)

1.一种钼多金属氧酸盐催化烯烃环氧化方法，其特征在于：以钼多金属氧酸盐为催化剂，离子液体为溶剂，加入烯烃和氧化剂，反应温度在40～70℃，常压，反应时间1.5～4小时；
所述的烯烃是环辛烯或环己烯；
所述的氧化剂为双氧水溶液；
通过以下方法制备所述的钼多金属氧酸盐：
(1)室温下，将一定量的吡啶、N-甲基咪唑或1,2-二甲基咪唑与溴代烷烃按摩尔比1:1.2的量加入到圆底烧瓶中，在N2保护下油浴中先40℃搅拌反应1h后加热到70℃回流12h，得到反应中间产物，向其中加入体积比为1:2的乙腈与乙酸乙酯的混合液进行重结晶，再经过正己烷洗涤2～3次，旋转蒸发仪蒸馏干燥得到纯净的中间体；
(2)将一定量稀释后的中间体水溶液通过阳离子交换树脂柱进行交换，批次收集流出的溶液并以AgNO3-HNO3进行检测，直到检测流出的液体中出现黄色沉淀后停止收集，80℃条件下减压蒸馏流出液，除去大部分水后得到浓缩液；
(3)将浓缩液用已知浓度的盐酸进行滴定，将已知浓度的浓缩液逐滴加入到摩尔比稍过量的钼酸铵水溶液中，立刻产生白色沉淀，室温搅拌24h，抽滤，水洗3次，80℃真空干燥24h得到纯净的基于Mo8O26阴离子的钼多金属氧酸盐；所述的基于Mo8O26阴离子的钼多金属氧酸盐结构如下：
其中n为1-8。
2.如权利要求1所述的一种钼多金属氧酸盐催化烯烃环氧化方法，其特征在于：所述的离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体。
3.如权利要求1所述的一种钼多金属氧酸盐催化烯烃环氧化方法，其特征在于：催化剂的加入量为烯烃总摩尔数的1～5mol％，氧化剂的加入量为烯烃总摩尔数的2～5倍。
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