CN104387343A - 一种烯烃环氧化的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种烯烃环氧化的方法，包括在烯烃环氧化反应条件下，使烯烃和氧化剂在甲基三氧化铼和铼离子液体的协同催化作用下进行环氧化反应；该方法将甲基三氧化铼与铼离子液体组成催化体系，协同催化烯烃环氧化反应，有效地提高了环氧化物产品的选择性，提高了反应效率，同时本发明的催化过程工艺简单，催化剂催化效率高，在保证催化效果的同时，极大地提高了环氧化物的选择性。
Description
技术领域
本发明涉及化工领域，特别提供了一种烯烃环氧化的方法，即通过甲基三氧化铼、铼离子液体协同作用催化烯烃环氧化制备重要中间体环氧化物的方法。
背景技术
烯烃的环氧化反应是合成环氧化物的重要途径，环氧丙烷、环氧苯乙烷等环氧化合物是有机合成的重要中间体和有机化工原料，在石油化工、高分子合成材料、精细化工、有机合成和制药等领域应用极为广泛。
较早被应用在工业中的烯烃环氧化的方法有以下几种，1、过氧酸法：主要使用过氧甲酸、过氧乙酸和过氧苯甲酸等，此法因为结构简单、易得、可以使多种双键环氧化而被广泛使用，但此法副产物较多，容易发生开环反应，造成环氧化产物产率降低，杂质增多。2、卤醇法：包括氯醇法和溴醇法两种，其中氯醇法包括氯醇化、皂化和精馏三个步骤。氯醇法是从烯烃间接生产环氧化合物的传统合成方法，原料易得，但合成步骤较长，副产物多，物耗高，在工业生产中产生大量的含氯化钙、氢氧化钙和有机氯化物的废水，对环境污染严重，每生产一吨环氧丙烷或环氧氯丙烷，大约要产生50吨～60吨废水，废水处理投资约占总投资的15％～20％。溴醇法对环境污染虽然也很严重，并且成本也较高，但是此法具有一定的工业应用价值，是目前生产苯乙烯环氧化物的主要工业方法之一。3、烷基过氧化氢环氧化法：在V(Ⅴ)、Mo(Ⅵ)或其他过渡金属(铜、铑、镍、钴等)络合物催化下，叔丁基过氧化氢环氧化烯烃。4、氧气环氧化法：Iwamoto等人在醛存在的前提下采用Keggin型杂多酸催化分子氧环氧化环己烯、苯乙烯等烯烃。
然而，这些传统方法本身就存在着原料价格昂贵、选择性不高、严重的设备腐蚀、反应工艺复杂生产周期长、往往伴随有环氧化物的酸性开环产生一系列副产品，且对环境有严重污染等等多种弊端。
因此，研发一种新的烯烃环氧化的方法，成为人们亟待解决的问题。
发明内容
鉴于此，本发明的目的在于提供一种简单，无污染，高效高选择性的烯烃环氧化的方法，以至少解决以往烯烃环氧化方法存在的选择性低、腐蚀设备、周期长、反应效率低等问题。
本发明提供的技术方案为，一种烯烃环氧化的方法，其特征在于：该方法包括在烯烃环氧化反应条件下，使烯烃和氧化剂在甲基三氧化铼和铼离子液体的协同催化作用下进行环氧化反应。
优选，所述甲基三氧化铼、烯烃和氧化剂的摩尔比为(0.01～0.05)：1：(1.5～2.5)。
进一步优选，每1mmol烯烃加入0.5-0.7mL铼离子液体。
进一步优选，在所述环氧化反应的同时，对烯烃、氧化剂、甲基三氧化铼以及铼离子液体进行磁力搅拌。
进一步优选，所述铼离子液体为咪唑类铼离子液体。
进一步优选，所述铼离子液体为1－烷基－3－甲基－咪唑高铼酸盐，其结构式具体如下：
其中，n＝3，4，5。
更进一步优选，所述铼离子液体为1－丁基－3－甲基－咪唑高铼酸盐，1－戊基－3－甲基－咪唑高铼酸盐或1－己基－3－甲基－咪唑高铼酸盐中的一种。
进一步优选，所述氧化剂为过氧化脲。
本发明提供的烯烃环氧化的方法，利用甲基三氧化铼和铼离子液体协同作用催化烯烃环氧化，其中甲基三氧化铼与铼离子液体混合，形成复合的相转移催化剂，从而催化烯烃环氧化反应，反应结束后经气相色谱测得烯烃转化率达到90％以上，烯烃环氧化物产率可达90％以上。
本发明提供的烯烃环氧化的方法，将甲基三氧化铼与铼离子液体组成催化体系，协同催化烯烃环氧化反应，有效地提高了环氧化物产品的选择性，提高了反应效率，同时本发明的催化过程工艺简单，催化剂催化效率高，在保证催化效果的同时，极大地提高了环氧化物的选择性。
附图说明
图1是苯乙烯标准物的气相谱图；
图2是1,2-环氧苯乙烷标准物气相谱图；
图3是实施例1中催化苯乙烯环氧化的气相谱图；
图4是实施例1中催化苯乙烯环氧化的气质谱图；
图5是实施例1中催化苯乙烯环氧化产物1,2-环氧苯乙烷质谱图；
图6是1-己烯标准物的气相谱图；
图7是1,2-环氧己烷标准物气相谱图；
图8是实施例5中催化1-己烯环氧化的气相谱图；
图9是实施例5中催化1-己烯环氧化的气质谱图；
图10是实施例5中催化1-己烯环氧化产物1,2-环氧己烷质谱图；
图11是是环己二烯标准物的气相谱图；
图12是环己二烯双环氧化物标准物气相谱图；
图13是实施例8中催化环己二烯环氧化的气相谱图；
图14是实施例8中催化环己二烯环氧化的气质谱图；
图15是实施例8中催化环己二烯环氧化产物单环氧化物质谱图；
图16是实施例8中催化环己二烯环氧化产物双环氧化物质谱图。
具体实施方式
下面以具体的实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。在不背离本发明精神和实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的修改或替换，均属于本发明的范围。
若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。
为了解决以往烯烃环氧化反应，存在选择性差，反应效率低，工艺复杂等问题，本发明提供了一种烯烃环氧化的方法，其在烯烃环氧化反应条件下，使烯烃和氧化剂在甲基三氧化铼和铼离子液体的协同催化作用下进行环氧化反应。
所述的烯烃环氧化反应条件为：常压，标准大气压101KPa；室温，20℃±5℃；反应时间，通常为4～10小时。
优选，该环氧化反应在磁力搅拌下进行，即环氧化反应的同时，对烯烃、氧化剂、甲基三氧化铼以及铼离子液体进行磁力搅拌，具体的搅拌速度不限，磁力搅拌的作用在于使反应物混合均匀，加快反应速度。
该方法将甲基三氧化铼与铼离子液体组成催化体系，形成复合的相转移催化剂，催化烯烃环氧化反应，有效地提高了环氧化物产品的选择性，提高了反应效率，简化了工艺过程。
其中，所述甲基三氧化铼、烯烃和氧化剂的摩尔比为(0.01～0.05)：1：(1.5～2.5)；每1mmol烯烃加入0.5-0.7mL铼离子液体。
其中，所述铼离子液体为咪唑类铼离子液体，优选，铼离子液体为1－烷基－3－甲基－咪唑高铼酸盐，其结构式具体如下：
其中，n＝3，4，5。
更为优选，所述铼离子液体为1－丁基－3－甲基－咪唑高铼酸盐，1－戊基－3－甲基－咪唑高铼酸盐或1－己基－3－甲基－咪唑高铼酸盐中的一种，此三种铼离子液体粘稠度适中，适合做催化反应的反应介质。
而其中，所述氧化剂为过氧化脲。如果选用过氧化氢作为烯烃环氧化反应的氧化剂时，由于过氧化氢中含有大量的水易导致生成的环氧化物发生开环反应生成邻二醇。而过氧化脲作为固体氧化剂可大大提高烯烃环氧化反应的选择性。
实施例1：苯乙烯环氧化反应
在有磁力搅拌的圆底烧瓶中，加入1mmol的苯乙烯、0.015mmol的甲基三氧化铼、0.6mL 1－丁基－3－甲基－咪唑高铼酸盐([BMIM][ReO4]离子)液体，加入1.5mmol氧化剂过氧化脲后使反应开始。室温下，磁力搅拌8小时。反应后利用苯乙烯和1,2环氧苯乙烷在乙醚中溶解度高于在[BMIM][ReO4]离子液体的特性，乙醚多次萃取后进样。
通过气相色谱检测，结果如图3-5所示，图中，保留时间位于6.490min的峰为原料苯乙烯的峰，保留时间位于9.418min的峰为1,2环氧苯乙烷的峰，由图可见反应生成了单一产物，产率为94.7％。
实施例2：苯乙烯环氧化反应
在有磁力搅拌的圆底烧瓶中，加入1mmol的苯乙烯、0.01mmol的甲基三氧化铼、0.7mL[BMIM][ReO4]离子液体，加入2.5mmol氧化剂过氧化脲后使反应开始。室温下，磁力搅拌8小时。反应后利用苯乙烯和1,2环氧苯乙烷在乙醚中溶解度高于在[BMIM][ReO4]离子液体的特性，乙醚多次萃取后进样。
通过气相色谱检测，保留时间位于6.490min的峰为原料苯乙烯的峰，保留时间位于9.418min的峰为1,2环氧苯乙烷的峰，由图可见反应生成了单一产物，产率为90.6％。
实施例3：苯乙烯环氧化反应
在有磁力搅拌的圆底烧瓶中，加入1mmol的苯乙烯、0.05mmol的甲基三氧化铼、0.7mL1－戊基－3－甲基－咪唑高铼酸盐([PMIM][ReO4]离子)液体，加入2.5mmol氧化剂过氧化脲后使反应开始。室温下，磁力搅拌8小时。反应后利用苯乙烯和1,2环氧苯乙烷在乙醚中溶解度高于在[PMIM][ReO4]离子液体的特性，乙醚多次萃取后进样。
通过气相色谱检测，保留时间位于6.490min的峰为原料苯乙烯的峰，保留时间位于9.418min的峰为1,2环氧苯乙烷的峰，由图可见反应生成了单一产物，产率为98.0％。
实施例4：苯乙烯环氧化反应
在有磁力搅拌的圆底烧瓶中，加入1mmol的苯乙烯、0.02mmol的甲基三氧化铼、0.6mL1－己基－3－甲基－咪唑高铼酸盐([HMIM][ReO4]离子)液体，加入2.5mmol氧化剂过氧化脲后使反应开始。室温下，磁力搅拌4小时。反应后利用苯乙烯和1,2环氧苯乙烷在乙醚中溶解度高于在[HMIM][ReO4]离子液体的特性，乙醚多次萃取后进样。
通过气相色谱检测，保留时间位于6.490min的峰为原料苯乙烯的峰，保留时间位于9.418min的峰为1,2环氧苯乙烷的峰，由图可见反应生成了单一产物，产率为93.4％。
实施例5：1-己烯环氧化反应
在有磁力搅拌的圆底烧瓶中，加入1mmol的1-己烯、0.02mmol的甲基三氧化铼、0.7mL[PMIM][ReO4]离子液体，加入1.5mmol氧化剂过氧化脲后使反应开始。室温下，磁力搅拌10小时。反应后利用1-己烯和1,2环氧己烷在乙醚中溶解度高于在[PMIM][ReO4]离子液体的特性，乙醚多次萃取后进样。
通过气相色谱检测，结果如图8-10，图中，保留时间位于3.057min的峰为原料苯乙烯的峰，保留时间位于6.586min的峰为1,2环氧己烷的峰，由图可见反应生成了单一产物，产率为95.2％。
实施例6：1-己烯环氧化反应
在有磁力搅拌的圆底烧瓶中，加入1mmol的1-己烯、0.01mmol的甲基三氧化铼、0.5mL[PMIM][ReO4]离子液体，加入2.0mmol氧化剂过氧化脲后使反应开始。室温下，磁力搅拌10小时。反应后利用1-己烯和1,2环氧己烷在乙醚中溶解度高于在[PMIM][ReO4]离子液体的特性，乙醚多次萃取后进样。
通过气相色谱检测，保留时间位于3.057min的峰为原料苯乙烯的峰，保留时间位于6.586min的峰为1,2环氧己烷的峰，由图可见反应生成了单一产物，产率为92.5％。
实施例7：1-己烯环氧化反应
在有磁力搅拌的圆底烧瓶中，加入1mmol的1-己烯、0.015mmol的甲基三氧化铼、0.6mL[PMIM][ReO4]离子液体，加入2.0mmol氧化剂过氧化脲后使反应开始。室温下，磁力搅拌10小时。反应后利用1-己烯和1,2环氧己烷在乙醚中溶解度高于在[PMIM][ReO4]离子液体的特性，乙醚多次萃取后进样。
通过气相色谱检测，保留时间位于3.057min的峰为原料苯乙烯的峰，保留时间位于6.586min的峰为1,2环氧己烷的峰，由图可见反应生成了单一产物，产率为91.2％。
实施例8：1,4-环己二烯环氧化反应
在有磁力搅拌的圆底烧瓶中，加入1mmol的1,4-环己二烯、0.02mmol的甲基三氧化铼、0.5mL[PMIM][ReO4]离子液体，加入2.5mmol氧化剂过氧化脲后使反应开始。室温下，磁力搅拌10小时。反应后用乙醚作为萃取剂，多次萃取后进样。
通过气相色谱检测，结果如图13-16图中，保留时间位于3.457min的峰为原料1,4-环己二烯的峰，保留时间位于4.431min的峰为1,4-环己二烯单环氧化物的峰，保留时间位于6.737min的峰为1,4-环己二烯双环氧化物，由图可见反应生成了2种产物，1,4-环己二烯单环氧化物产率为5.0％，1,4-环己二烯双环氧化物产率为90.2％。
比较例1：苯乙烯环氧化反应
在有磁力搅拌的圆底烧瓶中，加入1mmol的苯乙烯、0.7mL1－戊基－3－甲基－咪唑高铼酸盐([PMIM][ReO4]离子)液体，加热到70℃，加入2.5mmol氧化剂过氧化脲后使反应开始。磁力搅拌8小时，降温至室温，用乙醚多次萃取，进样。通过气相色谱检测，1,2-环氧苯乙烷的产率为15％。
比较例2：1-己烯环氧化反应
在有磁力搅拌的圆底烧瓶中，加入1mmol的1-己烯、0.7mL[PMIM][ReO4]离子液体，加热到40℃，加入2.5mmol氧化剂过氧化脲后使反应开始。磁力搅拌10小时，降温至室温，用乙醚多次萃取，进样。通过气相色谱检测，1,2-环氧己烷的产率为5％。
比较例3：1,4-环己二烯环氧化反应
在有磁力搅拌的圆底烧瓶中，加入1mmol的1,4-环己二烯、0.7mL[PMIM][ReO4]离子液体，加热到55℃，加入2.5mmol氧化剂过氧化脲后使反应开始。磁力搅拌10小时。降温至室温，用乙醚多次萃取，进样。通过气相色谱检测，没有1,4-环己二烯环氧化物生成。
Claims (8)
1.一种烯烃环氧化的方法，其特征在于：该方法包括在烯烃环氧化反应条件下，使烯烃和氧化剂在甲基三氧化铼和铼离子液体的协同催化作用下进行环氧化反应。
2.按照权利要求1所述烯烃环氧化的方法，其特征在于：所述甲基三氧化铼、烯烃和氧化剂的摩尔比为(0.01～0.05)：1：(1.5～2.5)。
3.按照权利要求1所述烯烃环氧化的方法，其特征在于：每1mmol烯烃加入0.5-0.7mL铼离子液体。
4.按照权利要求1所述烯烃环氧化的方法，其特征在于：在所述环氧化反应的同时，对烯烃、氧化剂、甲基三氧化铼以及铼离子液体进行磁力搅拌。
5.按照权利要求1所述烯烃环氧化的方法，其特征在于：所述铼离子液体为咪唑类铼离子液体。
6.按照权利要求5所述烯烃环氧化的方法，其特征在于，所述铼离子液体为1－烷基－3－甲基－咪唑高铼酸盐，其结构式具体如下：
其中，n＝3，4，5。
7.按照权利要求6所述烯烃环氧化的方法，其特征在于：所述铼离子液体为1－丁基－3－甲基－咪唑高铼酸盐，1－戊基－3－甲基－咪唑高铼酸盐或1－己基－3－甲基－咪唑高铼酸盐中的一种。
8.按照权利要求1所述烯烃环氧化的方法，其特征在于：所述氧化剂为过氧化脲。
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