CN102442978B - 一种烯烃环氧化方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种烯烃环氧化方法，包括以下步骤：(1)在烯烃环氧化反应的条件下，在第一固体催化剂的存在下，使含有烯烃、溶剂和过氧化氢的第一混合物料在固定床反应器中进行环氧化反应，反应的程度使过氧化氢的转化率达到50％以上；(2)在烯烃环氧化反应的条件下，将步骤(1)得到的反应混合物和第二固体催化剂引入到淤浆床反应器中进行环氧化反应，反应的程度使过氧化氢的总转化率达到95％以上。本发明提供的方法使用了固定床反应器和淤浆床反应器的组合，克服了只使用固定床反应器进行反应时存在的过氧化氢的转化率低的缺点，同时也克服了只使用淤浆床反应器进行反应时存在的环氧丙烷的选择性差的缺点。
Description
技术领域
本发明涉及一种烯烃环氧化方法。
背景技术
目前，世界上主要采用氯醇法和共氧化法生产环氧丙烷。氯醇法因存在污染问题，必将逐步被淘汰；而共氧化法受副产物出路应用的制约，也不可能得到大规模的发展。因此，现有技术的环氧丙烷的生产方法均严重制约着环氧丙烷的生产。近年来出现了一种新的环氧丙烷的制备方法，该方法在钛硅分子筛的催化下，利用氧化剂过氧化氢将丙烯环氧化而合成环氧丙烷。该方法具有条件温和、过程环境友好而无污染等优点，而成为生产环氧丙烷的绿色新工艺。
例如，CN1671678A采用双固定床反应器工艺进行环氧化反应，第一个反应器是等温固定床反应器，第二个反应器是绝热固定床反应器。但该方法存在的缺点是反应中使用的过氧化氢的转化不完全，未反应完全的过氧化氢会在分离塔中会分解产生氧，给装置带来安全隐患，严重时甚至会导致爆炸。
CN1449392A公开了一种使用过氧化物制造环氧烷烯的方法，该方法在至少两个串联布置的各装有一部分催化剂的反应器中，在催化剂和溶剂的存在下，通过烯烃和过氧化物的反应制造环氧烷烃的方法，按照该方法，只在第一反应器中加入过氧化物，后面的一个或几个反应器不加入新鲜的过氧化物，而只是使用来自前面反应器中未消耗的过氧化物，从而使反应中的过氧化氢转化完全。该方法中使用的反应器为固定床反应器或流化床反应器，并使用至少两个反应器，优选使用串联的3个反应器。该方法存在的缺点是当使用最少的两个反应器时，过氧化氢的转化仍不完全，而当使用两个以上的串联反应器时则导致设备成本的大幅度提高，并且多个串联的反应器的反应周期长，反应过程中不可控的因素过多。
因此，迫切需要开发一种能够使反应中使用的过氧化氢转化完全且环氧丙烷的选择性高的烯烃环氧化方法。
发明内容
本发明目的在于克服现有技术中存在的反应中使用的过氧化氢的转化率低且环氧丙烷的选择性低的缺点，提供一种能够使反应中的过氧化氢的转化率高且得到的环氧丙烷的选择性高的烯烃环氧化方法。
为了实现本发明的发明目的，本发明提供了一种烯烃环氧化方法，其中，该方法包括以下步骤：
(1)在烯烃环氧化反应的条件下，在第一固体催化剂的存在下，使含行烯烃、溶剂和过氧化氢的第一混合物料在固定床反应器中进行环氧化反应，反应的程度使过氧化氢的转化率达到50％以上；
(2)在烯烃环氧化反应的条件下，将步骤(1)得到的反应混合物和第二固体催化剂引入到淤浆床反应器中进行环氧化反应，反应的程度使总过氧化氢的转化率达到95％以上。
本发明提供的方法使用了固定床反应器和淤浆床反应器的组合，克服了只使用固定床反应器进行反应时存在的过氧化氢的转化率低的缺点，同时也克服了只使用淤浆床反应器进行反应时存在的环氧丙烷的选择性低的缺点，同时无需使用过多串联的反应器，降低了设备成本也缩短了生产周期。
具体实施方式
本发明提供了一种烯烃环氧化方法，其中，该方法包括以下步骤：
(1)在烯烃环氧化反应的条件下，在第一固体催化剂的存在下，使含有溶剂、烯烃和过氧化氢的第一混合物料在固定床反应器中进行环氧化反应，反应的程度使过氧化氢的转化率达到50％以上；
(2)在烯烃环氧化反应的条件下，将步骤(1)得到的反应混合物和第二固体催化剂引入到淤浆床反应器中进行环氧化反应，反应的程度使过氧化氢的总转化率达到95％以上。
本发明通过使用固定床反应器和淤浆床反应器的组合，能够使反应中使用的过氧化氢转化完全，并且发生副反应的几率很低，可保持较高的环氧丙烷的选择性，同时无需使用过多串联的反应器，降低了设备成本也缩短了生产周期。
根据本发明，步骤(1)中的过氧化氢的转化率以及过氧化氢的总转化率、环氧丙烷的选择性的计算方法如下：
(I)
步骤(1)中的过氧化氢的转化率＝步骤(1)中被转化的过氧化氢的摩尔数/步骤(1)中进料的过氧化氢的摩尔数×100％
(II)
过氧化氢的总转化率＝被转化的过氧化氢的总摩尔数/进料的过氧化氢的总摩尔数×100％
(III)
环氧丙烷的选择性＝生成的环氧丙烷的摩尔数/生成的环氧化物的总摩尔数之和×100％。
其中，过氧化氢的摩尔数、环氧丙烷的摩尔数及生成的环氧化物的总摩尔数的检测方法为本领域技术人员所公知，例如，过氧化氢的摩尔数可以采用碘量法检测，环氧丙烷的摩尔数及生成的环氧化物的总摩尔数可以采用色谱内标法检测。
根据本发明，所述固定床反应器是工业上应用最广泛的反应器，是指流体通过不动的固体物料形成的床层面进行反应的设备。固定床反应器中，由于催化剂是固定在反应器中的，并不与反应物料混合在一起，因此使用固定床反应器进行反应时不易发生副反应，能够保证环氧丙烷的选择性，但存在的问题是过氧化氢的转化率相对较低。
根据本发明，所述第一混合物料中，烯烃、溶剂和过氧化氢的含量可以在很大范围内改变，优选情况下，所述溶剂、烯烃和过氧化氢的摩尔比为4-15∶0.5-5∶1。
优选情况下，所述第一混合物料还含有表面活性剂，以所述第一混合物料的总重量为基准，所述表面活性剂的含量为0.1-1重量％，所述表面活性剂可以为油溶性表面活性剂和/或水溶性表面活性剂，例如，可以为司盘80和/或吐温80。
在反应体系中加入表面活性剂，在水形成了乳化液，丙烯在体系中的溶解度增大，丙烯的有效利用率增大，因而反应速度加快，同时，生成的环氧丙烷与乳化液的相溶性增大，加快了环氧丙烷在催化剂表面的扩散速度，缩短了在催化剂表面的停留时间，减缓了副反应的进行，反应选择性变好，催化剂寿命变长。
本发明中，对所述溶剂的种类为本领域技术人员所公知，例如，所述溶剂为水、乙腈和碳原子数为1-6的醇中的至少一种，所述碳原子数为1-6的醇可以为甲醇、乙醇、丙醇及其异构体、丁醇及其异构体、戊醇及其异构体，优选甲醇。
根据本发明，所述固定床反应器的反应可以在很大范围内改变，优选情况下，所述固定床反应器的反应条件可以包括：温度可以为30-90℃，优选为40-80℃，压力可以为0.5-4.5MPa，优选为0.6-3MPa，第一混合物料的体积空速可以为0.1-7h-1，优选为0.4-4h-1，pH可以为5-8，优选为5.5-7。
本发明中所用的淤浆床反应器又称浆态床反应器，是指催化剂微小固体颗粒悬浮于液体介质中的反应器。浆态床反应器的物料返混大，反应结束后，一般催化剂与物料进行分离后才能进行下批次的反应。所述淤浆床反应中，由于催化剂与反应物料混合在一起，因此，过氧化氢的转化率较高，但由于返混的缘故，易于发生副反应，从而导致环氧丙烷的产率较低。
根据本发明，所述淤浆床反应器的反应条件可以在很大范围内改变，优选情况下，所述淤浆床反应器的反应条件可以包括：温度为30-90℃，优选为40-80℃，压力为0.5-4.5MPa，优选为0.6-3MPa，时间为0.2-10小时，优选为0.4-4h-1，相对于100重量份的步骤(1)得到的反应混合物，所述第二固体催化剂的用量为3-10重量份，优选为4-9重量份。
本发明中，固定床反应器中所用的第一固体催化剂和淤浆床反应器中所用的第二固体催化剂的种类没有特别的限制，优选情况下，所述第一固体催化剂可以为活性组元为钛硅分子筛的催化剂，第二固体催化剂可以为钛硅分子筛，当在固定床反应器中使用时，需要使钛硅分子筛催化剂成型，以使其成型为适用于固定床反应器，所述成型的方法为本领域技术人员所公知，例如，可以将钛硅分子筛粉末、四甲氧基硅烷、硅溶胶、聚乙烯醇、田菁粉和水混合均匀，之后挤出造粒，之后将造粒加入到氢氧化钠水溶液中，并加热至80-90℃并保持5-10小时，过滤得到固相，并对固相洗涤至中性，干燥并焙烧，从而得到成型适用于固定床反应器的催化剂，所述焙烧的温度可以为100-600℃，焙烧的时间可以为2-5小时。
在本发明的一个优选实施方式中，本发明的方法还包括：在进入淤浆反应器中进行环氧化反应之前，将步骤(1)中得到的反应混合物进行分离，得到含有烯烃和环氧丙烷且不含过氧化氢的第一物流和含有未反应的过氧化氢、溶剂和水的第二物流；并在第二物流中引入烯烃得到第二混合物料，之后将第二混合物料引入到淤浆床反应器中进行反应。将步骤(1)中得到的反应混合物进行分离能够避免固定床反应器中得到的环氧丙烷的环状结构在淤浆床反应器中发生断裂，从而降低了副产物的产生，能够进一步提高环氧丙烷的选择性。所述引入的烯烃的量可以在很大范围内改变，优选情况下，相对于100重量份的未反应的过氧化氢，在第二物流中引入的烯烃的量为100-200重量份。
在本发明的另一个优选实施方式中，本发明的方法还可以包括：在将步骤(1)得到的反应混合物引入到淤浆床反应器中进行环氧化反应之前，在所述步骤(1)得到的反应混合物中补入烯烃，所述补入烯烃的量可以在很大范围内改变，优选情况下，所述补入烯烃的量使在所述反应混合物中，相对于100重量份的未反应的过氧化氢，烯烃的含量为100-200重量份。
本发明中，所述烯烃的种类为本领域技术人员所公知，例如，所述烯烃为碳原子数为2-8的烯烃，包括乙烯、丙烯及其异构体、丁烯及其异构体、戊烯及其异构体、己烯及其异构体、庚烯及其异构体、以及辛烯及其异构体中的一种或几种，优选丙烯。
下面通过具体的实施例对本发明进行更加详细的说明。
下文实施例中所用钛硅分子筛成型催化剂的制备方法为：
将100重量份的钛硅分子筛粉末(湖南建长行限公司，HTS)与10重量份的四甲氧基硅烷混合均匀，混合后加入5重量份的硅溶胶(二氧化硅含量为30重量％)、2重量份的聚乙烯醇(商购自三明市鼎辉化工有限公司，型号为2099)、1重量份的田菁粉及50重量份的水混合均匀，然后挤出成型并切粒，接着在70℃干燥4小时。得到的成型体的尺寸为2×2毫米。
取上述成型体100g放入500mL的三口烧瓶中，加入200mL浓度为20重量％的氢氧化钠水溶液，伴随搅拌将上述混合物加热到90℃，并保持6小时。然后进行过滤得到固相，用去离子水将得到的固相洗涤至中性。接着，将得到的固相在120℃下干燥3小时，最后在550℃焙烧3小时，从而得到钛硅分子筛成型催化剂。
实施例1
(1)将钛硅分子筛成型催化剂装载在固定床反应器(购自蓬莱禄昊化工机械有限公司)中，催化剂的装载量为15ml。将含有丙烯、甲醇和过氧化氢的第一混合物料引入到固定床反应器中，其中，以所述第一混合物料中，甲醇、丙烯和过氧化氢的摩尔比为4∶4∶1。所述反应的条件包括：温度为35℃，压力为1MPa，第一混合物料的体积空速为0.5h-1，用氨水调节第一混合物物料的pH＝5，通过通过碘量法检测反应后混合物中过氧化氢的量、并根据上文所示的计算公式(I)计算过氧化氢的转化率，结果如表1所示。并通过色谱内标法检测步骤(1)中生成的环氧丙烷的量，并通过色谱内标法检测步骤(1)中生成的总的环氧化物的量。
(2)将100重量份的步骤(1)得到的反应混合物和5重量份的钛硅分子筛粉末(湖南建长有限公司，HTS)引入到淤浆床反应器(购自天津奥展科技有限公司)中进行环氧化反应，反应的温度为85℃，压力为4MPa，时间为1小时，通过碘量法检测反应后混合物中过氧化氢的量，并通过色谱内标法检测步骤(2)中生成的环氧丙烷的量，并通过色谱内标法检测步骤(1)中生成的总的环氧化物的量。并分别根据上文所示的计算公式(II)和(III)，计算过氧化氢的总转化率和环氧丙烷的选择性，结果如表1所示。
对比例1
根据与实施例1相同的方法制备环氧丙烷，不同在于步骤(2)中使用的反应器为与步骤(1)中相同的固定床反应器，催化剂的装载量为15ml。所述反应的条件包括：温度为35℃，压力为1MPa，液体体积空速为0.5h-1，用氨水调节第一混合物物料的pH＝5，通过碘量法检测反应后混合物中过氧化氢的量，并通过色谱内标法检测步骤(2)中生成的环氧丙烷的量，并通过色谱内标法检测步骤(1)中生成的总的环氧化物的量。并分别根据上文所示的计算公式(II)和(III)，计算过氧化氢的总转化率和环氧丙烷的选择性，结果如表1所示。
对比例2
根据与实施例1相同的方法制备环氧丙烷，不同在于步骤(1)中使用的反应器为与步骤(2)中相同的淤浆床反应器，反应的温度为85℃，压力为4MPa，时间为1小时，通过碘量法检测反应后混合物中过氧化氢的量，并通过色谱内标法检测步骤(2)中生成的环氧丙烷的量，并通过色谱内标法检测步骤(1)中生成的总的环氧化物的量。并分别根据上文所示的计算公式(II)和(III)，计算过氧化氢的总转化率和环氧丙烷的选择性，结果如表1所示。
实施例2
(1)将钛硅分子筛成型催化剂装载在固定床反应器(购自蓬莱禄昊化工机械有限公司)中，催化剂的装载量为15ml。将含有丙烯、甲醇和过氧化氢的第一混合物料引入到固定床反应器中，其中，以所述第一混合物料中，甲醇、丙烯和过氧化氢的摩尔比为10∶3∶1。所述反应的条件包括：反应温度为75℃，反应压力位4MPa，第一混合物料的体积空速为6h-1，用氨水调节第一混合物物料的pH＝7，通过碘量法检测反应后混合物中过氧化氢的量，并根据上文所示的计算公式(I)计算过氧化氢的转化率，结果如表1所示。并通过色谱内标法检测步骤(1)中生成的环氧丙烷的量，并通过色谱内标法检测步骤(1)中生成的总的环氧化物的量。
(2)将100重量份的步骤(1)得到的反应混合物和8重量份的钛硅分子筛粉末(湖南建长有限公司，HTS)引入到淤浆床反应器(购自天津奥展科技有限公司)中进行环氧化反应，反应的温度为40℃，反应的压力为1.5MPa，反应的时间为8小时，通过碘量法检测反应后混合物中过氧化氢的量，并通过色谱内标法检测步骤(2)中生成的环氧丙烷的量，并通过色谱内标法检测步骤(1)中生成的总的环氧化物的量。并分别根据上文所示的计算公式(II)和(III)，计算过氧化氢的总转化率和环氧丙烷的选择性，结果如表1所示。
实施例3
(1)将钛硅分子筛成型催化剂装载在固定床反应器(购自蓬莱禄昊化工机械有限公司)中，催化剂的装载量为15ml。将含有丙烯、甲醇和过氧化氢的第一混合物料引入到固定床反应器中，其中，在所述第一混合物料中，甲醇、丙烯和过氧化氢的摩尔比为8∶0.8∶1。所述反应的条件包括：反应温度为50℃，反应压力为3MPa，第一混合物料的体积空速为5h-1，用氨水调节第一混合物物料的pH＝6，通过碘量法检测反应后混合物中过氧化氢的量，并根据上文所示的计算公式(I)计算过氧化氢的转化率，结果如表1所示。并通过色谱内标法检测步骤(1)中生成的环氧丙烷的量，并通过色谱内标法检测步骤(1)中生成的总的环氧化物的量。
(2)将步骤(1)得到的反应混合物引入到分离塔进行分离，得到含有烯烃和环氧丙烷的第一物流和含有未反应的过氧化氢、溶剂和水的第二物流，通过碘量法方法检测第二物流中未反应的过氧化氢的含量。
(3)将100重量份的第二物流(第二物流中，相对于100重量份未反应的过氧化氢，加入150重量份的丙烯)、5重量份的钛硅分子筛粉末(湖南建长有限公司，HTS)引入到淤浆床反应器(购自天津奥展科技有限公司)中进行环氧化反应，用氨水调节物料的pH＝6，反应的温度为45℃，反应的压力为2MPa，反应的时间为3小时，通过碘量法方法检测反应后混合物中过氧化氢的量，并通过色谱内标法检测步骤(2)中生成的环氧丙烷的量，并通过色谱内标法检测步骤(1)中生成的总的环氧化物的量。并分别根据上文所示的计算公式(II)和(III)，计算过氧化氢的总转化率和环氧丙烷的选择性，结果如表1所示。
实施例4
(1)将钛硅分子筛成型催化剂装载在固定床反应器(购自蓬莱禄昊化工机械有限公司)中，催化剂的装载量为15ml。将含有丙烯、甲醇、过氧化氢的第一混合物料引入到固定床反应器中，其中，在所述第一混合物料中，甲醇、丙烯和过氧化氢的摩尔比为6∶1∶1。所述反应的条件包括：反应温度为40℃，反应压力为2.5MPa，第一混合物料的体积空速为2h-1，用氨水调节第一混合物物料的pH＝6，通过碘量法方法检测反应后混合物中过氧化氢的量，并根据上文所示的计算公式(I)计算过氧化氢的转化率，结果如表1所示。并通过色谱内标法检测步骤(1)中生成的环氧丙烷的量，并通过色谱内标法检测步骤(1)中生成的总的环氧化物的量。
(2)将100重量份的步骤(1)得到的反应混合物(反应混合物中，相对于100重量份未反应的过氧化氢，加入100重量份的丙烯)和6重量份的钛硅分子筛粉末(湖南建长有限公司，HTS)引入列淤浆床反应器(购自天津奥展科技有限公司)中进行环氧化反应，反应的温度为55℃，反应的压力为2.3MPa，反应的时间为5.5小时，通过碘量法方法检测反应后混合物中过氧化氢的量，并通过色谱内标法检测步骤(2)中生成的环氧丙烷的量，并通过色谱内标法检测步骤(1)中生成的总的环氧化物的量。并分别根据上文所示的计算公式(II)-(IV)，计算过氧化氢的转化率、环氧丙烷的选择性和环氧丙烷的收率，结果如表1所示。
表1
从上表1的数据可以看出，本发明提供的方法通过使用固定床反应器和淤浆床反应器的组合，能够使反应中使用的过氧化氢具有较高的总转化率，并且发生副反应的几率很低，可保持较高的环氧丙烷的选择性，通过实施例1与对比例1和对比例2比较可以看出，使用固定床反应器和淤浆床反应器的组合，能够克服只使用固定床反应器进行反应时存在的过氧化氢的转化率低的缺点，同时也能够克服只使用淤浆床反应器进行反应时存在的环氧丙烷的选择性的缺点，且无需使用过多串联的反应器，降低了设备成本。
Claims (9)
1.一种烯烃环氧化方法，其中，该方法包括以下步骤：
（1）在烯烃环氧化反应的条件下，在第一固体催化剂的存在下，使含有溶剂、烯烃和过氧化氢的第一混合物料在固定床反应器中进行环氧化反应，反应的程度使过氧化氢的转化率达到50%以上；
（2）在烯烃环氧化反应的条件下，将步骤（1）得到的反应混合物和第二固体催化剂引入到淤浆床反应器中进行环氧化反应，反应的程度使过氧化氢的总转化率达到95%以上。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述溶剂、烯烃和过氧化氢的摩尔比为4-15：0.5-5：1。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述溶剂为水、乙腈和碳原子数为1-6的醇中的至少一种，所述烯烃为碳原子数为2-8的烯烃。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述固定床反应器中的反应条件包括：温度为30-90℃，压力为0.5-4.5MPa，第一混合物料的体积空速为0.1-7h-1，pH为5-8。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述淤浆床反应器的反应条件包括：温度为30-90℃，压力为0.5-4.5MPa，时间为0.2-10小时，相对于100重量份的步骤（1）得到的反应混合物，所述第二固体催化剂的用量为3-10重量份。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一固体催化剂为活性组元为钛硅分子筛的催化剂，第二固体催化剂为钛硅分子筛。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，该方法还包括：在进入淤浆床反应器中进行环氧化反应之前，将步骤（1）中得到的反应混合物进行分离，得到含有烯烃和环氧丙烷且不含过氧化氢的第一物流和含有未反应的过氧化氢、溶剂和水的第二物流；并在第二物流中引入烯烃得到第二混合物料，之后将第二混合物料引入到淤浆床反应器中进行反应。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，相对于100重量份的未反应的过氧化氢，在第二物流中引入的烯烃的量为100-200重量份。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，该方法还包括：在将步骤（1）得到的反应混合物引入到淤浆床反应器中进行环氧化反应之前，在所述步骤（1）得到的反应混合物中补入烯烃，所述补入烯烃的量使在所述反应混合物中，相对于100重量份的未反应的过氧化氢，烯烃的含量为100-200重量份。
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