CN103801406B

CN103801406B - 一种钛硅分子筛和树脂复合催化剂的制备方法

Info

Publication number: CN103801406B
Application number: CN201210443027.9A
Authority: CN
Inventors: 勾连科; 王海波; 宋丽芝; 薛冬
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2012-11-08
Filing date: 2012-11-08
Publication date: 2016-08-17
Anticipated expiration: 2032-11-08
Also published as: CN103801406A

Abstract

本发明公开了一种钛硅分子筛和树脂复合催化剂的制备方法。该方法将钛硅分子筛粉体、聚合单体苯乙烯、聚合单体多烯基化合物以及制孔剂充分混合，在引发剂存在下进行聚合反应，将得到的固体催化剂加到卤代烃中溶胀后，经溶剂抽提、干燥后，再用溶胀剂溶胀，加入氯甲基化试剂进行反应，然后再加入胺类化合物进行反应，经洗涤后，得到钛硅分子筛和树脂复合催化剂。本发明所得的催化剂适用于固定床烯烃环氧化提高了目的产物选择性。

Description

一种钛硅分子筛和树脂复合催化剂的制备方法

技术领域

本发明属于一种钛硅分子筛和树脂复合催化剂的制备方法，适合于烯烃的环氧化，尤其是丙烯环氧化制环氧丙烷过程。

技术背景

1983年意大利Enichem公司首次合成钛硅分子筛催化剂TS-1以来，由于其优异的氧化选择性和温和的反应条件而成为氧化催化剂研究的热点，这一发现被视为环境友好催化剂开发的一大突破。

目前已合成的钛硅分子筛包括具有MFI结构的TS-1；MEL结构的TS-2；和具有MWW结构的MCM-22以及具有较大孔结构的TS-48。钛硅分子筛可以催化多种有机氧化反应，如丙烯在钛硅分子筛催化剂作用下用过氧化氢环氧化制备环氧丙烷，苯酚在钛硅分子筛作用下用过氧化氢氧化制备苯二酚，环己酮在钛硅分子筛催化剂作用下用过氧化氢进行氨氧化制备环己酮肟。在反应过程中可使用无污染的低浓度过氧化氢，具有节能、经济、环境友好等特点。但是在TS-1/H₂O₂催化氧化体系中，尤其是环氧化反应中由于TS-1分子筛存在较强的酸性中心，使得环氧化物会继续反应生成非目的产物醚、醇等，降低了目的产物的选择性。

同时在实际应用中钛硅分子筛催化剂的粒径约为0.1~15.0μm，然而，这样小的粒径会给催化剂与产物的分离带来极大的困难，虽然已有各种关于过滤材料的研究成果应用于实际，但对于钛硅分子筛催化剂与产物的分离，其过滤时产生的阻力并不在于过滤材料的孔道的大小，而是来自于极细小的催化剂粒子占据并堵塞所形成的滤饼的孔道，尤其是粒径小于2μm的催化剂粒子对过滤最为不利，这样造成生产效率低下，也影响到钛硅分子筛工业化应用的进程。小粒径的催化剂在过滤时除堵塞滤饼孔道外，部分则从过滤介质的孔道中流失，一般流失率约为催化剂投入量的5%~8%，不仅造成催化剂的无谓消耗，而且进入产品物料中造成进一步的副反应，导致分离成本的增加，影响产品质量。另外钛硅分子筛呈现的酸性亦导致氧化反应产物进一步发生副反应，至目的产物选择性降低。

环氧丙烷(PO)是重要的基础石油化工原料，是丙烯衍生物中产量仅次于聚丙烯和丙烯腈的第三大品种，主要用于生产聚醚、丙二醇、异丙醇胺、烯丙醇等，进而生产不饱和聚酯树脂、聚氨酯、表面活性剂等重要原料，广泛应用于化工、轻工、医药、食品、纺织等行业。

CN1256274A提出了丙烯用双氧水环氧化连续生产环氧丙烷的工艺，该过程中催化剂是以淤浆状存在的，虽然获得了较好的原料转化率和产品收率，但是由于催化剂为淤浆状态，反应后需要从产物中分离，重新使用。这导致了工艺流程繁琐，而不利于大规模的工业生产，另外该过程中，催化剂也要有不可避免的损耗。同时会有副产醚、醇产生。

CN101172970A提供了一种以钛硅-二氧化硅为催化剂，以H₂O₂为氧化剂，以乙腈为溶剂的环氧氯丙烷的制备方法，具有较好的收率，但由于使用二氧化硅为成型剂，难以在含水的反应条件下长期使用，其催化剂寿命较短难以工业应用。

CN102451763A提出了一种钛硅与树脂复合催化剂的制备方法，该催化剂用于丙烯、双氧水环氧化连续生产环氧丙烷的工艺，虽然获得了较好的原料转化率和产品收率，但由于钛硅分子筛固有的酸性较强，生成的环氧丙烷在酸催化条件下继续反应生成相应的醇、醚，降低了目的产物环氧丙烷的选择性，同时加大了后续产品分离工序难度。

发明内容

为克服现有技术中存在的不足，本发明提供了一种用于固定床反应器的、活性好、选择性高、催化剂使用寿命长的钛硅分子筛和树脂复合催化剂的制备方法。

本发明的钛硅分子筛和树脂复合催化剂的制备方法，包括：

（1）将钛硅分子筛、聚合单体苯乙烯、聚合单体多烯基化合物以及制孔剂充分混合，在引发剂存在下，进行聚合反应，得到催化剂固体，

（2）将上述催化剂固体加到卤代烃中溶胀后，然后经溶剂抽提、干燥后得到钛硅分子筛和树脂复合物；

（3）将步骤（2）得到的钛硅分子筛和树脂复合物用溶胀剂溶胀，然后加入氯甲基化试剂在催化剂存在下进行反应，然后经洗涤、干燥；

（4）将步骤（3）得到的干燥物用溶胀剂溶胀，然后加入胺类化合物进行反应，再经洗涤后，得到钛硅分子筛和树脂复合催化剂。

本发明方法中，优选地将聚合反应得到的催化剂固体加工成催化剂颗粒，然后再用卤代烃溶胀。根据实际应用的需要，可以采用破碎筛分法，还可以采用切割法等，将催化剂固体加工成适宜大小和形状（如条型、球形、类球形等）的催化剂颗粒。比如用于环氧化反应时，催化剂颗粒粒径为8~16目。

步骤（1）所用原料加入量以重量份数计如下：钛硅分子筛5~30份，聚合单体苯乙烯10~120份，优选为30~90份，多烯基化合物15~120份，优选为20~80份，制孔剂5~60份。

步骤（1）所述的聚合反应条件如下：在60~150℃，最好是70~100℃，反应3~10小时，最好是4~6小时。

步骤（1）所述的聚合单体多烯基化合物可以是二乙烯苯、二乙烯甲苯、二乙烯二甲苯中的一种或多种。

所述的制孔剂可以是汽油、C₅~C₁₃正构烷烃、C₄~C₁₂脂肪醇、甲苯中的一种或多种，最好是C₅~C₁₃正构烷烃中的一种或多种。

所述的引发剂可以是过氧化苯甲酰和/或偶氮二异丁醇，加入量为0.5~1.5份。

所述的卤代烃可以是C₁~C₄的卤代烃，其中最好是1，2-二氯乙烷。所述催化剂固体与卤代烃的体积比为1：10~1：1，常温下溶胀3~8小时，最好是5~6小时。

所述的抽提溶剂可以是苯、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙醇、丁醇等中的一种或多种。所述的抽提反应温度为30~60℃，最好是50~60℃；所述的抽提时间为2~8小时，最好是4~6小时。抽提次数为2-5次。抽提溶剂与催化剂的体积比为1：1~5：1。

步骤（2）所述的干燥采用真空干燥，其条件如下：50～100℃最好是80～90℃，干燥时间为8～20小时，最好是10～16小时，所述的真空干燥真空度为1～30kPa，最好是1～3kPa。

步骤（3）所述的溶胀剂是N, N-二甲基甲酰胺、乙腈等中的一种或多种。所述溶胀剂的用量为步骤（2）得到的干燥物体积的3～15倍，最好是5～8倍。

步骤（3）所述的氯甲基化试剂是氯甲醚、三聚甲醛与盐酸的混合物、多聚甲醛与盐酸的混合物中的一种或多种。所述的氯甲基化试剂的用量为步骤（1）聚合单体苯乙烯和聚合单体多烯基化合物加入总质量的20%~50%。

所述的三聚甲醛与盐酸的混合物中，三聚甲醛的重量含量为30%~70%；所述的多聚甲醛与盐酸的混合物中，三聚甲醛的重量含量为30%~70%。

步骤（3）所述的催化剂是AlCl₃、ZnCl₂中的一种或多种，其用量为步骤（1）聚合单体苯乙烯和聚合单体多烯基化合物加入总质量5%～20%。

步骤（3）所述的反应条件如下：30～80℃反应1～16小时，所述的洗涤采用甲醇、乙醇、水中的一种或多种。

步骤（4）所述的溶胀剂是N, N-二甲基甲酰胺、乙腈等中的一种或多种。所述溶胀剂的用量为步骤（3）得到的干燥物体积的3～15倍，最好是5～8倍。

步骤（4）所述的胺类化合物是甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、乙二胺、丁胺、二乙醇胺、甲基乙醇胺、α-胺基吡啶等中的一种或多种。所述胺类化合物的加入量为步骤（1）聚合单体苯乙烯和聚合单体多烯基化合物加入总质量的5%～50%，最好为10%～30%。

步骤（4）所述的反应条件如下：在40～120℃反应1～12小时。所述的洗涤采用去离子水洗涤，洗至中性。

本发明方法得到的催化剂可直接装入固定床反应器中进行烯烃的环氧化、苯酚的羟基化，酮的氨氧化的催化反应，催化效果优异。

与现有技术相比，本发明方法具有以下的特点：

1、在钛硅分子筛与树脂复合后，采用胺类化合物处理，一方面使树脂引入的碱性基团，使钛硅分子筛处于碱性的氛围下，另一方面胺类化合物可调整催化剂的酸性，该方法所得催化剂用于过氧化氢体系环氧化反应过程中，大幅度提高了环氧化反应过程中目的产物的选择性，减少了副反应的发生。

2、成型后可采用固定床反应方式，解决了钛硅催化剂粉体的催化剂和反应液难于分离的问题，提高了反应效率。

3、在催化反应过程中由于大量分散剂的稀释作用，使钛硅分子筛以隔离的形式存在，所以氧化反应热效应缓和。

4、钛硅分子筛聚合成型后，不需要高温(>500℃)焙烧脱除成型过程中加入的制孔剂，仅需低温（＜150℃）抽提活化，可避免造成分子筛骨架坍塌或钛脱离出骨架，充分保持钛硅分子筛活性。

5、催化剂骨架耐水，有利于在H₂O₂反应氛围中进行反应，催化剂寿命长。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步的详细说明，以下实施例并不是对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员结合本发明说明书及全文可以做适当的扩展，这些扩展都应是本发明的保护范围。wt%为质量分数。

实施例 1

在聚合釜内，加入钛硅分子筛7.5g、聚合单体苯乙烯90g和二乙烯苯30g，制孔剂液蜡60g，搅拌混合均匀后，水浴升温到60℃时，加入引发剂过氧化苯甲酰1.5g，在 90℃温度下聚合反应6小时，得到钛硅分子筛催化剂，然后进行破碎造粒，筛分后选取适宜粒径的催化剂，加入1，2-二氯乙烷250mL进行溶胀，常温下溶胀5小时。倒出1，2-二氯乙烷后，再加入乙酸乙酯200mL进行溶剂抽提，抽提反应温度55℃，抽提时间4小时，同样方法进行三次抽提，然后在80℃、2KPa条件下真空干燥12小时后，用N, N- 二甲基甲酰胺300mL溶胀上述干燥体2h，加入氯甲醚50g、ZnCl₂25g升温至50℃反应8小时后，每次用200mL甲洗涤三次，自然干燥。取干燥后的聚合物150g，用N, N- 二甲基甲酰胺300mL溶胀上述干燥体2h，加入三丁胺50g升温至80℃反应2h，用去离子水洗至中性，得到钛硅分子筛和树脂复合催化剂A，其物化性质见表1。

实施例2

在聚合釜内，加入钛硅分子筛15g、聚合单体苯乙烯90g、二乙烯甲苯15 g、制孔剂C₅脂肪醇60g，搅拌混合均匀后，水浴升温到80℃时，加入引发剂偶氮二异丁醇2.0g，在 100℃下聚合，反应6小时，得到钛硅分子筛催化剂，然后进行破碎造粒，筛分后选取适宜粒径的催化剂，加入1，2-二氯乙烷250mL进行溶胀，常温下溶胀5小时。倒出1，2-二氯乙烷后，再加入二甲苯200mL进行溶剂抽提，抽提反应温度55℃，抽提时间4小时，同样方法进行三次抽提，然后在80℃、2kPa条件下真空干燥12小时后。用乙腈300mL溶胀上述干燥体2h，加入三聚甲醛、HCl各50mL, 无水氯化锌25g升温至65℃反应10小时后，将溶剂滤出，用乙醇250mL洗涤，重复洗涤三次，自然干燥24小时，得到氯化聚合物，取氯化聚合物150g加入三甲胺35g升温至65℃反应5h，用去离子水洗至中性，得到钛硅分子筛和树脂复合催化剂B，其物化性质见表1。

实施例3

在聚合釜内，加入钛硅分子筛30g、聚合单体苯乙烯90g、二乙烯甲苯15 g、制孔剂C₅脂肪醇60g，搅拌混合均匀后，水浴升温到80℃时，加入引发剂偶氮二异丁醇2.0g，在 100℃下聚合，反应6小时，得到钛硅分子筛催化剂，然后进行破碎造粒，筛分后选取适宜粒径的催化剂，加入1，2-二氯乙烷250mL进行溶胀，常温下溶胀5小时。倒出1，2-二氯乙烷后，再加入二甲苯200mL进行溶剂抽提，抽提反应温度55℃，抽提时间4小时，同样方法进行三次抽提，然后在80℃、2kPa条件下真空干燥12小时后。用乙腈400mL溶胀上述干燥体4h，加入氯甲醚50g、无水氯化锌35g升温至45℃反应12小时，反应后滤去溶剂，然后用200mL去离子水洗涤，重复三次，在80℃下恒温干燥12小时，得到的氯化聚合物，加入N, N- 二甲基甲酰胺300mL溶胀2小时后，加入二甲胺40g升温至45℃反应8h，用去离子水洗至中性，得到钛硅分子筛和树脂复合催化剂C，其物化性质见表1。

实施例4

取钛硅分子筛的45g，聚合单体苯乙烯90g、二乙烯甲苯15 g、制孔剂C₅脂肪醇60g，搅拌混合均匀后，水浴升温到80℃时，加入引发剂偶氮二异丁醇2.0g，在 100℃下聚合，反应6小时，得到钛硅分子筛催化剂，然后进行破碎造粒，筛分后选取适宜粒径的催化剂，加入1，2-二氯乙烷250mL进行溶胀，常温下溶胀5小时。倒出1，2-二氯乙烷后，再加入二甲苯200mL进行溶剂抽提，抽提反应温度55℃，抽提时间4小时，同样方法进行三次抽提，然后在80℃、2kPa条件下真空干燥12小时后。用N、N二甲基甲酰胺400mL溶胀上述干燥体4h，加入氯甲醚70g、无水氯化锌35g升温至45℃反应12小时，反应后滤去溶剂，然后用200mL甲醇洗涤，重复三次，自然干燥24小时，得到的氯化聚合物，加入N, N- 二甲基甲酰胺300mL溶胀2小时后，加入α-胺基吡啶40g升温至110℃反应8h，用去离子水洗至中性，得到钛硅分子筛和树脂复合催化剂D ，其物化性质见表1。

实施例5

在聚合釜内，加入钛硅分子筛60g、聚合单体苯乙烯90g和二乙烯苯30g，制孔剂液蜡60g，搅拌混合均匀后，水浴升温到60℃时，加入引发剂过氧化苯甲酰1.5g，在 90℃下聚合反应温度6小时，得到钛硅分子筛催化剂，然后进行破碎造粒，筛分后选取适宜粒径的催化剂，加入1，2-二氯乙烷250mL进行溶胀，常温下溶胀5小时。倒出1，2-二氯乙烷后，再加入乙酸乙酯200mL进行溶剂抽提，抽提反应温度55℃，抽提时间4小时，同样方法进行三次抽提，然后在80℃、2kPa下真空干燥12小时后，用N, N- 二甲基甲酰胺300mL溶胀上述干燥体2h，加入氯甲醚40g、ZnCl₂25g升温至50℃反应8小时后，每次用200mL甲洗涤三次，自然干燥。上述干燥物用400mL乙腈溶胀2小时后，加入乙二胺30g升温至65℃反应5h，用去离子水洗至中性，得到钛硅分子筛和树脂复合催化剂E，其物化性质见表1。

对比例1

在聚合釜内，加入钛硅分子筛7.5g、聚合单体苯乙烯90g和二乙烯苯30g，制孔剂液蜡60g，搅拌混合均匀后，水浴升温到60℃时，加入引发剂过氧化苯甲酰1.5g，在 90℃下聚合反应温度6小时，得到钛硅分子筛催化剂。然后进行破碎造粒，筛分后选取适宜粒径的催化剂，加入1，2-二氯乙烷250mL进行溶胀，常温下溶胀5小时。倒出1，2-二氯乙烷后，再加入乙酸乙酯200mL进行溶剂抽提，抽提反应温度55℃，抽提时间4小时，同样方法进行三次抽提，得到钛硅分子筛和树脂复合催化剂F，其物化性质见表1

表1 催化剂的物化性质

催化剂	比表面积，m²/g	强度，N/mm
			A	125.5	16.1
B	115.8	13.2
			C	136.2	15.2
D	141.9	12.5
			E	121.6	9.9
F	159.2	11.4

实施例6

取实施例2的催化剂B（粒径8~12目）50mL装入直径20mm，长1200mm的固定床反应器中，进行丙烯环氧化反应，在反应温度50℃，压力2.5MPa，丙烯与H₂O₂的摩尔比为5∶1，甲醇与H₂O₂的摩尔比为30∶1、反应液相体积空速为1.0h^-1的条件下，H₂O₂的转化率可达100%，环氧丙烷的选择性＞99.5%。

对比例2

取对比例1的催化剂G（粒径8~12目）50mL装入直径20mm，长1200mm的固定床反应器中，进行丙烯环氧化反应，在反应温度50℃，压力2.5MPa，丙烯与H₂O₂的摩尔比为5∶1，甲醇与H₂O₂的摩尔比为30∶1、反应液相体积空速为1.0h^-1的条件下，H₂O₂的转化率可达95%，环氧丙烷的选择性约为90%。

实施例7

取实施例3的催化剂C（粒径8~12目）50mL装入直径20mm，长1200mm的固定床反应器中，以甲醇为溶剂进行氯丙烯环氧化反应，在反应温度90℃，压力0.5MPa，氯丙烯与H₂O₂的摩尔比为7∶1，甲醇与H₂O₂的摩尔比为30∶1、氯丙烯体积空速为0.6h^-1的条件下, H₂O₂的转化率100%，环氧氯丙烯选择性99.9%。

实施例8

取实施例5的催化剂E（粒径8~12目）50mL装入直径20mm，长1200mm的固定床反应器中，进行酮的氨氧化反应，在反应温度75℃，压力1.0MPa，环己酮与氨的摩尔比为1∶2，环己酮与H₂O₂的摩尔比为1∶1、甲苯/水/环己酮体积比为1∶1∶1，环己酮体积空速为1.0h^-1的条件下, 环己酮的转化率＞95%，环己酮肟的选择性＞99.6%。

Claims

1.一种钛硅分子筛和树脂复合催化剂的制备方法，包括：

（2）将上述催化剂固体加到卤代烃中溶胀后，然后经溶剂抽提、干燥后得到钛硅分子筛和树脂复合物，

（4）将步骤（3）得到的干燥物用溶胀剂溶胀，然后加入胺类化合物进行反应，再经洗涤后，得到钛硅分子筛和树脂复合催化剂；

步骤（1）所用原料加入量以重量份数计如下：钛硅分子筛5~30份，聚合单体苯乙烯10~120份，聚合单体多烯基化合物15~120份，制孔剂5~60份；

步骤（1）所述的聚合反应条件如下：在60~150℃，反应3~10小时；

步骤（4）所述的胺类化合物的加入量为步骤（1）聚合单体苯乙烯和聚合单体多烯基化合物加入总质量的5%～50%；

步骤（4）所述的反应条件如下：在40～90℃反应1～8小时。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（1）所述的聚合单体多烯基化合物是二乙烯苯、二乙烯甲苯、二乙烯二甲苯中的一种或多种。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的制孔剂是汽油、C₅~C₁₃正构烷烃、C₄~C₁₂脂肪醇、甲苯中的一种或多种。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的引发剂是过氧化苯甲酰和/或偶氮二异丁醇，加入量为0.5~1.5份。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（1）所得的催化剂固体加工成催化剂颗粒，粒径为8~16目，然后进行步骤（2）。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的卤代烃是C₁~ C₄的卤代烃中的一种或多种，所述催化剂固体与卤代烃的体积比为1：10~1：1，常温下溶胀3~8小时。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的抽提溶剂是苯、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙醇、丁醇中的一种或多种，所述的抽提反应温度为30~60℃，抽提时间为2~8小时，抽提次数为2-5次，抽提溶剂与催化剂的体积比为1：1~5：1。

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（2）所述的干燥采用真空干燥，其条件如下：50～100℃，干燥时间为8～20小时，所述的真空干燥真空度为1～30kPa。

9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（2）所述的干燥采用真空干燥，其条件如下： 80～90℃，干燥时间为10～16小时，所述的真空干燥真空度为1～3kPa。

10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（3）所述的溶胀剂是N, N-二甲基甲酰胺、乙腈中的一种或多种；所述溶胀剂的用量为步骤（2）得到的干燥物体积的3～15倍。

11.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（3）所述的氯甲基化试剂是三聚甲醛与盐酸的混合物、多聚甲醛与盐酸的混合物、氯甲醚中的一种或多种；所述的氯甲基化试剂的用量为步骤（1）聚合单体苯乙烯和聚合单体多烯基化合物加入总质量的20%～50%。

12.按照权利要求11所述的方法，其特征在于所述的三聚甲醛与盐酸的混合物中，三聚甲醛的重量含量为30%~70%；所述的多聚甲醛与盐酸的混合物中，多聚甲醛的重量含量为30%~70%。

13.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（3）所述的催化剂是AlCl₃、ZnCl₂中的一种或多种，其用量为步骤（1）聚合单体苯乙烯和聚合单体多烯基化合物加入总质量5%～20%。

14.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（3）所述的反应条件如下：30～80℃反应1～16小时，所述的洗涤采用甲醇、乙醇、水中的一种或多种。

15.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（4）所述的溶胀剂是N, N-二甲基甲酰胺、乙腈、氯甲醚中的一种或多种。

16.按照权利要求1或15所述的方法，其特征在于步骤（4）所述溶胀剂的用量为步骤（3）得到的干燥物体积的3～15倍。

17.按照权利要求1或15所述的方法，其特征在于步骤（4）所述溶胀剂的用量为步骤（3）得到的干燥物体积的5～8倍。

18.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（4）所述的胺类化合物是甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、乙二胺、丁胺、二乙醇胺、甲基乙醇胺、α-胺基吡啶中的一种或多种。

19.按照权利要求1或18所述的方法，其特征在于步骤（4）所述的胺类化合物的加入量为步骤（1）聚合单体苯乙烯和聚合单体多烯基化合物加入总质量的10%～30%。