CN102451763A

CN102451763A - 一种钛硅分子筛复合催化剂及其制备方法

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Publication number: CN102451763A
Application number: CN2010105221411A
Authority: CN
Inventors: 王海波; 黎元生; 勾连科; 宋丽芝; 薛冬
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2010-10-15
Filing date: 2010-10-15
Publication date: 2012-05-16
Anticipated expiration: 2030-10-15
Also published as: CN102451763B

Abstract

本发明公开了一种钛硅分子筛复合催化剂及其制备方法。该方法是将钛硅分子筛、酸性分子筛、聚合单体多烯基化合物以及制孔剂充分混合，在引发剂存在下，再进行聚合反应，将得到的块状固体催化剂破碎，然后加到卤代烃中溶胀后，采用溶剂抽提活化，得到成型的钛硅分子筛复合催化剂。本发明所得的催化剂可以实现烯烃环氧化、水合一步反应制备相应二醇化合物的过程，同时还可以解决钛硅催化剂粉体和反应液难于分离的问题，提高反应效率。该催化剂特别适用于固定床工艺的乙烯制备乙二醇、丙烯制备1，2-丙二醇以及烯烃环氧化、醚化制备醇醚等催化反应过程中。

Description

一种钛硅分子筛复合催化剂及其制备方法

技术领域

本发明属于一种分子筛催化剂及其制备方法，特别适合于烯烃的环氧化、水合制备乙二醇或丙二醇，以及烯烃环氧化、醚化制备醇醚等催化反应过程中。

背景技术

在烯烃环氧化、水合制备二醇的过程中，由于从烯烃到二醇的转化是两步的连续反应，涉及到选择氧化和酸催化两种催化反应体系。在传统的生产工艺中，烯烃环氧化生成环氧烷烃和后续的环氧烷烃水合反应是分开进行的，主要是因为这两个反应的反应条件相差太大，环氧烷烃水解所需的水是在第二步反应中加入的。

乙二醇是一种重要的石油化工原料，是乙烯的重要衍生物之一，也是二元醇中产量最大的产品，其用途非常广泛，是生产合成纤维、油漆、胶粘剂、表面活性剂、炸药等产品不可缺少的中间体，也可直接用作溶剂和防冻剂。乙二醇的生产方法是采用乙烯、氧(或空气)为原料，在银催化剂、甲烷或氮致稳剂、氯化物抑制剂存在下乙烯直接氧化为环氧乙烷，继而环氧乙烷与水以一定摩尔比在管式反应器内进行水合反应生成乙二醇，乙二醇溶液经蒸发提浓、脱水、分馏，得到乙二醇及其它二元醇副产品。CN1437590A提出一种在高选择性银基催化剂存在的条件下，使乙烯气相氧化成环氧乙烷，再采用下一个反应过程得到相应的乙二醇和乙二醇醚。该制备环氧乙烷的条件苛刻同时有大量的副产品二氧化碳生成，对乙烯资源造成浪费，同时生产乙二醇和乙二醇醚需要另一个工艺过程。

自意大利Enichem公司1983年首次合成晶格氧选择氧化钛硅分子筛催化剂TS-1以来，由于其优异的氧化选择性和温和的反应条件而成为氧化催化剂研究的热点，这一发现被视为环境友好催化剂开发的一大突破。

钛硅分子筛催化剂在烯烃的环氧化催化方面具有非常重要的作用，对于低碳烯烃的环氧化反应，除了以氧气为氧化剂的气相直接环氧化过程之外，以钛硅分子筛为催化剂，过氧化氢为氧化剂的液相环氧化过程；由于反应条件温和，产物选择性高，环境友好等，被认为是非常具有应用潜力的低碳烯烃环氧化制备环氧化合物及其下游产品的催化转化过程。

在烯烃环氧化的应用中，钛硅分子筛催化剂表现出优良的择型催化性能，一般粒径越小，催化剂活性越高，选择性越好，实际应用中钛硅分子筛催化剂的粒径约为0.1-15.0μm，然而，这样小的粒径会给催化剂与产物的分离带来极大的困难，虽然已有各种关于过滤材料的研究成果应用于实际，但对于钛硅分子筛催化剂与产物的分离，其过滤时产生的阻力并不在于过滤材料的孔道的大小，而是来自于极细小的催化剂粒子占据并堵塞所形成的滤饼的孔道，尤其是粒径小于2μm的催化剂粒子对过滤最为不利，这样造成生产效率低下，也影响到钛硅分子筛工业化应用的进程。小粒径的催化剂在过滤时除堵塞滤饼孔道外，部分则从过滤介质的孔道中流失，一般流失率约为催化剂投入量的5％～8％，不仅造成催化剂的无谓消耗，而且进入产品物料中造成进一步的副反应，导致分离成本的增加，影响产品质量。

CN1256274A提出了钛硅分子筛催化丙烯、双氧水环氧化连续生产环氧丙烷的工艺，该过程中催化剂是以淤浆状存在的，虽然获得了较好的原料转化率和产品收率，但是由于催化剂为淤浆状态，反应后需要从产物中分离，重新使用。这导致了工艺流程繁琐，而不利于大规模的工业生产，另外该过程中，催化剂也要有不可避免的损耗。CN1639143A的TS-1催化丙烯、双氧水环氧化，采用高压釜的反应方式，仍然没有很好的解决催化剂与产品的分离困难的问题。

CN101121646A公开了一种利用乙烯、过氧化氢、正丁醇为原料，一步反应制备乙二醇丁醚的方法，采用钛硅分子筛或改性钛硅分子筛为催化剂，反应条件如下：正丁醇与过氧化氢的摩尔比为1～20、5～280℃、0.1～5.0MPa、反应时间为0.2～10小时，钛硅分子筛或改性钛硅分子筛的用量使每克反应液中有0.001～0.5g分子筛。该方法催化剂是以淤浆状存在的，反应后需要从产物中分离，仍然存在催化剂与产品的分离困难的问题，而且催化剂的流失不但会消耗部分催化剂，而且催化剂粉末进入产品物料中造成进一步的副反应，导致分离成本的增加，影响产品质量。

发明内容

为克服现有技术存在的不足，本发明提供了一种可用于固定床反应器的、活性和选择性好的钛硅分子筛复合催化剂及其制备方法。

本发明的钛硅分子筛复合催化剂，以催化剂的重量为基准，钛硅分子筛和酸性分子筛的总含量为1％～50％，优选为10％～25％，树脂的含量为50％～99％，优选为75％～90％，其中钛硅分子筛和酸性分子筛的重量比为5∶1～20∶1。

所述的钛硅分子筛复合催化剂的性质如下：比表面积为70～260m²/g，孔容为0.15～0.50cm³/g，强度为8～25N.mm^-1。

所述的酸性分子筛是指具有酸催化功能的分子筛，选自但不限于下列分子筛：硅铝分子筛、磷酸硅铝分子筛中的一种或多种，优选为β分子筛、ZSM系列分子筛、丝光沸石、八面沸石、毛沸石、A型沸石、MCM系列分子筛、SAPO系列分子筛中的一种或多种，ZSM系列分子筛可以为ZSM-5、ZSM-8、ZSM-11、ZSM-35中的一种或多种，SAPO系列分子筛可以为SAPO-5、SAPO-11中的一种或多种，MCM系列分子筛可以为MCM-22、MCM-41分子筛中的一种或多种，进一步优选为β分子筛、ZSM-5分子筛、丝光沸石、Y沸石中的一种或多种。所述酸性分子筛为氢型分子筛及其改性分子筛、多价阳离子交换分子筛及其改性分子筛中的一种或多种，优选为氢型分子筛及其改性分子筛中的一种或多种。所述的氢型分子筛可以经铵交换后铵离子的分解或氢离子交换得到，所述的多价阳离子交换分子筛是经过多价阳离子交换得到，比如碱土金属阳离子交换分子筛、稀土金属阳离子交换分子筛等。所述的改性分子筛包括但不限于采用调节分子筛酸性、孔结构、硅铝比、非骨架铝等参数的方法改性后得到的分子筛。

所述的树脂为苯乙烯与多烯基化合物的聚合物，两者的重量比为2∶1～5∶1。所述的多烯基化合物可以是二乙烯苯、二乙烯甲苯和二乙烯二甲苯中的一种或多种，优选为二乙烯苯。

本发明的钛硅分子筛复合催化剂的制备方法，包括：

将钛硅分子筛粉体、酸性分子筛粉体、制备树脂用的聚合单体以及制孔剂充分混合，在引发剂存在下，在60～150℃，最好是80～90℃进行聚合反应3～10小时，最好是4～6小时，得到块状固体催化剂；然后经破碎得到催化剂固体颗粒，将上述催化剂固体颗粒加到卤代烃中溶胀后，采用溶剂抽提，得到本发明的钛硅分子筛复合催化剂。

本发明方法中，所述制孔剂的加入量为钛硅分子筛粉体、酸性分子筛粉体和制备树脂用的聚合单体总重量的30％～60％。

所述的制备树脂用的聚合单体中，一种为聚合单体苯乙烯，另一种聚合单体多烯基化合物，两者的重量比为2∶1～5∶1。

所述的聚合单体多烯基化合物可以是苯乙烯、二乙烯苯、二乙烯甲苯、二乙烯二甲苯中的一种或多种。

所述的制孔剂可以是汽油、C₅～C₁₃正构烷烃、C₄～C₁₂脂肪醇中的一种或多种，最好是C₅～C₁₃正构烷烃中的一种或多种。

所述的引发剂可以是过氧化苯甲酰和/或偶氮二异丁醇，加入量为钛硅分子筛粉体、酸性分子筛粉体和制备树脂用的聚合单体总重量的0.5％～2.5％。

所述的卤代烃可以是C₁～C₄的卤代烃，其中最好是1，2-二氯乙烷，所述的溶胀时间为3～8小时，最好是5～6小时。

所述的抽提溶剂可以是苯、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙醇、丁醇等中的一种或多种。所述的抽提反应温度为30～60℃，最好是50～60℃；所述的抽提时间为2～8小时，最好是4～6小时。

本发明方法得到的催化剂应用于固定床工艺的烯烃环氧化、水合制备乙二醇、丙二醇等二醇化合物以及烯烃环氧化醚化制备相应的醇醚化合物的催化反应过程中，催化效果优异。本发明催化剂尤其适合于炼厂干气中的稀乙烯为原料，直接制备乙二醇的新型、高效的催化转化过程中。

与现有技术相比，本发明催化剂具有以下特点：

1、具有环氧化和酸催化的双重催化功能，可将烯烃环氧化反应和环氧化合物的水解反应耦合起来，实现烯烃到二醇化合物的直接催化转化，将可以大大的缩短传统乙二醇生产的工艺流程，降低能耗，减少设备投资。

2、催化剂成型后可采用固定床反应方式，解决了钛硅催化剂粉体的催化剂和反应液难于分离的问题，提高了反应效率。

3、在催化反应过程中由于大量惰性分散剂的稀释作用，使钛硅分子筛以隔离的形式存在，所以氧化反应热效应缓和，可减少副反应发生，提高了反应选择性。

4、催化剂成型后，不需要高温(＞500℃)焙烧脱除成型过程中加入的制孔剂，仅需低温(＜150℃)抽提活化，可避免造成分子筛骨架坍塌或钛硅脱离出骨架，充分保持钛硅分子筛活性。

5、催化剂树脂骨架在双氧水中非常稳定，可以保证催化剂在反应氛围中活性稳定。

具体实施方式

本发明方法中比表面积和孔容是采用低温液氮吸附法测定的。强度是采用QCY-602型催化剂强度测定仪测定的。

本发明方法的具体制备过程如下：

(1)、聚合

在聚合釜内，加入钛硅分子筛粉体、酸性分子筛粉体、聚合单体苯乙烯、聚合单体多烯基化合物、制孔剂，搅拌混合均匀后，水浴升温，最好在60～90℃时加入引发剂，在60～150℃下进行聚合反应3～10小时，得到块状钛硅分子筛复合催化剂。

(2)、溶剂抽提活化

将上述的块状钛硅分子筛复合催化剂进行破碎造粒，筛分后选取粒径为1×1～5×5mm的催化剂，加入卤代烃进行溶胀，催化剂与卤代烃的体积为1∶10～1∶1，常温下溶胀3～8小时，倒出卤代烃后，再加入抽提溶剂进行抽提，其是抽提溶剂与催化剂的体积比为1∶1～5∶1，抽提反应温度30～60℃，抽提时间2～6小时，抽提次数2～5次，得到本发明的钛硅分子筛复合催化剂。该催化剂可直接装入固定床反应器中进行烯烃的环氧化、水合、醚化等烯烃转化为相应的二醇及醇醚的催化反应。

下面结合实施例对本发明做进一步的详细说明，以下实施例并不是对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员结合本发明说明书及全文可以做适当的扩展，这些扩展都应是本发明的保护范围。

实施例1

在聚合釜内，加入钛硅分子筛粉体5.5g、Hβ沸石1.0g，聚合单体苯乙烯90g和二乙烯苯30g，制孔剂液蜡60g，搅拌混合均匀后，水浴升温到60℃时，加入引发剂过氧化苯甲酰1.5g，在90℃下聚合反应温度6小时，得到块状钛硅分子筛复合催化剂。然后进行破碎造粒，筛分后选取适宜粒径的催化剂，加入1，2-二氯乙烷250ml进行溶胀，常温下溶胀5小时。倒出1，2-二氯乙烷后，再加入乙酸乙酯200ml进行溶剂抽提，抽提反应温度55℃，抽提时间4小时，同样方法进行三次抽提，得到钛硅分子筛复合催化剂A，其物化性质见表1。

实施例2

在聚合釜内，加入钛硅分子筛粉体15g、H-ZSM-5分子筛3g，聚合单体苯乙烯90g、二乙烯甲苯15g、二乙烯二甲苯25g、制孔剂C₅脂肪醇60g，搅拌混合均匀后，水浴升温到80℃时，加入引发剂偶氮二异丁醇2.0g，在100℃下聚合反应温度6小时，得到块状钛硅分子筛复合催化剂。然后进行破碎造粒，筛分后选取适宜粒径的催化剂，加入1，2-二氯乙烷250ml进行溶胀，常温下溶胀5小时。倒出1，2-二氯乙烷后，再加入二甲苯200ml进行溶剂抽提，抽提反应温度55℃，抽提时间4小时，同样方法进行三次抽提，得到钛硅分子筛复合催化剂B，其物化性质见表1。

实施例3

将实施例1中钛硅分子筛粉体的重量变为30g，另外加入丝光沸石3g，其余同实施例1，得到钛硅分子筛复合催化剂C，其物化性质见表1。

实施例4

将实施例1中钛硅分子筛粉体的重量变为45g，另外加入Y沸石5g，其余同实施例1，得到钛硅分子筛复合催化剂D，其物化性质见表1。

实施例5

将实施例1中钛硅分子筛粉体的重量变为60g，另外加H-ZSM-5分子筛3g，其余同实施例1，得到钛硅分子筛复合催化剂E，其物化性质见表1。

实施例6

将实施例1中钛硅分子筛粉体的重量变为75g，Hβ沸石10g，其余同实施例1，得到钛硅分子筛复合催化剂F，其物化性质见表1。

表1催化剂的物化性质

催化剂编号	比表面积，m².g^-1	孔容，ml.g^-1	强度，N.mm^-1
				A	79.6	0.23	17.9
B	96.7	0.18	14.3
				C	111.3	0.22	11.5
D	141.5	0.30	10.1
				E	165.1	0.32	9.2
F	211.7	0.21	8.4

实施例7

取实施例2的催化剂B(粒径2×2mm)50ml装入直径20mm，长1200mm的固定床反应器中，进行乙烯直接制备乙二醇的反应，在反应温度60℃，压力2.5MPa，乙烯与H₂O₂的摩尔比为3∶1，H₂O₂的体积浓度为10％、反应液相体积空速为1.0h^-1的条件下，H₂O₂的有效转化率可达80.5％(体积分数)，乙二醇的选择性＞95％(体积分数)。

实施例8

取实施例3的催化剂C(粒径2×2mm)50ml装入直径20mm，长1200mm的固定床反应器中，进行丙烯的直接制备1，2-丙二醇的反应，在反应温度80℃，压力1.5MPa，丙烯与H₂O₂的摩尔比为2∶1，H₂O₂的体积浓度为5％、反应液相体积空速为0.5h^-1的条件下，H₂O₂的有效转化率＞85.0％(体积分数)，1，2-丙二醇的选择性＞90％(体积分数)。

实施例9

取实施例5的催化剂E(粒径2×2mm)50ml装入直径20mm，长1200mm的固定床反应器中，进行进行丙烯的直接制备丙二醇醚的反应，在反应温度85℃，压力1.0MPa，丙烯与H₂O₂的摩尔比为4∶1，甲醇与H₂O₂的摩尔比为25∶1、反应液相体积空速为2.0h^-1的条件下，H₂O₂的有效转化率＞90.0％(体积分数)，丙二醇醚的选择性＞90％(体积分数)，其中1-甲氧基-2-丙醇重量含量＞2-甲氧基-1-丙醇重量含量。

Claims

1.一种钛硅分子筛复合催化剂，以催化剂的重量为基准，钛硅分子筛和酸性分子筛的总含量为1％～50％，树脂的含量为50％～99％，其中钛硅分子筛和酸性分子筛的重量比为5∶1～20∶1。

2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于以催化剂的重量为基准，钛硅分子筛和酸性分子筛的总含量为10％～25％，树脂的含量为75％～90％。

3.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述催化剂的性质如下：比表面积为70～260m²/g，孔容为0.15～0.50cm³/g，强度为8～25N.mm^-1。

4.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的酸性分子筛为硅铝分子筛、磷酸硅铝分子筛中的一种或多种。

5.按照权利要求1述的催化剂，其特征在于所述的酸性分子筛为β分子筛、ZSM系列分子筛、丝光沸石、八面沸石、毛沸石、A型沸石、MCM系列分子筛、SAPO系列分子筛中的一种或多种。

6.按照权利要求5所述的催化剂，其特征在于所述的ZSM系列分子筛为ZSM-5、ZSM-8、ZSM-11、ZSM-35中的一种或多种，SAPO系列分子筛为SAPO-5、SAPO-11中的一种或多种，MCM系列分子筛为MCM-22、MCM-41分子筛中的一种或多种。

7.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的酸性分子筛为β分子筛、ZSM-5分子筛、丝光沸石、Y沸石中的一种或多种。

8.按照权利要求1-7任一所述的催化剂，其特征在于所述酸性分子筛为氢型分子筛及其改性分子筛、多价阳离子交换分子筛及其改性分子筛中的一种或多种。

9.按照权利要求1-7任一所述的催化剂，其特征在于所述酸性分子筛为氢型分子筛及其改性分子筛中的一种或多种。

10.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的树脂为苯乙烯与多烯基化合物的聚合物，两者的重量比为2∶1～5∶1。

11.按照权利要求10所述的催化剂，其特征在于所述的多烯基化合物是二乙烯苯、二乙烯甲苯和二乙烯二甲苯中的一种或多种。

12.按照权利要求10所述的催化剂，其特征在于所述的多烯基化合物是二乙烯苯。

13.权利要求1-11任一所述催化剂的制备方法，包括：

将钛硅分子筛粉体、酸性分子筛粉体、制备树脂用的聚合单体以及制孔剂充分混合，在引发剂存在下，在60～150℃进行聚合反应3～10小时得到块状固体催化剂；然后经破碎得到催化剂固体颗粒，将上述催化剂固体颗粒加到卤代烃中溶胀后，采用溶剂抽提，得到钛硅分子筛复合催化剂。

14.按照权利要求13所述的方法，其特征在于所述的聚合反应温度为80～90℃，反应时间为4～6小时。

15.按照权利要求13所述的方法，其特征在于所述制孔剂的加入量为钛硅分子筛粉体、酸性分子筛粉体和制备树脂用的聚合单体总重量的30％～60％。

16.按照权利要求13所述的方法，其特征在于所述的制备树脂用的聚合单体中，一种为聚合单体苯乙烯，另一种聚合单体多烯基化合物，两者的重量比为2∶1～5∶1；所述的聚合单体多烯基化合物是苯乙烯、二乙烯苯、二乙烯甲苯、二乙烯二甲苯中的一种或多种。

17.按照权利要求13所述的方法，其特征在于所述的制孔剂是汽油、C₅～C₁₃正构烷烃、C₄～C₁₂脂肪醇中的一种或多种。

18.按照权利要求13所述的方法，其特征在于所述的引发剂是过氧化苯甲酰和/或偶氮二异丁醇。

19.按照权利要求13所述的方法，其特征在于所述的引发剂的加入量为钛硅分子筛粉体、酸性分子筛粉体和制备树脂用的聚合单体总重量的0.5％～2.5％。

20.按照权利要求13所述的方法，其特征在于所述的催化剂与卤代烃的体积为1∶10～1∶1，溶胀时间为3～8小时。

21.按照权利要求13所述的方法，其特征在于所述的卤代烃是C₁～C₄的卤代烃。

22.按照权利要求13所述的方法，其特征在于所述的卤代烃是1，2-二氯乙烷。

23.按照权利要求13所述的方法，其特征在于所述的抽提溶剂是苯、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙醇、丁醇等中的一种或多种，所述的抽提溶剂与催化剂的体积比为1∶1～5∶1。

24.按照权利要求13所述的方法，其特征在于所述的抽提反应温度为30～60℃；所述的抽提时间为2～8小时，抽提次数为2～5次。

25.按照权利要求13所述的方法，其特征在于所述的引发剂加入体系中的温度为60～90℃。