CN104649865B - (r)-苯基乙二醇的一种绿色不对称合成方法 - Google Patents

(r)-苯基乙二醇的一种绿色不对称合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了(R)-苯基乙二醇的一种绿色不对称合成方法，属于不对称催化合成技术领域。以苯乙烯为原料，直接催化氧化制备光学纯的(R)-苯基乙二醇，具有较高的原子经济性，同时采用低毒无害的磷钨酸手性离子液体为催化剂、H2O2为绿色氧化剂，最终得到的(R)-苯基乙二醇产率为67～82％，对映体纯度为96～100％e.e.，且反应结束后催化剂与副产物易分离，回收得到的催化剂沉淀可再生利用，本发明工艺简单，生产效率高、成本低，环境风险小，符合绿色化工的要求。

Description

(R)-苯基乙二醇的一种绿色不对称合成方法
技术领域
本发明涉及(R)-苯基乙二醇的一种绿色不对称合成方法，属于不对称催化合成技术领域,具体涉及一种由苯乙烯直接催化氧化制备(R)-苯基乙二醇的方法。
背景技术
手性在自然界和人体中普遍存在，互为对映体的异构体之间具有相似的结构和性质，但却在药理、毒理及功能作用等方面表现出显著的差异。工业上获得这类光学活性化合物的方式主要是间接拆分法与直接合成法，前者利用氨基酸、生物碱、手性酸等拆分剂与外消旋体发生反应，生成性质差异较大的衍生物进而分离，而后者则采用高选择性的催化剂如生物酶、手性催化剂等，使前手性原料能直接转化为光学纯化合物。
(R)-苯基乙二醇是制备螺旋高分子液晶材料的一种重要原料，也是制备手性药物、农药和香料的一种重要中间体。但由于其邻二醇结构中含有两个羟基，故化学拆分难度较大，需消耗大量拆分剂与保护剂，容易生成对环境不友好衍生物，因此采用不对称催化直接制备光学纯(R)-苯基乙二醇就成为当下的研究热点。
源于土壤、植物和动物组织、经筛选和培养的特殊水解酶和微生物，能用于氧化苯乙烯的选择性开环水解，得到较高产率的光学产品。例如娄文勇等人(娄文勇,宗敏华,陈文静,等.一种制备(R)-苯基乙二醇的方法.CN201110311223.6；陈文静,娄文勇,王晓婷,等.有机溶剂/缓冲液双相体系中绿豆环氧化物水解酶催化环氧苯乙烯不对称水解反应.催化学报.2011,32(9):1557-1663)，在磷酸缓冲液与疏水性离子液体或有机溶剂构成的两相体系中，绿豆环氧化物水解酶可将氧化苯乙烯底物转化为(R)-苯基乙二醇，产率34.7～49.5％，e.e.值达90％以上。Duarah等人(AparajitaDuarah,AmritGoswami,TarunC.Bora,etal.Appl.Biochem.Biotechnol.2013,170:1965-1973)从数十种微生物中筛选并培养了一种塔宾曲霉AspergillustubingensisTF1，在磷酸缓冲液与二甲基亚砜体系中，将氧化苯乙烯底物转化为(R)-苯基乙二醇，产率50％，e.e.值达97％。
(R)-苯基乙二醇还可通过β-羟基苯乙酮的还原反应制备。例如徐岩等人(聂尧,徐岩.一种利用重组菌株不对称转化制备(R)-苯基乙二醇的方法.CN200710135444.6；徐岩,张荣珍,王珊珊.辅助底物耦联提高重组菌不对称转化(R)-苯基乙二醇效率的方法.CN201010534411.0)公开了一种利用重组菌株不对称转化制备(R)-苯基乙二醇的方法:从近平滑假丝酵母中提取的一种(R)-羰基还原酶(rcr)，将其插入载体pET21c中构建重组质粒pET-RCR，转化入大肠杆菌构建重组菌株E.coliBL21/pET-RCR。该重组菌株在Tris-HCl缓冲液中，异丙醇为辅助底物，将β-羟基苯乙酮催化转化为(R)-苯基乙二醇，e.e.值为80～100％，产率为70～100％；如加入辅酶NADH，构建辅助底物耦联体系，可实现良性的辅酶再生循环，大幅提高(R)-苯基乙二醇的制备效率。
但上述均属生物酶不对称催化技术，酶易受温度、pH、溶剂等因素影响而变质，且所用氧化苯乙烯和β-羟基苯乙酮等多来自苯乙烯生产加工，故发展苯乙烯的直接不对称化学合成，更有利于生产、降低成本和节能减排。Choi和Balagam等人(Doo-seungChoi,Sang-seopHan,Eun-kyungKwueon,etal.Adv.Synthe.Catal.2006,348:2560-2564；BharathiBalagam,RanjanMitra,DavidE.Richardson.Tetra.Lett.2008,49:1071-1075)均采用四氧化锇与酞嗪(2,3-二氮杂萘)衍生物组成手性催化剂，分别以N-甲基吗啉/叔丁基过氧化氢和N-甲基吗啉/H2O2/CO2为氧化剂，使苯乙烯催化转化为(R)-苯基乙二醇，产率达90％以上，e.e.值最高为97％与83％。Branco等人(LuisC.Branco,CarlosA.M.Afonso,J.Org.Chem.,2004,69(13):4381-4389)以咪唑型离子液体和丁醇为共溶剂，铁氰化钾为氧化剂，锇酸钾与酞嗪衍生物构成催化剂，苯乙烯直接转化为(R)-苯基乙二醇，产率为86％，e.e.值达94％。但锇催化剂的剧毒性使反应具有一定的安全与环境风险，不能适应绿色化工的要求。
磷钨酸以其独特的结构、强酸性、“晶格氧”活性以及“假液相”行为，被公认为是一种绿色固体催化剂，而离子液体也是近年来备受关注的一种绿色溶剂，具有优良的物理化学性质。赵进才等人(赵进才,刘丽丽,马万红,等.烯烃合成环氧化合物的化学方法.CN200710062724.9)用H2O2为氧化剂、磷钨酸为催化剂，1-丁基-3-甲基咪唑的氟磷酸盐或三氟甲基磺酰胺盐离子液体为溶剂，使苯乙烯在30～100℃发生催化氧化反应，主要得到环氧化产物，未报道有手性。离子液体同时也是一种可修饰功能化的催化剂，将磷钨酸与离子液体结合，可以得到一类新型的绿色化工催化剂，即磷钨酸离子液体催化剂。张岩等人(张岩,李继萍.新型离子液体的制备及其用于烯烃环氧化反应的研究.内蒙古石油化工.2004,(4):9-10)以1-辛基-3-甲基咪唑磷钨酸盐离子液体为催化剂，35％H2O2氧化苯乙烯，得到32.1％的环氧苯乙烯，其余主要为苯甲醛，未报道有手性。目前在磷钨酸催化苯乙烯氧化的研究中，很少有苯基乙二醇为主产物、甚至是手性产物的报道。
发明内容
本发明所解决的技术问题是克服现有制备(R)-苯基乙二醇存在的缺陷，提供一种(R)-苯基乙二醇绿色不对称合成的方法。该方法以苯乙烯为原料，直接催化氧化制备光学纯(R)-苯基乙二醇，具有较高的原子经济性，同时该方法还采用低毒无害的磷钨酸为催化剂、双氧水为氧化剂，手性离子液体起手性诱导作用，且反应结束后催化剂与副产物易分离，生产成本低、环境风险小，符合绿色化工的要求。
为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案：
(R)-苯基乙二醇的一种绿色不对称合成方法，包括如下步骤：
1)取一定量苯乙烯，依次加入其质量0.15-0.5倍的催化剂和0.8-1.5倍的双氧水，于50-60℃反应1-2.5h，得反应混合液；
所述催化剂是由手性离子液体与磷钨酸制备；
所述催化剂的制备方法为：取一定量S-烟碱，加入其质量2.05-2.45倍的溴代十八烷，在甲苯中110～120℃回流16～24小时，减压蒸馏除去溶剂得到黄色粘稠手性离子液体，边搅拌边逐滴加入到质量百分比浓度为2-10％的磷钨酸溶液中，搅拌速度300～500r/min，磷钨酸溶液质量为S-烟碱质量的18-22倍，生成粒径为0.2～0.5mm的颗粒状黄色沉淀，过滤、烘干即得催化剂；
所述甲苯的使用量为S-烟碱质量的10-15倍；
所述双氧水浓度为27.5～50％；
2)向步骤1)反应混合液中加入其质量15-20倍的常温水，过滤，回收沉淀，加入滤液质量6-9倍的乙酸乙酯萃取，收集萃取液，减压蒸馏除去溶剂得(R)-苯基乙二醇白色粗品；
3)将步骤2)得到的粗品溶于其质量0.1-0.3倍、60-90℃的石油醚中，冷却进行重结晶，过滤、烘干即得(R)-苯基乙二醇纯品。
经上述方法得到的(R)-苯基乙二醇产率为67～82％，其熔点63～65℃，比旋光度[α]D 20为-66～-67.5°(c＝1，氯仿)，与标准品相比的对映体过量值(e.e.)为96～100％。
有益效果：
本发明以苯乙烯为原料，直接催化氧化制备光学纯的(R)-苯基乙二醇，具有较高的原子经济性，同时采用低毒无害的磷钨酸手性离子液体为催化剂、H2O2为绿色氧化剂，最终得到的(R)-苯基乙二醇产率为67～82％，对映体纯度为96～100％e.e.，且反应结束后催化剂与副产物易分离，回收得到的催化剂沉淀可再生利用，本发明工艺简单，生产效率高、成本低，环境风险小，符合绿色化工的要求。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步描述。除非特别说明，本发明中所用的技术手段均为本领域技术人员所公知的方法。另外，实施方案应理解为说明性的，而非限制本发明的范围，本发明的实质和范围仅由权利要求书所限定。对于本领域技术人员而言，在不背离本发明实质和范围的前提下，对这些实施方案中的物料成分和用量进行的各种改变或改动也属于本发明的保护范围。
实施例1
(R)-苯基乙二醇的一种绿色不对称合成方法，包括如下步骤：
1)取一定量苯乙烯，依次加入其质量0.3倍的催化剂和1.2倍的40％的双氧水，于55℃反应1.8h，得反应混合液；
所述催化剂的制备方法为：取一定量S-烟碱，加入其质量2.25倍的溴代十八烷，在甲苯中115℃回流20小时，减压蒸馏除去溶剂得到黄色粘稠手性离子液体，边搅拌边逐滴加入到质量百分比浓度为6％的磷钨酸溶液中，搅拌速度400r/min，磷钨酸溶液质量为S-烟碱质量的20倍，生成粒径为0.4mm的颗粒状黄色沉淀，过滤、烘干即得催化剂；
所述甲苯的使用量为S-烟碱质量的12倍；
2)向步骤1)反应混合液中加入其质量18倍的常温水，过滤，回收沉淀，加入滤液质量8倍的乙酸乙酯萃取，收集萃取液，减压蒸馏除去溶剂得(R)-苯基乙二醇白色粗品；
3)将步骤2)得到的粗品溶于其质量0.2倍、75℃的石油醚中，冷却进行重结晶，过滤、烘干即得(R)-苯基乙二醇纯品。
经上述方法得到的(R)-苯基乙二醇产率为82％，与标准品相比的对映体过量值(e.e.)为100％。
实施例2
(R)-苯基乙二醇的一种绿色不对称合成方法，包括如下步骤：
1)取一定量苯乙烯，依次加入其质量0.15倍的催化剂和0.8倍的27.5％的双氧水，于50℃反应1h，得反应混合液；
所述催化剂的制备方法为：取一定量S-烟碱，加入其质量2.05倍的溴代十八烷，在甲苯中110℃回流16小时，减压蒸馏除去溶剂得到黄色粘稠手性离子液体，边搅拌边逐滴加入到质量百分比浓度为2％的磷钨酸溶液中，搅拌速度300r/min，磷钨酸溶液质量为S-烟碱质量的18倍，生成粒径为0.2mm的颗粒状黄色沉淀，过滤、烘干即得催化剂；
所述甲苯的使用量为S-烟碱质量的10倍；
2)向步骤1)反应混合液中加入其质量15倍的常温水，过滤，回收沉淀，加入滤液质量6倍的乙酸乙酯萃取，收集萃取液，减压蒸馏除去溶剂得(R)-苯基乙二醇白色粗品；
3)将步骤2)得到的粗品溶于其质量0.1倍、60℃的石油醚中，冷却进行重结晶，过滤、烘干即得(R)-苯基乙二醇纯品。
经上述方法得到的(R)-苯基乙二醇产率为67％，与标准品相比的对映体过量值(e.e.)为96％。
实施例3
(R)-苯基乙二醇的一种绿色不对称合成方法，包括如下步骤：
1)取一定量苯乙烯，依次加入其质量0.25倍的催化剂和1.0倍的35％的双氧水，于52℃反应1.5h，得反应混合液；
所述催化剂的制备方法为：取一定量S-烟碱，加入其质量2.15倍的溴代十八烷，在甲苯中113℃回流18小时，减压蒸馏除去溶剂得到黄色粘稠手性离子液体，边搅拌边逐滴加入到质量百分比浓度为4％的磷钨酸溶液中，搅拌速度350r/min，磷钨酸溶液质量为S-烟碱质量的19倍，生成粒径为0.3mm的颗粒状黄色沉淀，过滤、烘干即得催化剂；
所述甲苯的使用量为S-烟碱质量的11倍；
2)向步骤1)反应混合液中加入其质量17倍的常温水，过滤，回收沉淀，加入滤液质量7倍的乙酸乙酯萃取，收集萃取液，减压蒸馏除去溶剂得(R)-苯基乙二醇白色粗品；
3)将步骤2)得到的粗品溶于其质量0.15倍、68℃的石油醚中，冷却进行重结晶，过滤、烘干即得(R)-苯基乙二醇纯品。
经上述方法得到的(R)-苯基乙二醇产率为75％，与标准品相比的对映体过量值(e.e.)为99％。
实施例4
(R)-苯基乙二醇的一种绿色不对称合成方法，包括如下步骤：
1)取一定量苯乙烯，依次加入其质量0.4倍的催化剂和1.3倍的45％的双氧水，于58℃反应2h，得反应混合液；
所述催化剂的制备方法为：取一定量S-烟碱，加入其质量2.35倍的溴代十八烷，在甲苯中118℃回流22小时，减压蒸馏除去溶剂得到黄色粘稠手性离子液体，边搅拌边逐滴加入到质量百分比浓度为8％的磷钨酸溶液中，搅拌速度450r/min，磷钨酸溶液质量为S-烟碱质量的21倍，生成粒径为0.4mm的颗粒状黄色沉淀，过滤、烘干即得催化剂；
所述甲苯的使用量为S-烟碱质量的14倍；
2)向步骤1)反应混合液中加入其质量19倍的常温水，过滤，回收沉淀，加入滤液质量8倍的乙酸乙酯萃取，收集萃取液，减压蒸馏除去溶剂得(R)-苯基乙二醇白色粗品；
3)将步骤2)得到的粗品溶于其质量0.25倍、82℃的石油醚中，冷却进行重结晶，过滤、烘干即得(R)-苯基乙二醇纯品。
经上述方法得到的(R)-苯基乙二醇产率为80％，与标准品相比的对映体过量值(e.e.)为98％。
实施例5
(R)-苯基乙二醇的一种绿色不对称合成方法，包括如下步骤：
1)取一定量苯乙烯，依次加入其质量0.5倍的催化剂和1.5倍的50％的双氧水，于60℃反应2.5h，得反应混合液；
所述催化剂的制备方法为：取一定量S-烟碱，加入其质量2.45倍的溴代十八烷，在甲苯中120℃回流24小时，减压蒸馏除去溶剂得到黄色粘稠手性离子液体，边搅拌边逐滴加入到质量百分比浓度为10％的磷钨酸溶液中，搅拌速度500r/min，磷钨酸溶液质量为S-烟碱质量的22倍，生成粒径为0.5mm的颗粒状黄色沉淀，过滤、烘干即得催化剂；
所述甲苯的使用量为S-烟碱质量的15倍；
2)向步骤1)反应混合液中加入其质量20倍的常温水，过滤，回收沉淀，加入滤液质量9倍的乙酸乙酯萃取，收集萃取液，减压蒸馏除去溶剂得(R)-苯基乙二醇白色粗品；
3)将步骤2)得到的粗品溶于其质量0.3倍、90℃的石油醚中，冷却进行重结晶，过滤、烘干即得(R)-苯基乙二醇纯品。
经上述方法得到的(R)-苯基乙二醇产率为70％，与标准品相比的对映体过量值(e.e.)为97％。

Claims (9)

1.(R)-苯基乙二醇的一种绿色不对称合成方法，其特征在于，所述(R)-苯基乙二醇是以苯乙烯为原料、磷钨酸手性离子液体为催化剂，H2O2为氧化剂直接催化氧化而制得的；
所述催化剂的制备方法为：取一定量S-烟碱，加入其质量2.05-2.45倍的溴代十八烷，在甲苯中110～120℃回流16～24小时，减压蒸馏除去溶剂得到黄色粘稠手性离子液体，边搅拌边逐滴加入到质量百分比浓度为2-10％的磷钨酸溶液中，搅拌速度300～500r/min，磷钨酸溶液质量为S-烟碱质量的18-22倍，生成粒径为0.2～0.5mm的颗粒状黄色沉淀，过滤、烘干即得催化剂。
2.如权利要求1所述的(R)-苯基乙二醇的一种绿色不对称合成方法，其特征在于，包括如下步骤：取一定量苯乙烯，依次加入其质量0.15-0.5倍的催化剂和0.8-1.5倍的双氧水，于50-60℃反应1-2.5h，得反应混合液；向反应混合液中加入其质量15-20倍的常温水，过滤，回收沉淀，加入滤液质量6-9倍的乙酸乙酯萃取，收集萃取液，减压蒸馏除去溶剂得(R)-苯基乙二醇白色粗品，将其溶于其质量0.1-0.3倍、60-90℃的石油醚中，冷却进行重结晶，过滤、烘干即得(R)-苯基乙二醇纯品；
所述催化剂是由手性离子液体与磷钨酸制得。
3.如权利要求2所述的(R)-苯基乙二醇的一种绿色不对称合成方法，其特征在于，所述双氧水浓度为27.5～50％。
4.如权利要求2所述的(R)-苯基乙二醇的一种绿色不对称合成方法，其特征在于，所述催化剂的用量为苯乙烯质量的0.3倍。
5.如权利要求2所述的(R)-苯基乙二醇的一种绿色不对称合成方法，其特征在于，所述催化剂的用量为苯乙烯质量的0.4倍。
6.如权利要求2所述的(R)-苯基乙二醇的一种绿色不对称合成方法，其特征在于，所述催化剂的用量为苯乙烯质量的0.25倍。
7.如权利要求2所述的(R)-苯基乙二醇的一种绿色不对称合成方法，其特征在于，所述双氧水的用量为苯乙烯质量的1.2倍。
8.如权利要求2所述的(R)-苯基乙二醇的一种绿色不对称合成方法，其特征在于，所述双氧水的用量为苯乙烯质量的1.3倍。
9.如权利要求1所述的(R)-苯基乙二醇的一种绿色不对称合成方法，其特征在于，所述甲苯的使用量为S-烟碱质量的10-15倍。
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