CN105713193B - 一种制备聚醚多元醇的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提出了一种制备聚醚多元醇的方法，使用CN201210563211.7提及的反应装置及工艺流程，以CN200610134942.4公开的杂多酸类化合物的混合物为催化剂，并加入聚合反应催化剂和起始剂，在40～100℃和0.5～3Mpa条件下，催化丙烯环氧化直接生成聚醚多元醇，在现有的工艺流程基础上，简单引入少量的聚合反应催化剂和起始剂即可生成聚醚多元醇，并且不必进行中和反应，大大减低成本，简化反应流程，具有实际应用前景。

Description

一种制备聚醚多元醇的方法
技术领域
本发明属于石油化工领域，主要涉及一种制备聚醚多元醇的方法，具体的是使用反应控制相转移催化剂催化丙烯制备聚醚多元醇的方法。
背景技术
聚醚多元醇多应用于聚氨酯高分子材料领域，此外也用于生产泡沫稳定剂、造纸工业消泡剂、原有破乳剂、高效低泡洗涤剂、润滑剂、淬火剂、乳胶发泡剂、橡胶润滑剂及表面活性剂等众多领域。聚醚多元醇一般可分为四大类，其中聚氧化丙烯多元醇(PPG)，它以多元醇或有机胺为起始剂，与环氧丙烷聚合反应或与环氧丙烷、环氧乙烷共聚反应而得，PPG是目前国内聚醚多元醇的主要产品系列，也是在聚氨酯生产中主要使用的产品系类。
制备聚醚多元醇的方法是本领域众所周知的。典型地，该方法使用含多个活性氢原子的起始化合物(通常为含有2-6个羟基的多官能醇，如二甘醇、双丙甘醇、三乙醇胺、山梨糖醇、甘露醇等)与一种或多种氧化烯烃(如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷或两种或多种这种物质的混合物)的反应。通常使用强碱如碱金属氢氧化物作为催化剂。
众所周知在聚合反应后，必须从聚合产物中除去碱金属，已知的方法有：加入浓酸水溶液，该方法需经过过滤器滤除盐晶体；使用硅酸镁吸附剂，该方法成本高，而且产生大量固体废物；使用离子交换剂，该方法需要引入额外溶剂，而且价格昂贵。
发明内容
CN200610134942.4中提出了一种制备环氧丙烷的方法，该方法使用一种反应控制相转移催化剂，使用清洁的氧源H2O2，高选择性的制备环氧丙烷；CN201210563211.7提出了使用CN200610134942.4的反应控制相转移催化丙烯环氧化制环氧丙烷的方法设计一套简单高效的反应连续化装置。
本发明在上述两件专利的基础上提出一种简单的制备聚醚多元醇的方法，该方法简化了聚醚多元醇制备的流程，在丙烯制环氧丙烷的工艺流程过程中直接生成聚醚多元醇，不重复使用化学试剂，并且在聚合反应后无需中和，大大减低成本
使用CN201210563211.7提及的反应装置及工艺流程，以CN200610134942.4公开的杂多酸类化合物的混合物为催化剂，并加入聚合反应催化剂和起始剂，在40～100℃和0.5～3Mpa条件下，催化丙烯环氧化直接生成聚醚多元醇，聚合反应后不需中和；
聚合反应在一级反应器或二级反应器中进行，在整个反应装置中有双氧水脱水装置或者没有双氧水脱水装置。
聚醚多元醇为聚氧化丙烯多元醇(PPG)。
CN200610134942.4公开的反应控制相转移催化剂为一种杂多酸类化合物的混合物，组成为QmHnXMpO4+3P,M是中心金属原子，是Mo、W或V金属原子；Q是阳离子部分，用[R1R2R3R4N+]表示，其中R1、R2、R3、R4是H-、碳数不超过18的直链或支链的烷基、烷氧基、苄基，或R1R2R3N是吡啶及其同系物；X是杂原子，是P或As；2≤m≤7,n＝0或1；p＝1～12。
反应装置中有双氧水脱水装置时，双氧水脱水工艺条件为：塔底温度10～50℃，塔顶温度0～-15℃，压力100～2500Pa，双氧水与有溶剂的质量比例为1～100:1，双氧水与催化剂的摩尔比为500～1:1；双氧水脱水所使用的氧源是浓度在15～70％的过氧化氢水溶液；双氧水脱水所使用的溶剂选自正己烷、苯、甲苯、乙基苯、乙酸乙酯、磷酸三辛酯、磷酸三丁酯、乙腈、二氯乙烷、氯仿类溶剂中的一种或混合溶剂，塔顶溶剂和水共沸后经过油水分离器回收溶剂。
起始剂为含有2-6个羟基的多官能醇；起始剂优选为二甘醇、双丙甘醇、三乙醇胺、山梨糖醇或甘露醇，起始剂用量以过氧化氢加入量计，用量为0.5～500g/H2O2mol。
使用的聚合反应催化剂为氢氧化钠和/或氢氧化钾，聚合反应催化剂以过氧化氢加入量计，用量为0.001～0.01g/H2O2mol。
本发明所述的反应装置包括双氧水脱水部分、反应部分、分离部分及尾气处理部分，
双氧水脱水部分采用双氧水脱水塔；
反应部分包括依次串联的一级反应器、二级反应器、冷凝过滤塔；
分离部分包括依次串联的丙烯塔、环氧丙烷塔、水洗塔、丙二醇塔；
尾气处理部分采用气体回流冷凝器、加压冷凝塔；
催化剂、双氧水、有机溶剂由加料口加入双氧水脱水塔中，双氧水脱水塔上部设有气体出口，气体出口与一油水分离器物料入口相连，油水分离器的油相出口与双氧水脱水塔中部或下部的物料入口相连，油水分离器的水相出口与一收集容器相连；
双氧水脱水塔下部或底部设有物料出口，双氧水脱水塔的物料出口与一级反应器底部的入口相连，一级反应器上部的物料出口与二级反应器底部的入口相连，二级反应器上部的物料出口与冷凝过滤塔的入口相连；
冷凝过滤塔上部设有过滤器，过滤器上设有清液出口，清液出口与丙烯塔中部的入口相连；于过滤器下方的冷凝过滤塔中部设有循环混合浆料出口，循环混合浆料出口与一级反应器底部的入口相连；
丙烯塔底部的物料出口与环氧丙烷塔中部的入口相连；环氧丙烷塔底部的物料出口与水洗塔中部的入口相连，环氧丙烷由环氧丙烷塔上部的物料出口流出；水洗塔底部的物料出口与丙二醇塔中部的入口相连，水洗塔上部设有循环溶剂出口，循环溶剂出口与双氧水脱水塔的加料口相连；一甲苯储罐与丙二醇塔中部的入口相连，丙二醇塔底部设有丙二醇出口，丙二醇塔上部设有气体出口，气体出口与一油水分离器物料入口相连，油水分离器的油相出口与丙二醇塔中部或下部的物料入口相连，油水分离器的水相出口与一收集容器相连；
于双氧水脱水塔、一级反应器、二级反应器、冷凝过滤塔、丙烯塔、环氧丙烷塔、水洗塔、丙二醇塔上部均设有气体回流冷凝器；
丙烯塔的气体回流冷凝器出口与丙烯塔相连，并于丙烯塔的气体回流冷凝器出口与丙烯塔相连管路上设有分流口支路，分流支路与一级反应器底部的入口相连；
于一级反应器、二级反应器、冷凝过滤塔上部设有氮气入口；
一级反应器、二级反应器、冷凝过滤塔的气体回流冷凝器上部设有尾气出口，它们的尾气出口均与加压冷凝塔的物料入口相连；加压冷凝塔底部的丙烯出口与一级反应器底部的入口相连；加压冷凝塔顶部的尾气出口与一吸收池相连。
过滤器为陶瓷滤芯、陶瓷膜或金属烧结滤芯；
反应器及冷凝过滤器顶端连接的加压冷凝塔回流丙烯和丙烯塔分离出丙烯返回一级反应器，丙烯塔塔釜液通过环氧丙烷精馏塔得到环氧丙烷，环氧丙烷塔塔釜液经过水洗塔水洗后，溶剂返回至双氧水脱水塔，水洗塔塔釜液经过丙二醇塔通过与甲苯共沸精馏得到丙二醇。
双氧水脱水工艺条件为，塔底温度10～50℃，塔顶温度0～-15℃，压力100～2500Pa，双氧水与有溶剂的质量比例为1～100:1，双氧水与催化剂的摩尔比为500～1:1。
双氧水脱水所使用的氧源是浓度在15～70％的过氧化氢水溶液；
双氧水脱水所使用的溶剂选自正己烷、苯、甲苯、乙基苯、乙酸乙酯、磷酸三辛酯、磷酸三丁酯、乙腈、二氯乙烷、氯仿溶剂中的一种或二种以上混合溶剂，塔顶溶剂和水共沸后经过油水分离器回收溶剂。
反应在连续釜式反应器、微通道列管式反应器、适用于反应控制相转移催化剂进行催化反应的生产设备上进行；反应设备部分为2级反应器，反应器及冷凝过滤器顶部设有回流冷凝装置，反应产物经过冷凝过滤塔，冷凝过滤塔中含有催化剂的循环反应液回流至初级反应器中，通过过滤器滤出清液；反应器温度在40～160℃，反应压力在0.25～10.0Mpa，反应空速为1～8h-1，过滤塔温度在-10～15℃，压力在0.1～1.5MPa。
反应器及冷凝过滤器中气相丙烯通过加压冷凝塔后回收从塔底循环至初级反应器中，塔顶尾气可直接放空，加压冷凝塔丙烯塔顶压力在1.5～2.5Mpa，塔温度在-5～15℃；
清液中未反应丙烯在丙烯塔中分离出来并回流至一级反应器中，丙烯塔顶压力在1.0～2.5Mpa，塔底温度在100～180℃，塔顶温度在0～45℃；
环氧丙烷塔在塔顶压力在1.0～2.5Mpa，塔底温度在50～100℃，塔顶温度在0～50℃条件下精馏出质量浓度为99.9％的环氧丙烷。
环氧丙烷塔底釜液经过水洗塔脱水后回流至双氧水脱水塔，水洗塔温度在50～100℃；
水洗塔塔釜水相与甲苯共同进入丙二醇塔，通过水与甲苯共沸，塔顶经过油水分离器回收甲苯，塔底得到质量浓度大于97.5％丙二醇；
尾气经过加压冷凝塔后，达到标准排放。
反应所使用的惰性气体为氮气，当O2浓度超过安全值将启动N2保护系统。丙烯直接制聚醚多元醇，使用少量的碱作为聚合反应的催化剂，并且在反应结束后不需中和。
本发明提出的这种反应控制相转移催化剂催化丙烯制聚醚多元醇的方法，其特征在于：使用反应控制相转移催化剂催化丙烯，在反应进行一段时间后，加入起始物和少量碱的混合物，直接生成聚醚多元醇。
本发明提出的这种反应控制相转移催化剂催化丙烯制聚醚多元醇的方法，其特种在于：使用CN201210563211.7提及的反应装置，并聚合反应在反应器1或反应器2中进行，在整个反应装置中或者有双氧水脱水装置或者没有双氧水脱水装置。
本发明提及的起始剂为常规的含有2-6个羟基的多官能醇，如二甘醇、双丙甘醇、三乙醇胺、山梨糖醇、甘露醇，用量为0.5～500g/H2O2mol。
本发明使用的聚合反应催化剂为氢氧化钠或氢氧化钾或二者混合物，用量为0.001～0.01g/H2O2mol。
本发明的有益效果为：
在现有的工艺流程基础上，简单引入少量的聚合反应催化剂和起始剂即可生成聚醚多元醇，并且不必进行中和反应，大大减低成本，简化反应流程，具有实际应用前景。
具体实施方式
实施例1
使用CN201210563211.7提及的反应装置，双氧水脱水塔中溶剂为甲苯和磷酸三辛酯1:1等体积混合物，进料流量为5.0kg/h，35％双氧水进料流量为2.0kg/h，催化剂进料量为0.4kg/h。双氧水脱水塔工艺条件为，塔底温度45℃，塔顶冷凝温度-5℃，压力1000Pa,塔顶经过油水分离器V1回收甲苯，甲苯回收率99.9％。
得到反应液以6.0kg/h和丙烯以0.5kg/h输送至连续釜式反应器中，连续釜式反应器反应条件为，反应温度在85℃，反应压力在4.25Mpa，反应空速为4h-1。反应完物料经过冷凝过滤塔，含有催化剂的循环反应液以6.0kg/h回流至初级反应器中，冷凝过滤塔中反应物料通过过滤器滤出清液流向丙烯塔。
反应器中气相丙烯通过加压冷凝塔后回收从塔底循环至初级反应器(上段提及的连续釜式反应器)中，塔顶氮气和氧气经过吸收池后达到标准排放，其中尾气氧气含量为1.2％，丙烯为0.5％，氮气为98.3％，加压冷凝塔丙烯塔顶压力在2.5Mpa，塔温度在-5℃。
清液采出流量为6.5kg/h，未反应的丙烯在丙烯塔中分离出来并回流至初级反应器中，丙烯塔顶压力在1.25Mpa，塔底温度在100℃，塔顶温度在15℃。
丙烯塔底釜液去环氧丙烷塔中，环氧丙烷塔在塔顶压力1.0Mpa，塔底温度100℃，塔顶温度在25℃条件下精馏出质量浓度为99.9％的环氧丙烷。
环氧丙烷塔塔底釜液去水洗塔中，溶剂经过水洗塔水洗后由塔顶回流至双氧水脱水塔，水洗塔温度在50℃。
水洗塔底釜液去后反应塔中，水洗塔塔底釜液与甲苯以及泵入50℃混合的二甘醇50g，氢氧化钠0.003g，共同进入后反应塔进行聚合反应，后反应塔顶压力在0.1Mpa，塔底温度在80℃，塔顶温度在50℃条件下，塔顶通过水与甲苯共沸，塔顶经过油水分离器回收甲苯，甲苯回收率99.9％，得到的不同反应时间结果如下：
使用CN201210563211.7提及的反应原料、反应装置及工艺流程，在此基础上，将二甘醇50g，氢氧化钠0.003g，50℃混合，泵入二级反应器中，进行聚合反应，反应器2温度80℃，不同反应时间结果见表1。
表1
反应时间 聚氧化丙烯多元醇(PPG)产率
2小时 47％
4小时 85％
5小时 88％
7小时 82％
实施例2
具体方法同实施例1，泵入50℃混合的二甘醇50g，氢氧化钠0.003g，不同反应温度结果见表2。
表2
反应温度 聚氧化丙烯多元醇(PPG)产率
30℃ 22％
50℃ 56％
70℃ 71％
90℃ 89％
120℃ 88％
实施例3
具体方法同实施例1，泵入70℃混合的山梨醇100g，氢氧化钠0.002g，后反应塔底温温度90℃，PPG产率89％，反应后PH值6.1。

Claims (6)

1.一种制备聚醚多元醇的方法，其特征在于，使用CN201210563211.7提及的反应原料、反应装置及工艺流程，以CN200610134942.4公开的杂多酸类化合物的混合物为催化剂，在此基础上，加入聚合反应催化剂和起始剂，在40～100℃和0.5～3MPa 条件下，催化丙烯环氧化直接生成聚醚多元醇，聚合反应后不需中和；
聚合反应在一级反应器或二级反应器中进行，在整个反应装置中有双氧水脱水装置或者没有双氧水脱水装置；
所述的反应装置包括双氧水脱水部分、反应部分、分离部分及尾气处理部分，双氧水脱水部分采用双氧水脱水塔；
反应部分包括依次串联的一级反应器、二级反应器、冷凝过滤塔；
分离部分包括依次串联的丙烯塔、环氧丙烷塔、水洗塔、丙二醇塔；
尾气处理部分采用气体回流冷凝器、加压冷凝塔；
催化剂、双氧水、有机溶剂由加料口加入双氧水脱水塔中，双氧水脱水塔上部设有气体出口，气体出口与一油水分离器物料入口相连，油水分离器的油相出口与双氧水脱水塔中部或下部的物料入口相连，油水分离器的水相出口与一收集容器相连；
双氧水脱水塔下部或底部设有物料出口，双氧水脱水塔的物料出口与一级反应器底部的入口相连，一级反应器上部的物料出口与二级反应器底部的入口相连，二级反应器上部的物料出口与冷凝过滤塔的入口相连；
冷凝过滤塔上部设有过滤器，过滤器上设有清液出口，清液出口与丙烯塔中部的入口相连；于过滤器下方的冷凝过滤塔中部设有循环混合浆料出口，循环混合浆料出口与一级反应器底部的入口相连；
丙烯塔底部的物料出口与环氧丙烷塔中部的入口相连；环氧丙烷塔底部的物料出口与水洗塔中部的入口相连，环氧丙烷由环氧丙烷塔上部的物料出口流出；水洗塔底部的物料出口与丙二醇塔中部的入口相连，水洗塔上部设有循环溶剂出口，循环溶剂出口与双氧水脱水塔的加料口相连；一甲苯储罐与丙二醇塔中部的入口相连，丙二醇塔底部设有丙二醇出口，丙二醇塔上部设有气体出口，气体出口与一油水分离器物料入口相连，油水分离器的油相出口与丙二醇塔中部或下部的物料入口相连，油水分离器的水相出口与一收集容器相连；
于双氧水脱水塔、一级反应器、二级反应器、冷凝过滤塔、丙烯塔、环氧丙烷塔、水洗塔、丙二醇塔上部均设有气体回流冷凝器；
丙烯塔的气体回流冷凝器出口与丙烯塔相连，并于丙烯塔的气体回流冷凝器出口与丙烯塔相连管路上设有分流口支路，分流支路与一级反应器底部的入口相连；
于一级反应器、二级反应器、冷凝过滤塔上部设有氮气入口；
一级反应器、二级反应器、冷凝过滤塔的气体回流冷凝器上部设有尾气出口，它们的尾气出口均与加压冷凝塔的物料入口相连；加压冷凝塔底部的丙烯出口与一级反应器底部的入口相连；加压冷凝塔顶部的尾气出口与一吸收池相连；
CN200610134942.4公开的反应控制相转移催化剂为一种杂多酸类化合物的混合物，组成为QmHnXMpO4+3P,M是中心金属原子，是Mo、W或V金属原子；Q是阳离子部分，用[R1R2R3R4N+]表示，其中R1、R2、R3、R4是H-、碳数不超过18的直链或支链的烷基、烷氧基、苄基，或R1R2R3N是吡啶及其同系物；X是杂原子，是P或As；2≤m≤7,n＝0或1；p＝1～12。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，聚醚多元醇为聚氧化丙烯多元醇(PPG)。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，反应装置中有双氧水脱水装置时，双氧水脱水工艺条件为：塔底温度10～50℃，塔顶温度0～-15℃，压力100～2500Pa，双氧水与有机溶剂的质量比例为1～100:1，双氧水与催化剂的摩尔比为500～1:1；双氧水脱水所使用的氧源是浓度在15～70％的过氧化氢水溶液；双氧水脱水所使用的溶剂选自正己烷、苯、甲苯、乙基苯、乙酸乙酯、磷酸三辛酯、磷酸三丁酯、乙腈、二氯乙烷、氯仿类溶剂中的一种或混合溶剂，塔顶溶剂和水共沸后经过油水分离器回收溶剂。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，起始剂为含有2-6个羟基的多官能醇；起始剂用量以过氧化氢加入量计，用量为0.5～500g/H2O2mol。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，起始剂为二甘醇、双丙甘醇、三乙醇胺、山梨糖醇或甘露醇。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，使用的聚合反应催化剂为氢氧化钠和/或氢氧化钾，聚合反应催化剂以过氧化氢加入量计，用量为0.001～0.01g/H2O2mol。
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