CN101172970A - 一种生产环氧氯丙烷的方法 - Google Patents
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Abstract
一种生产环氧氯丙烷的方法，具体地说，涉及一种以钛硅分子筛为催化剂，以过氧化氢为氧化剂，以固定床为反应器，催化氧化氯丙烯生产环氧氯丙烷的方法，属有机化工的技术领域，该方法基于对反应过程的热力学和动力学的研究，反应在绝热的固定床反应器中进行，通过控制关键工艺条件，实现以钛硅分子筛为催化剂，以双氧水为氧化剂，高效催化氧化氯丙烯，制得环氧氯丙烷，该方法有催化剂分离简单、操作平稳、环境友好、反应物转化率高和产物选择性高等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种生产环氧氯丙烷的方法，具体地说，涉及一种以钛硅分子筛为催化剂，以过氧化氢为氧化剂，以固定床为反应器，催化氧化氯丙烯生产环氧氯丙烷的方法，属有机化工的技术领域。
背景技术
环氧氯丙烷是一种重要的大宗有机化工原料和精细化工产品，是产量仅次于环氧乙烷和环氧丙烷的第三大环氧化物，主要用于生产环氧树脂、合成甘油、氯醇橡胶等精细化工产品，而这些产品又广泛应用于化工、轻工、交通运输、医药、电子电器等领域。
环氧氯丙烷的生产技术主要为丙烯高温氯化法，简称为氯醇法：由丙烯高温氯化、氯丙烯次氯酸化和二氯丙醇皂化生成环氧氯丙烷三步组成。尽管氯醇法是经典的环氧氯丙烷生产技术，但设备腐蚀严重、生产能耗大、耗氯量高、副产物多，并且产生大量含氯化钙和有机氯化物的废水。
为了有效解决环氧氯丙烷生产过程中设备腐蚀和环保问题，提高产品收率，US4,833,260提出了以具有拓扑结构为MFI的钛硅分子筛TS-1为催化剂，用双氧水为氧化剂直接催化氧化制环氧化物的方法。但由于TS-1催化剂需要在醇类等强极性化合物为溶剂的反应体系中才能显示高催化活性，这就造成生产的环氧化物将不可避免发生部分催化开环反应副产醚类产物，使得环氧化物的选择性只有85％左右。基于钛硅分子筛TS-1为催化剂，为了提高环氧化物的选择性，US4,824,976，US 5,646,314，US 5,675,026，ZL95119296.5，ZL99811217.8分别提出了采用碱性有机或无机化合物助剂预先对TS-1催化剂进行改性或在反应体系中加入一定量的碱性物种来抑制副反应的进行，环氧氯丙烷的选择性提高到98％左右。另外，氯丙烯氧化制环氧氯丙烷的反应为强放热反应，因此在反应过程中热量的有效取出非常重要，以避免因反应飞温造成氧化剂双氧水的无效分解。ZL03121153.4提出了利用反应热蒸发分离剩余的反应物和溶剂的方法，实现了反应温度的平稳操作，有效防止了双氧水的无效分解。本发明人基于具有拓扑结构为MWW的钛硅分子筛Ti-MWW也提出了以双氧水为氧化剂直接催化氧化含官能团烯烃制备相应环氧化物的方法，在CN1709574和CN200510112160.6中，发现Ti-MWW催化剂可以高效催化合成环氧氯丙烷，其选择性达到99％以上。
从以上技术可知，以钛硅分子筛为催化剂，以双氧水为氧化剂，催化氧化氯丙烯合成环氧氯丙烷的方法可以有效解决传统技术存在的设备腐蚀和环保问题。然而，以上技术均采用的淤浆床反应过程，即将催化剂、反应物和溶剂置于反应釜中在搅拌的状况下进行间歇式或连续式生产，共同点为催化剂需要通过过滤的方式与剩余反应物、产物和溶剂的分离。由于催化剂为粉末，因而在分离过程中经常出现催化剂因穿滤而损耗大和催化剂因堵孔而难以分离的问题，从而严重影响工业生产过程的推进。
固定床反应过程是一种解决淤浆床反应过程催化剂分离问题的有效方法。其具有生产能力大、固液分离过程简单、操作弹性好的优点。
同时，对于氯丙烯双氧水氧化制环氧氯丙烷的反应来说，其特点为第一为强放热反应，第二为双氧水容易无效分解。不管采用淤浆床反应过程还是固定床反应过程，均需很好解决上述问题。
因此，淤浆床反应过程中催化剂与剩余反应物、产物和溶剂分离和氯丙烯氧化制环氧氯丙烷的反应过程中强放热导致反应飞温和双氧水无效分解都是背景技术所存在的问题，也是当今化工业界亟待解决的问题。
发明内容
本发明要解决的技术问题是推出一种生产环氧氯丙烷的方法。该方法有催化剂分离简单、操作平稳、环境友好、反应物转化率高和产物选择性高等优点。
本发明的技术方案是基于对反应过程的热力学和动力学的研究，反应在绝热的固定床反应器中进行，通过控制关键工艺条件，实现以钛硅分子筛为催化剂，以双氧水为氧化剂，高效催化氧化氯丙烯，制得环氧氯丙烷。
现详细说明本发明的技术方案。
一种生产环氧氯丙烷的方法，以氯丙烯、双氧水和溶剂的混合物为原料，溶剂是乙腈、甲醇、丙酮或叔丁醇，氯丙烯与双氧水的摩尔比为1～7∶1，溶剂与氯丙烯的重量比为1～6∶1，其特征在于，在温度为35～85℃和氯丙烯空速为0.1～6小时-1的条件下，原料在绝热和催化剂存在的固定床反应器中进行氯丙烯氧化催化反应，制得环氧氯丙烷，催化剂是由钛硅分子筛与惰性二氧化硅组成的成型混合物，钛硅分子筛是具有拓扑结构为MFI或MWW的含钛分子筛，钛硅分子筛与惰性二氧化硅的重量比为7∶3。
本发明的技术方案的进一步特征在于，氯丙烯与双氧水的摩尔比为3～6∶1，溶剂与氯丙烯的重量比为2～5∶1，反应温度为45～65℃，氯丙烯空速为0.3～4小时-1。
本发明的技术方案的进一步特征在于，双氧水的浓度为30％，钛硅分子筛是具有拓扑结构为MWW的含钛分子筛，溶剂为乙腈。
与现有技术相比，本发明具有以下显著优点：
1、采用固定床反应过程，物料和催化剂在反应器中直接分离，避免了淤浆床反应过程中的催化剂穿滤或堵孔的问题。
2、反应过程平稳，产物选择性高，双氧水利用率高。
附图说明
图1为本发明提出的固定床反应过程的示意图。图中可知，原料氯丙烯、双氧水和溶剂先在原料混合器中预先混合，然后通过计量泵进入固定床反应器，固定床反应器内装有催化剂，反应后的混合物从固定床反应器流出，进入产物分离系统，未反应的氯丙烯和溶剂返回原料混合罐，重复使用。
具体实施方式
所有实施例均按上述技术方案的操作步骤进行操作。每个实施例仅罗列关键的技术数据。在下述的实施例中，具有拓扑结构为MFI的含钛分子筛按照专利文献(ZL03129675.0)公开的方法制备，具有拓扑结构为MWW的含钛分子筛按照专利文献(ZL200510025146.2)公开的方法制备；反应物和产物的分析采用气相色谱(岛津GC14B，DB-1毛细管柱30m×0.25mm×0.25μm)进行分析，采用内标法来定量；双氧水的含量采用0.2mo1/L-1硫酸铈溶液滴定分析。
实施例1
钛硅分子筛是具有拓扑结构为MWW的含钛分子筛，溶剂是乙腈，氯丙烯与双氧水的摩尔比为4∶1，溶剂与氯丙烯的重量比为3.5∶1，反应温度为60℃，氯丙烯空速为4小时-1。
反应结果为，环氧氯丙烷的选择性99.9％，双氧水的转化率100％，双氧水的有效利用率95％。
实施例2
除以下不同外，其余均与实施例1同：
氯丙烯与双氧水的摩尔比为7∶1，溶剂与氯丙烯的重量比为1∶1，反应温度为85℃，氯丙烯空速为6小时-1。
反应结果为，环氧氯丙烷的选择性99.9％，双氧水的转化率100％，双氧水的有效利用率94％。
实施例3
除以下不同外，其余均与实施例1同：
氯丙烯与双氧水的摩尔比为2∶1，溶剂与氯丙烯的重量比为6∶1，反应温度为35℃，氯丙烯空速为0.1小时-1。
反应结果为，环氧氯丙烷的选择性99.9％，双氧水的转化率100％，双氧水的有效利用率83％。
实施例4
除以下不同外，其余均与实施例1同：
溶剂是丙酮。
反应结果为，环氧氯丙烷的选择性99.9％，双氧水的转化率100％，双氧水的有效利用率97％。
实施例5
除以下不同外，其余均与实施例1同：
溶剂是叔丁醇。
反应结果为，环氧氯丙烷的选择性99.9％，双氧水的转化率100％，双氧水的有效利用率82％。
实施例6
催化剂钛硅分子筛是具有拓扑结构为MFI的含钛分子筛，溶剂是甲醇，氯丙烯与双氧水的摩尔比为3∶1，溶剂与氯丙烯的重量比为3∶1，反应温度为60℃，氯丙烯空速为3小时-1。
反应结果为，环氧氯丙烷的选择性97.5％，双氧水的转化率100％，双氧水的有效利用率95％。
实施例7
除以下不同外，其余均与实施例6同：
氯丙烯与双氧水的摩尔比为2∶1，溶剂与氯丙烯的重量比为4∶1，反应温度为60℃，氯丙烯空速为2小时-1。
反应结果为，环氧氯丙烷的选择性96.5％，双氧水的转化率100％，双氧水的有效利用率94％。
Claims (4)
1.一种生产环氧氯丙烷的方法，以氯丙烯、双氧水和溶剂的混合物为原料，溶剂是乙腈、甲醇、丙酮或叔丁醇，氯丙烯与双氧水的摩尔比为1～7∶1，溶剂与氯丙烯的重量比为1～6∶1，其特征在于，在温度为35～85℃和氯丙烯空速为0.1～6小时-1的条件下，原料在绝热和催化剂存在的固定床反应器中进行氯丙烯氧化催化反应，制得环氧氯丙烷，催化剂是由钛硅分子筛与惰性二氧化硅组成的成型混合物，钛硅分子筛是具有拓扑结构为MFI或MWW的含钛分子筛，钛硅分子筛与惰性二氧化硅的重量比为7∶3。
2.根据权利要求1所述的生产环氧氯丙烷的方法，其特征在于，氯丙烯与双氧水的摩尔比为3～6∶1，溶剂与氯丙烯的重量比为2～5∶1，反应温度为45～65℃，氯丙烯空速为0.3～4小时-1。
3.根据权利要求1所述的生产环氧氯丙烷的方法，其特征在于，双氧水的浓度为30％，钛硅分子筛是具有拓扑结构为MWW的含钛分子筛，溶剂为乙腈。
4.根据权利要求1所述的生产环氧氯丙烷的方法，其特征在于，氯丙烯与双氧水的摩尔比为3～6∶1，溶剂与氯丙烯的重量比为2～5∶1，反应温度为45～65℃，氯丙烯空速为0.3～4小时-1，双氧水的浓度为30％，钛硅分子筛是具有拓扑结构为MWW的含钛分子筛，溶剂为乙腈。
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